JP5368081B2 - チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体の製造方法に関し、より詳しくは、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成してチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を製造する方法に関する。

チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性に優れたセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきたが、近年では、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルターを構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。

チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法としては、チタニアなどのチタニウム源化合物の粉末およびアルミナなどのアルミニウム源化合物の粉末を含む原料混合物を焼成する方法が知られている（特許文献１）。
国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット

チタン酸アルミニウムの融点は１８６０℃と高く、上記のように、耐熱性に優れる一方、通常、８００〜１２００℃付近の温度で、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）とチタニア（ＴｉＯ₂）とに分解する挙動を示し、極めて耐熱分解性が低い材料であることが知られている。

また、チタン酸アルミニウム系セラミックスを、たとえば上記ディーゼルエンジン用のセラミックスフィルターに適用する場合、激しい振動等に曝される場合もあることから、優れた機械的強度が要求される。

そこで、本発明の目的は、耐熱分解性に優れるとともに、高い機械的強度を有するチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を製造し得る方法を提供することである。

本発明は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、該アルミニウム源粉末が、レーザ回折法により測定される粒径分布において、下記式（１）を満たすチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法を提供する。
（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2≧２ （１）
ここで、上記式（１）中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。

上記原料混合物中における、Ａｌ₂Ｏ₃換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ₂換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内であることが好ましい。

また、上記原料混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含んでいてもよい。この場合、Ａｌ₂Ｏ₃換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ₂換算でのチタニウム源粉末との合計量に対する、ＭｇＯ換算でのマグネシウム源粉末の量は、モル比で０．０３〜０．１５の範囲内であることが好ましい。

上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含んでいてもよい。また、ケイ素源粉末は、長石あるいはガラスフリット、またはそれらの混合物からなる粉末であることが好ましい。

上記原料混合物の成形体の形状としては、たとえばハニカム形状とすることができる。

本発明の製造方法によれば、耐熱分解性に優れるとともに、機械的強度が向上されたチタン酸アルミニウム系焼成体を製造することができる。

本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成することにより製造される。かかる原料混合物を用いて得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウム系結晶からなる焼成体である。

本発明において用いられる原料混合物に含有されるアルミニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するアルミニウム成分となる化合物の粉末である。アルミニウム源粉末としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。

本発明で用いられるアルミニウム源粉末は、空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。

アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

水酸化アルミニウムの結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。

本発明において、アルミニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記のなかでも、アルミニウム源粉末としては、アルミナ粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。なお、アルミニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

ここで、本発明においては、アルミニウム源粉末として、レーザ回折法による粒径分布において、下記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を用いる。

（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2≧２ （１）
上記式（１）中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。

上記式（１）は、体積基準の累積百分率１０％相当粒子径Ｄ１０に対する累積百分率９０％相当粒子径Ｄ９０が比較的大きいことを意味しており、使用するアルミニウム源粉末の粒径範囲が比較的広いことを示している。（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2が２以上である比較的ブロードな粒径範囲を有するアルミニウム源粉末を用いることにより、焼成に供される原料混合物成形体中の原料粉末の充填性が向上するため、緻密で、したがって機械的強度の高い焼成体を得ることが可能となる。また、上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を用いることにより、耐熱分解性を向上させることもできる。

上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を用いると、原料混合物の成形体の焼成によるチタン酸アルミニウム化反応において、アルミニウム源粉末の粒子がチタニウム源粉末の粒子を取り囲むように存在し、原料粉末の粒子が大きく移動することなく、当該反応が速やかに進行するため、良好な細孔構造（細孔径、開気孔率など）を有し、強度の高い焼成体を得ることが可能となる。また、良好な細孔特性を示す一方、緻密な焼成体を得ることができるため、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、小さな熱膨張係数を示す。

上記式（１）における（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2は、好ましくは２．５以上であり、また、好ましくは４以下である。（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2が４を超えると、焼成体の機械的強度（曲げ強度）を向上させる効果が低下する傾向がある。これは、成形体中の原料粉末の充填性が低下し、チタン酸アルミニウム化反応が進行しにくくなるためと考えられる。

なお、本発明において用いられるアルミニウム源粉末は、上記式（１）を満たす限りにおいて、シングルモーダルな粒径分布を有していてもよく、バイモーダルな粒径分布を有していてもよく、あるいはそれ以上の粒径ピークを有するものであってもよい。

上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末は、特に制限されるものではないが、たとえば次の方法により調製することができる。
（ａ）異なる粒径分布を有するアルミニウム源粉末を混合する方法。たとえば、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍの範囲内であるアルミニウム源粉末と、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が１０〜６０μｍの範囲内であるアルミニウム源粉末とを混合する方法を挙げることができる。
（ｂ）粒径が比較的大きなアルミニウム源粉末を所定時間解砕する方法。たとえば、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が１５〜７５μｍの範囲内であるアルミニウム源粉末を所定時間解砕する方法を挙げることができる。
（ｃ）焼成により酸化アルミニウムに導かれるアルミニウム源粉末を所定時間焼成する方法。たとえば、水酸化アルミニウム粉末を所定時間焼成する方法を挙げることができる。焼成により酸化アルミニウムに導かれるアルミニウム源粉末（たとえば、水酸化アルミニウム粉末）のＤ５０は、５〜６０μｍ程度であることが好ましい。
（ｄ）粒径が比較的小さなアルミニウム源粉末を所定条件で造粒する方法。
（ｅ）共沈法により、上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を得る方法。

上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を用いると、原料混合物の成形体の焼成によるチタン酸アルミニウム化反応において、アルミニウム源粉末の粒子がチタニウム源粉末の粒子を取り囲むように存在し、原料粉末の粒子が大きく移動することなく、当該反応が速やかに進行するため、曲げ強度の高い焼成体を得ることが可能となる。また、良好な細孔特性を示す一方、緻密な焼成体を得ることができるため、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、小さな熱膨張係数を示す。

アルミニウム源粉末のＤ５０は、５〜３５μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。このような粒径範囲を有するアルミニウム源粉末を用いることにより、焼成体の機械的強度をより効果的に向上させることができる。

上記原料混合物に含有されるチタニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するチタン成分となる化合物の粉末であり、かかる化合物としては、たとえば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。

本発明で用いられるチタニウム源粉末は、空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。

チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ−ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ−プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。

本発明において、チタニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記のなかでも、チタニウム源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。なお、チタニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

チタニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３５μｍの範囲内であるものが用いられ、耐熱分解性および機械的強度（曲げ強度）により優れたチタン酸アルミニウム系焼成体を得るためには、Ｄ５０が１〜２５μｍの範囲内であるチタニウム源粉末を用いることが好ましい。なお、チタニウム源粉末は、バイモーダルな粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタニウム源粉末を用いる場合においては、レーザ回折法により測定される、粒径が大きい方のピークを形成する粒子の粒径は、好ましくは２０〜３５μｍの範囲内である。

本発明においては、上記原料混合物中におけるＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ₂（チタニア）換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜４５：５５の範囲内である。このような範囲内で、チタニウム源粉末をアルミニウム源粉末に対して過剰に用いることにより、原料混合物の成形体の焼成収縮率（焼成時における成形体の収縮率）を低減させることが可能となる。

また、上記原料混合物は、マグネシウム源粉末を含有していてもよい。原料混合物がマグネシウム源粉末を含む場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる焼成体である。マグネシウム源粉末としては、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末のほか、空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末が挙げられる。後者の例としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。なお、マグネシウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いる場合、アルミニウム源粉末のＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算量、および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物粉末に含まれるＡｌ成分のＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算量の合計量と、チタニウム源粉末のＴｉＯ₂（チタニア）換算量とのモル比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整される。

本発明において、マグネシウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが用いられ、耐熱分解性および機械的強度により優れたチタン酸アルミニウム系焼成体を得るためには、Ｄ５０が３〜２５μｍの範囲内であるマグネシウム源粉末を用いることが好ましい。

原料混合物中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源粉末の含有量は、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ₂（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量に対して、モル比で、０．０３〜０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１２である。マグネシウム源粉末の含有量をこの範囲内に調整することにより、チタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解性をより向上させることができる。

また、上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含有していてもよい。ケイ素源粉末は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム系焼成体に含まれる化合物の粉末であり、ケイ素源粉末の併用により、耐熱性がより向上されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることが可能となる。ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。

また、ケイ素源粉末は、空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源粉末として、長石とガラスフリットとの混合物からなる粉末を用いることも好ましい。

ガラスフリットを用いる場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｉｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。

上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ₂〕を主成分（全成分中５０質量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ₂Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ₂Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ₂を含有していてもよい。

本発明において、ケイ素源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが用いられ、原料混合物の成形体の充填率をより向上させるためには、Ｄ５０が１〜２０μｍの範囲内であるケイ素源粉末を用いることが好ましい。

原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、原料混合物中におけるケイ素源粉末の含有量は、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ₂（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量１００質量部に対して、ＳｉＯ₂（シリカ）換算で、通常０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは５質量部以下である。なお、ケイ素源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

なお、本発明では、上記マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）などの複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料粉末として用いることができる。この場合、そのような化合物は、それぞれの金属源化合物を混合した原料混合物と同じであると考えることができ、このような考えに基づき、原料混合物中におけるアルミニウム源原料、チタニウム源原料、マグネシウム源原料およびケイ素源原料の含有量が上記範囲内に調整される。

また、原料混合物にはチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウム自体が含まれていてもよく、たとえば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、該チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタニウム源、アルミニウム源およびマグネシウム源を兼ね備えた原料に相当する。

本発明においては、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末およびケイ素源粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより、チタン酸アルミニウム系焼成体を得る。成形してから焼成を行なうことにより、原料混合物を直接焼成する場合と比較して、焼成中の収縮を抑えることができることから、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の割れを効果的に抑制でき、また、焼成により生成した多孔質性のチタン酸アルミニウム結晶の細孔形状が維持されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。成形体の形状は特に制限されないが、たとえば、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等を挙げることができる。

原料混合物の成形に用いる成形機としては、一軸プレス、押出成形機、打錠機、造粒機などが挙げられる。押出し成形を行なう際には、原料混合物に、たとえば、造孔剤、バインダ、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などの添加剤を添加して成形することができる。

上記造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物系材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜４０質量部であり、好ましくは０〜２５質量部である。なお、造孔剤は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

上記バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。バインダの添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。なお、バインダは、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

上記潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤および可塑剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。なお、潤滑剤および可塑剤は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

上記分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜２０質量部であり、好ましくは２〜８質量部である。なお、分散剤は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

また、上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部〜１００質量部、好ましくは２０質量部〜８０質量部である。

成形に供される原料混合物は、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、および上記の各種添加剤を混合（混練）することにより得ることができる。

成形体の焼成における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度および昇温パターンは特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。原料混合物がバインダ等の添加燃焼性有機物を含む場合、焼成工程には、これを除去するための仮焼（脱脂）工程が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜４００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。

焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。

焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。

焼成に要する時間は、原料混合物の成形体がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。

以上のようにして、目的のチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。このようなチタン酸アルミニウム系焼成体は、成形直後の成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたチタン酸アルミニウム系焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。

本発明により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、たとえば、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや排ガスコンバーター、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルター；基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は、耐熱分解性および機械的強度（曲げ強度）に優れ、さらには、低熱膨張性に優れることから、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。

本発明により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。なお、本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる場合、組成式：Ａｌ_2(1−ｘ)Ｍｇ_xＴｉ_(1＋x)Ｏ₅で表すことができ、ｘの値は０．０３以上であり、好ましくは０．０３以上０．１５以下、より好ましくは０．０３以上０．１２以下である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるチタン酸アルミニウム系焼成体のチタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）、耐熱分解率、三点曲げ強度、熱膨張係数、開気孔率、および用いた原料粉末の粒度分布は、下記方法により測定した。

（１）ＡＴ化率
チタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面〕の積分強度(Ｉ_T)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面〕の積分強度（Ｉ_AT）とから、下記式により算出した。
ＡＴ化率＝Ｉ_AT／（Ｉ_T＋Ｉ_AT）×１００（％）

（２）耐熱分解率
得られたチタン酸アルミニウム系焼成体から、約４ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。ついで、この試験片に対して、３００℃／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、同温度で４８時間保持した後、３００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却する熱処理を施した。当該熱処理を行なう前のＡＴ化率Ｒ₀（％）と熱処理を行なった後のＡＴ化率Ｒ（％）を上記方法により測定し、熱処理による焼成体中のチタンアルミニウムマグネシウム結晶の減少率として、下記式に基づき、耐熱分解率を求めた。
耐熱分解率（％）＝（Ｒ／Ｒ₀）×１００

（３）三点曲げ強度
チタン酸アルミニウム系焼成体から、原料混合物の押し出し成形時の押出し方向に長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ程度の直方体形状に切り出した。この切り出した焼成体の外表面を紙やすり（＃１５００）を用いて凹凸がなくなるまで研磨した。得られたサンプルの三点曲げ強度を、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠した方法により測定した。

（４）熱膨張係数
チタン酸アルミニウム系焼成体から、約４ｍｍ×４ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出した。ついで、この試験片に対して、２００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温し、直ちに室温（２５℃）まで冷却する熱処理を施した。熱処理を施した試験片について、熱機械的分析装置（ＳＩＩテクノロジー（株）製 ＴＭＡ６３００）を用いて、室温（２５℃）から１０００℃まで６００℃／ｈで昇温させた際の試験片の膨張率から、下記式に基づき、熱膨張係数〔Ｋ^-1〕を算出した。
熱膨張係数〔Ｋ^-1〕＝試験片の膨張率／９７５〔Ｋ〕
ここで、試験片の膨張率とは、
（１０００℃まで昇温させたときの試験片の体積−昇温前（２５℃）における試験片の体積）／（昇温前（２５℃）における試験片の体積）
を意味する。

（５）開気孔率
ＪＩＳ Ｒ１６３４に準拠した、水中浸漬によるアルキメデス法により、焼成体の水中重量Ｍ２（ｇ）、飽水重量Ｍ３（ｇ）および乾燥重量Ｍ１（ｇ）を測定し、下記式により開気孔率を算出した。
開気孔率（％）＝１００×（Ｍ３−Ｍ１）／（Ｍ３−Ｍ２）

（６）原料粉末の粒度分布
原料粉末の、粒径分布および体積基準の累積百分率１０％相当粒子径（Ｄ１０）、累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）および累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（Ｘ−１００）」〕を用いて測定した。

＜実施例１＞
原料粉末として以下のものを用いた。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、チタニア〔ＴｉＯ₂〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のモル比で、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ₂〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
（１）アルミニウム源粉末
下記表１および図１に示される粒径分布を有する酸化アルミニウム粉末Ａ（α−アルミナ粉末）
２９質量部
（２）チタニウム源粉末
Ｄ５０が１．０μｍである酸化チタン粉末（ルチル型結晶）
４９質量部
（３）マグネシウム源粉末
Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末
１８質量部
（４）ケイ素源粉末
Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）
４質量部

上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末からなる混合物に、該混合物１００質量部に対して、バインダとしてメチルセルロース ５．８質量部、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル ５．８質量部、ならびに、潤滑剤としてグリセリン ０．５質量部およびステアリン酸 １．５質量部を加え、さらに、分散媒として水を３０質量部加えた後、混練機を用いて混練することにより、坏土（成形用原料混合物）を調製した。ついで、この坏土を押し出し成形することにより、ハニカム形状の成形体を作製した。得られた成形体を、大気雰囲気下で、バインダを除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行ない、ハニカム形状の多孔質焼成体（ハニカム構造体）を得た。焼成時の最高温度は、１４５０℃とし、最高温度での保持時間は５時間とした。

得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表１および図１に用いた酸化アルミニウム粉末Ａの粒径分布特性を示す。また、表２に、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解率、三点曲げ強度、熱膨張係数および開気孔率を示す。

＜実施例２＞
以下の原料粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。下記の原料粉末の仕込み組成は、実施例１と同じく、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、チタニア〔ＴｉＯ₂〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のモル比で、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ₂〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
（１）アルミニウム源粉末
下記表１および図１に示される粒径分布を有する酸化アルミニウム粉末Ｂ（α−アルミナ粉末）
２９質量部
（２）チタニウム源粉末
Ｄ５０が１．０μｍである酸化チタン粉末（ルチル型結晶）
４９質量部
（３）マグネシウム源粉末
Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末
１８質量部
（４）ケイ素源粉末
Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）
４質量部

得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表１および図１に用いた酸化アルミニウム粉末Ｂの粒径分布特性を示す。また、表２に、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解率、三点曲げ強度、熱膨張係数および開気孔率を示す。

＜比較例１＞
以下の原料粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。下記の原料粉末の仕込み組成は、実施例１と同じく、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、チタニア〔ＴｉＯ₂〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のモル比で、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ₂〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
（１）アルミニウム源粉末
下記表１および図１に示される粒径分布を有する酸化アルミニウム粉末Ｃ（α−アルミナ粉末）
２９質量部
（２）チタニウム源粉末
Ｄ５０が１．０μｍである酸化チタン粉末（ルチル型結晶）
４９質量部
（３）マグネシウム源粉末
Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末
１８質量部
（４）ケイ素源粉末
Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）
４質量部

得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表１および図１に用いた酸化アルミニウム粉末Ｃの粒径分布特性を示す。また、表２に、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解率、三点曲げ強度、熱膨張係数および開気孔率を示す。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

実施例１、実施例２および比較例１で用いた酸化アルミニウム粉末Ａ〜Ｃの粒径分布を示すグラフである。

Claims (4)

1. アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、
   前記アルミニウム源粉末は、レーザ回折法により測定される粒径分布において、下記式（１）を満たし、
   ２≦（Ｄ９０／Ｄ１０）^１／２ ≦４ （１）
   且つ、１０μｍ≦Ｄ５０≦３０μｍ （２）
   （式中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ５０は体積基準の累積百分率５０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。）
   前記原料混合物は、ガラスフリットをさらに含む、チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
2. 前記原料混合物中における、Ａｌ_２Ｏ_３換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ_２換算での前記チタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内である、請求項１に記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
3. 前記原料混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含み、
   Ａｌ_２Ｏ_３換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ_２換算での前記チタニウム源粉末との合計量に対する、ＭｇＯ換算での前記マグネシウム源粉末の量は、モル比で０．０３〜０．１５の範囲内である、請求項１または２に記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
4. 前記成形体がハニカム形状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。

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