JP2011073945A - チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脱脂工程におけるセラミックス成形体の割れが抑制され、焼成工程に仕込む際等のハンドリングに十分な強度を有するチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む無機成分と、有機成分とを含む原料混合物を成形してセラミックス成形体を得る成形工程、酸素濃度０．１％以下の雰囲気中において、最高温度が７００℃以上１１００℃以下である温度条件で、上記セラミックス成形体に含まれる上記有機成分を除去する脱脂工程、および、上記セラミックス成形体を、最高温度１３００℃以上の温度条件で焼成する焼成工程をこの順で含み、上記焼成工程の昇温過程が、酸素濃度１％以上６％以下の雰囲気中において行われる、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体の製造方法に関し、より詳しくは、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成してチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を製造する方法に関する。

チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性、低熱膨張性に優れたセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきたが、近年では、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルター（ＤＰＦ：Diesel particulate filter）を構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。

チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法としては、チタニアなどのチタニウム源化合物の粉末およびアルミナなどのアルミニウム源化合物の粉末を含む原料混合物を焼成する方法が知られている（特許文献１）。

国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット

従来のセラミックス成形体の脱脂工程においては、酸素濃度が０．１％より高い条件下で昇温されるため、原料混合物中に含まれる結合剤（バインダー）、造孔剤等の有機成分が燃焼するために成形体が割れやすいという問題があった。なお、成形体が大きいほど割れは発生しやすい。また、有機物燃焼後のセラミックス成形体をハンドリングして焼成工程に仕込む際には、バインダー成分が除去されているために成形体の強度がなく、非常にハンドリングしにくいという問題があった。

したがって、本発明は、脱脂工程におけるセラミックス成形体の割れが抑制され、焼成工程に仕込む際等のハンドリングに十分な強度を有するチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む無機成分と、有機成分とを含む原料混合物を成形してセラミックス成形体を得る成形工程、
酸素濃度０．１％以下の雰囲気中において、最高温度が７００℃以上１１００℃以下である温度条件で、上記セラミックス成形体に含まれる上記有機成分を除去する脱脂工程、および、
上記セラミックス成形体を、最高温度１３００℃以上の温度条件で焼成する焼成工程をこの順で含み、
上記焼成工程の昇温過程が、酸素濃度１％以上６％以下の雰囲気中において行われる、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法である。

上記焼成工程の昇温過程の後に、上記セラミックス成形体を、酸素濃度が５％より高い雰囲気中で焼成する第２の焼成工程を含むことが好ましい。

上記無機成分は、マグネシウム源粉末をさらに含むことが好ましい。
上記無機成分は、ケイ素源粉末をさらに含むことが好ましい。

上記セラミックス成形体中に含まれる有機成分の総量が、上記セラミックス成形体の総量１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部未満であることが好ましい。

上記有機成分が造孔剤を含むことが好ましく、該造孔剤がポリエチレン、コーンスターチまたはポテトスターチであることが好ましい。

上記セラミックス成形体がハニカム形状であり、上記脱脂工程での配置における底面の断面積が７８．５ｃｍ²以上、高さが５ｃｍ以上であることが好ましい。

上記脱脂工程において、上記有機成分の一部が除去され、残部が炭化されることが好ましい。

本発明の製造方法においては、昇温時（脱脂工程）の酸素濃度を０．１％より低い濃度に管理することにより、有機物の発熱が抑えられ、脱脂後の割れを抑制することができる。また、脱脂工程後（焼成前）においてセラミックス成形体中に微量のカーボンが残存するため、成形体の強度が向上し、セラミックス成形体の焼成工程への仕込みが容易になる。

さらに、脱脂工程の最高温度を従来の６００〜７００℃程度から、７００〜１１００℃に上昇させることで、粒成長によって、脱脂工程後のセラミックス成形体の強度が向上するため、セラミックス成形体の焼成工程への仕込みが容易になる。

＜チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法＞
本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む無機成分と、有機成分とを含む原料混合物の成形体を脱脂および焼成することにより製造される。かかる原料混合物を用いて得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、チタン酸アルミニウム系結晶からなる焼成体である。

本発明において用いられる原料混合物に含有されるアルミニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を構成するアルミニウム成分となる化合物の粉末である。アルミニウム源粉末としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。

本発明で用いられるアルミニウム源粉末は、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。

アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

水酸化アルミニウムの結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。

本発明において、アルミニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記のなかでも、アルミニウム源粉末としては、アルミナ粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。なお、アルミニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末としては、市販品をそのまま用いることもできるし、あるいは、市販品のアルミニウム源粉末に対して、たとえば次のような処理を施して上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を得てもよい。
（ａ）市販品のアルミニウム源粉末を、篩い分け等により分級する。
（ｂ）市販品のアルミニウム源粉末を、造粒機等を用いて造粒する。

ここで、本発明においては、使用するアルミニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上、６０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。アルミニウム源粉末のＤ５０をこの範囲内に調整することにより、優れた多孔性を示すチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体が得られるとともに、焼成収縮率をより効果的に低減させることができる。アルミニウム源粉末のＤ５０は、より好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。

上記原料混合物に含有されるチタニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を構成するチタン成分となる化合物の粉末であり、かかる化合物としては、たとえば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。

本発明で用いられるチタニウム源粉末は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。

チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ−ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ−プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。

本発明において、チタニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記のなかでも、チタニウム源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。なお、チタニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

チタニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２５μｍの範囲内であるものが用いられ、十分に低い焼成収縮率の達成のためには、Ｄ５０が１〜２０μｍの範囲内であるチタニウム源粉末を用いることが好ましい。なお、チタニウム源粉末は、バイモーダルな粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタニウム源粉末を用いる場合においては、レーザ回折法により測定される、粒径が大きい方のピークを形成する粒子の粒径は、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。

また、レーザ回折法により測定されるチタニウム源粉末のモード径は、特に限定されないが、０．１〜６０μｍの範囲内であるものを用いることができる。

本発明においては、上記原料混合物中におけるＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ₂（チタニア）換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜４５：５５の範囲内である。このような範囲内で、チタニウム源粉末をアルミニウム源粉末に対して過剰に用いることにより、原料混合物の成形体の焼成収縮率をより効果的に低減させることが可能となる。

また、上記原料混合物は、マグネシウム源粉末を含有していてもよい。原料混合物がマグネシウム源粉末を含む場合、得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる焼成体である。マグネシウム源粉末としては、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末のほか、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末が挙げられる。後者の例としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。なお、マグネシウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いる場合、アルミニウム源粉末のＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算量、および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物粉末に含まれるＡｌ成分のＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算量の合計量と、チタニウム源粉末のＴｉＯ₂（チタニア）換算量とのモル比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整される。

本発明において、マグネシウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが用いられ、原料混合物成形体の焼成収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内であるマグネシウム源粉末を用いることが好ましい。

原料混合物中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源粉末の含有量は、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ₂（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量に対して、モル比で、０．０３〜０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１２である。マグネシウム源粉末の含有量をこの範囲内に調整することにより、耐熱性がより向上された、大きい細孔径および開気孔率を有するチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を比較的容易に得ることができる。

また、上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含有していてもよい。ケイ素源粉末は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体に含まれる化合物の粉末であり、ケイ素源粉末の併用により、耐熱性がより向上されたチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を得ることが可能となる。ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。

また、ケイ素源粉末は、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源粉末として、長石とガラスフリットとの混合物からなる粉末を用いることも好ましい。

ガラスフリットを用いる場合、得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｉｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。

上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ₂〕を主成分（全成分中５０質量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ₂Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ₂Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ₂を含有していてもよい。

本発明において、ケイ素源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが用いられ、原料混合物の成形体の充填率をより向上させ、機械的強度のより高い焼成体を得るためには、Ｄ５０が１〜２０μｍの範囲内であるケイ素源粉末を用いることが好ましい。

原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、原料混合物中におけるケイ素源粉末の含有量は、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ₂（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量１００質量部に対して、ＳｉＯ₂（シリカ）換算で、通常０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは５質量部以下である。なお、ケイ素源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

なお、本発明では、上記マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）などの複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料粉末として用いることができる。この場合、そのような化合物は、それぞれの金属源化合物を混合した原料混合物と同じであると考えることができ、このような考えに基づき、原料混合物中におけるアルミニウム源原料、チタニウム源原料、マグネシウム源原料およびケイ素源原料の含有量が上記範囲内に調整される。

また、原料混合物にはチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウム自体が含まれていてもよく、たとえば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、該チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタニウム源、アルミニウム源およびマグネシウム源を兼ね備えた原料に相当する。

本発明においては、さらに原料混合物に、たとえば、造孔剤、バインダ、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などの有機成分（添加剤）が配合される。

上記造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物系材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、コースターチ、ポテトスターチなどは燃焼時の発熱量が大きいため、本発明の製造方法は、造孔剤としてポリエチレン、コースターチ、ポテトスターチなどを使用する場合に特に効果が高い。造孔剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜４０質量部であり、好ましくは０〜２５質量部である。

上記バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。バインダの添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。

上記潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤および可塑剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。

上記分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜２０質量部であり、好ましくは２〜８質量部である。

また、上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部〜１００質量部、好ましくは２０質量部〜８０質量部である。

成形に供される原料混合物は、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末、ケイ素源粉末などの無機成分、および、上記の各種有機成分を混合（混練）することにより得ることができる。

本発明においては、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末およびケイ素源粉末などの無機成分と、有機成分（各種添加剤）とを含有する原料混合物を成形してセラミックス成形体を得た後、当該成形体を脱脂工程および焼成工程に付すことにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を得る。成形してから焼成を行なうことにより、焼成により生成した多孔質性のチタン酸アルミニウム結晶の細孔形状が維持されたチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を得ることができる。

セラミックス成形体の形状は特に制限されないが、たとえば、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等を挙げることができる。これらの中でも、ハニカム形状であることが好ましく、後述の脱脂工程での配置における底面の断面積が７８．５ｃｍ²以上、高さが５ｃｍ以上であることが好ましい。このようなサイズより大きい成形体においては、特に脱脂工程における割れが生じやすいため、本発明の製造方法の効果が顕著である。原料混合物をセラミックス成形体に成形するために用いる成形機としては、一軸プレス、押出成形機、打錠機、造粒機などが挙げられる。

（脱脂工程）
本発明において、セラミックス成形体は、焼成工程に付される前に、セラミックス成形体中（原料混合物中）に含まれる有機結合剤等の有機成分を除去するための脱脂（仮焼）工程に付される。脱脂工程は、酸素濃度０．１％以下の雰囲気中で行われる。なお、本明細書において酸素濃度の単位として用いられる「％」は、「体積％」を意味する。脱脂工程（昇温時）の酸素濃度を０．１％より低い濃度に管理することにより、有機物の発熱が抑えられ、脱脂後の割れを抑制することができる。脱脂工程が酸素濃度０．１％以下の雰囲気中で行われることにより、脱脂工程においては、有機成分の一部が除去され、残部が炭化されてセラミック成形体中に残存する。このように、セラミックス成形体中に微量のカーボンが残存することで、成形体の強度が向上し、セラミックス成形体の焼成工程への仕込みが容易になる。そのような雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気や、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス雰囲気、真空中などが挙げられる。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なったり、炭と一緒に蒸し込んで酸素濃度を低減させてもよい。

脱脂工程の温度条件は、最高温度が７００℃以上１１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８００℃以上１０００℃以下である。脱脂工程の最高温度を従来の６００〜７００℃程度から、７００〜１１００℃に上昇させることで、粒成長によって、脱脂工程後のセラミックス成形体の強度が向上するため、セラミックス成形体の焼成工程への仕込みが容易になる。また、脱脂工程おいては、セラミックス成形体の割れを防止するために、最高温度に到達するまでの昇温速度を極力抑えることが好ましい。

脱脂は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉、ガス燃焼炉などの通常の焼成に用いられるものと同様の炉を用いて行なわれる。脱脂は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。

脱脂に要する時間は、セラミックス成形体中に含まれる有機成分の一部が消失するのに十分な時間であればよく、好ましくは、セラミックス成形体中に含まれる有機成分の９０質量％以上９９質量％以下が消失する時間である。具体的には、原料混合物の量、脱脂に用いる炉の形式、温度条件、雰囲気などにより異なるが、最高温度でキープする時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは、１〜７時間である。

（焼成工程）
本発明において、セラミックス成形体は、上記の脱脂工程の後に焼成工程に付される。焼成工程における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。

本発明の焼成工程においては、酸素濃度１％以上６％以下の雰囲気中において焼成が行われることが好ましい。酸素濃度を６％以下とすることによって脱脂工程で発生した残存炭化物の燃焼を抑制することができるため、焼成工程におけるセラミックス成形体の割れが生じにくくなる。また、適度な酸素が存在するため、最終的に得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス成形体の有機成分を完全に除去することができる。しかし、酸素濃度１％未満の雰囲気中で焼成が行われた場合には、得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体中に有機成分の炭化物（すす）が残存してしまう場合がある。用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。

焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉、ガス燃焼炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。

焼成に要する時間は、原料混合物の成形体がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。

以上のようにして、目的のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を得ることができる。このようなチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、成形直後の成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。

本発明により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、たとえば、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルター；基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、高い細孔容積および開気孔率を有することから、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。

本発明により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。なお、本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる場合、組成式：Ａｌ_2(1−ｘ)Ｍｇ_xＴｉ_(1＋x)Ｏ₅で表すことができ、ｘの値は０．０３以上であり、好ましくは０．０３以上０．１５以下、より好ましくは０．０３以上０．１２以下である。また、本発明により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔性のセラミックスである。「主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる」とは、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を構成する主結晶相がチタン酸アルミニウム系結晶相であることを意味し、チタン酸アルミニウム系結晶相は、たとえば、チタン酸アルミニウム結晶相、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相などであってよい。

本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、チタン酸アルミニウム系結晶相以外の相（結晶相）を含んでいてもよい。このようなチタン酸アルミニウム系結晶相以外の相（結晶相）としては、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の作製に用いる原料由来の相などを挙げることができる。原料由来の相とは、より具体的には、本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を上記の製造方法に従い製造する場合における、チタン酸アルミニウム系結晶相を形成することなく残存したアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末および／またはマグネシウム源粉末由来の相である。また、上記原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、ＳｉＯ₂成分を含むガラス相等のケイ素源粉末由来の相を含む。

本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の形状は、特に制限されず、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状（シート状）、るつぼ形状等であってよい。なかでも、本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体をＤＰＦなどのセラミックスフィルターとして用いる場合には、ハニカム形状とすることが好ましい。

チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の開気孔率を３５％以上とすることにより、該チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体をＤＰＦ等のセラミックスフィルターとして用いる場合において、ディーゼル微粒子などの被捕集物の捕集容量（吸着容量）が向上されるとともに、フィルター処理されるガス（ディーゼルエンジンから排出される排ガス等）の圧力損失が低減され、優れたフィルター性能を備えるセラミックスフィルターを得ることができる。チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の開気孔率の上限は、特に限定されないが、たとえば、４５％未満程度とすることができる。

本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、ガラス相を含んでいてもよい。ガラス相とは、ＳｉＯ₂が主要成分である非晶質相を指す。この場合、ガラス相の含有率は、５質量％以下であることが好ましく、また、２質量％以上であることが好ましい。ガラス相を５質量％以下含むことにより、ＤＰＦなどのセラミックスフィルターに要求される細孔特性を充足するチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体が得られやすくなる。

上記のような細孔特性を備える、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造には、上記したチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法を好適に用いることができる。すなわち、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末およびケイ素源粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を得ることができる。この方法により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体は、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体である。

ここで、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体に上記のような細孔特性を付与するためには、原料混合物は、ケイ素源粉末を含むことが好ましい。ケイ素源粉末としては前述したものを用いることができるが、なかでもガラスフリット、長石、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。また、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体に上記のような細孔特性を付与するために、ケイ素源粉末の含有量を、原料混合物中に含まれる無機成分中、２質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。原料混合物中に含まれる無機成分とは、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を構成する元素を含む成分であり、典型的には、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末である。ただし、原料混合物に含まれる有機成分（造孔剤、バインダ、潤滑剤、可塑剤、分散剤等の添加剤）が無機成分を含む場合、それらも含まれる。

また、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体に上記のような細孔特性を付与するためには、原料混合物は、マグネシウム源粉末を含むことが好ましい。原料混合物中におけるマグネシウム源粉末の好ましい含有量は、上記したとおりである。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）原料粉末の粒度分布
原料粉末の、体積基準の累積百分率１０％相当粒子径（Ｄ１０）、累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）および累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（Ｘ−１００）」〕を用いて測定した。

（２）焼成収縮率
脱脂および焼成前（押し出し成形後）のハニカム形状のセラミックス成形体と、脱脂および焼成後のセラミックス成形体の押し出し断面方向（成形体における押し出し方向とは垂直な方向の断面）の長さを、それぞれ２点測定し、それらの値を平均することに得られる焼成前の平均長さおよび焼成後の平均長さから、下記式に基づき焼成収縮率を算出した。
焼成収縮率（％）＝｛１−（焼成後の平均長さ）／（焼成前の平均長さ）｝×１００
＜実施例１＞
原料粉末として以下のものを用いた。
（１）アルミニウム源粉末
中心粒径（Ｄ５０）が２９μｍの酸化アルミニウム粉末（α−アルミナ粉末）
２５．２３質量部
（２）チタニウム源粉末
Ｄ５０が１．０μｍの酸化チタン粉末（ルチル型結晶）
４３．００質量部
（３）マグネシウム源粉末
Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末
１６．０６質量部
（４）ケイ素源粉末
Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）
３．５１質量部
（５）造孔剤（ポリエチレン粉末）
１２．２０質量部
上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末および造孔剤（ポリエチレン粉末）からなる混合物に、該混合物１００質量部に対して、結合剤（バインダ）としてメチルセルロース ５．４９質量部、ヒドロキシメチルセルロース ２．３５重量部、潤滑剤としてグリセリン ０．４０質量部およびユニルーブ ４．６４質量部を加え、さらに、分散媒として水を２９．２２質量部加えた後、混練機を用いて混練することにより、坏土（成形用原料混合物）を調製した。ついで、この坏土を押し出し成形することにより、直径１６０ｍｍ、高さ２６０ｍｍの円柱状で、高さ方向に多数の連通孔を有するハニカム形状のセラミックス成形体（セル密度３００ｃｐｓｉ、セル壁厚０．３ｍｍ）を作製した。各原料成分を表１に示す。

表１において、ユニルーブ（登録商標）は日油社製のポリオキシアルキレン系化合物である。また、表１における造孔剤、バインダおよび潤滑剤は、いずれも焼成により燃焼する成分（有機物）である。表１に示す原料成分のうち上記燃焼する成分以外の成分（すなわち原料粉末）の合計量１００質量部に対して、チタニア換算のチタニウム源粉末の配合量は４９．０質量部、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の配合量は４１．８質量部、マグネシア換算のマグネシウム源粉末の配合量は５．２質量部、シリカ換算のケイ素源粉末の配合量は４．０質量部であった。

得られたハニカム形状のセラミックス成形体を、サンプルの重量に合わせて１Ｗ／１ｇ程度になるように出力を設定し、１０分間、マイクロ波乾燥を行った。このとき乾燥により成形体のサイズは直径１５０ｍｍ程度に収縮した。乾燥後のセラミックス成形体を高さ２１５ｍｍに切断した。重量は２９７０ｇであった。

（脱脂工程）
次にセラミックス成形体に含まれる有機物を除去（脱脂）するための脱脂工程の処理を行った。まず、未焼成のセラミックス成形体を、酸素濃度０．１体積％以下の窒素雰囲気において、１１０℃まで昇温し４時間キープした後、７℃／時間の昇温速度で１７０℃まで昇温し４時間キープした。その後、７〜２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し４時間キープした。その後、１００℃／時間で２０℃まで降温した。このような脱脂（仮焼）工程を経て、有機物の未燃焼物（炭化物）が約０．５質量％程度残存した黒色のセラミックス成形体を得た。得られた黒色のセラミックス成形体は、作製した全数（５個）において割れは発生しなかった。

（焼成工程）
次に前述の未燃焼有機物が約０．５質量％残存した黒色のセラミックス成形体を、酸素濃度２体積％の雰囲気中において、５０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し５時間キープした。その後、２０℃／時間の昇温速度でおよそ１３００℃まで昇温してから、酸素濃度を２１体積％に切り替え、引き続き２０℃／時間の昇温速度で１５００℃まで昇温し５時間キープした。その後、１００℃／時間で降温し、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を１個得た。

なお、本実施例の脱脂工程および焼成工程では、それぞれのムライト製敷板の上に、直径０．３ｍｍのＺｒＯ₂ビーズを３０〜５０ｇ程度敷き、有機物を除去したハニカム状成形体を乗せて、脱脂および焼成を行なった。ムライト製敷板の上に、直径０．３ｍｍのＺｒＯ₂ビーズを３０〜５０ｇ程度敷いて成形体を滑らせたときの摩擦係数は、約１×１０^-3Ｎ／ｇ成形体であった。

＜実施例２＞
脱脂工程での昇温プロファイルを下記のようにした以外は、実施例１と同様にしてチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を得た。

（脱脂工程）
まず、未焼成のセラミックス成形体を、酸素濃度０．１体積％以下の窒素雰囲気において、５０℃／時間の昇温速度で１７０℃まで昇温した後、３０℃／時間の昇温速度で６００℃まで昇温し、引き続き５０℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温し４時間キープした。その後、１００℃／時間で２０℃まで降温した。

実施例１および２で得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、いずれの粉末も、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。また、原料混合物を成形したセラミック成形体に対する焼成収縮率は、９％であった。

＜比較例１＞
実施例１と同じ方法でハニカム形状のセラミックス成形体を作製し、昇温プロファイルを下記のようにして脱脂工程を行なった。なお、脱脂工程の終了後にセラミックス成形体が全数（４個）割れたため、その後の焼成工程は行っていない。

（脱脂工程）
まず、未焼成のセラミックス成形体を、酸素濃度１％の窒素雰囲気において、１１０℃まで昇温し４時間キープした後、１０℃／時間の昇温速度で１７０℃まで昇温し４時間キープした。その後、７〜２０℃／時間の昇温速度で５５０℃まで昇温し１２時間キープした。その後、３０〜１００℃／時間で２０℃まで降温した。

＜比較例２＞
脱脂工程の酸素濃度を１体積％とした以外は、実施例１と同じ方法でハニカム形状のセラミックス成形体を作製し、実施例２と同様の脱脂工程を行なった。なお、脱脂工程の終了後にセラミックス成形体が全数（５個）割れたため、その後の焼成工程は行っていない。

＜比較例３＞
脱脂工程の酸素濃度を２体積％とした以外は、実施例１と同じ方法でハニカム形状のセラミックス成形体を作製し、実施例２と同様の脱脂工程を行なった。なお、脱脂工程の終了後にセラミックス成形体が全数（５個）割れたため、その後の焼成工程は行っていない。

上記実施例１、２および比較例１〜３の結果を表２にまとめた。

比較例１〜３では、脱脂工程の終了後にセラミックス成形体が全数割れたのに対して、実施例では、脱脂工程の終了後にセラミックス成形体が全数割れなかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (9)

1. アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む無機成分と、有機成分とを含む原料混合物を成形してセラミックス成形体を得る成形工程、
   酸素濃度０．１％以下の雰囲気中において、最高温度が７００℃以上１１００℃以下である温度条件で、前記セラミックス成形体に含まれる前記有機成分を除去する脱脂工程、および、
   前記セラミックス成形体を、最高温度１３００℃以上の温度条件で焼成する焼成工程をこの順で含み、
   前記焼成工程の昇温過程が、酸素濃度１％以上６％以下の雰囲気中において行われる、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法。
2. さらに、前記焼成工程の昇温過程の後に、前記セラミックス成形体を、酸素濃度が５％より高い雰囲気中で焼成する第２の焼成工程を含む、請求項１に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法。
3. 前記無機成分は、マグネシウム源粉末をさらに含む、請求項１または２に記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
4. 前記無機成分は、ケイ素源粉末をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
5. 前記セラミックス成形体中に含まれる有機成分の総量が、前記セラミックス成形体の総量１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法。
6. 前記有機成分が造孔剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法。
7. 前記造孔剤がポリエチレン、コースターチまたはポテトスターチである、請求項６に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法。
8. 前記セラミックス成形体がハニカム形状であり、前記脱脂工程での配置における底面の断面積が７８．５ｃｍ²以上、高さが５ｃｍ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法。
9. 前記脱脂工程において、前記有機成分の一部が除去され、残部が炭化される、請求項１〜８のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法。