JP2011057588A - 多価ヒドロキシ化合物、それらの製造方法及びエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた難燃性を有し、高耐熱性、耐湿性及び異種材料との高密着性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂の硬化剤、改質剤及びその中間体となるアミノ基又はイミド基含有多価ヒドロキシ化合物の提供。
【解決手段】アミノ基含有多価ヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で表すことができ、フェノール類中のフェノール環１モルに対して、芳香族アミン類及びアルデヒド類をそれぞれ０．０５〜１．５モル用いて反応させることにより得られる。式中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−又は二価の炭化水素基であり、ｍの平均は０．０５〜１．５である。

【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤、改質剤等として有用な多価ヒドロキシ化合物、これら用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料、コーティング材料及び複合材料等のベース樹脂として好適に使用される。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。また、最近では車載用半導体の進展に伴い、高温使用環境下での信頼性向上が求められ、高いガラス転移点に加えて、熱分解安定性の高い材料の開発が求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、高温使用環境下での分解劣化が小さい材料の開発が望まれている。さらに最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂及び硬化剤が求められている。

上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、ナフタレン系樹脂、ビフェニル系樹脂等が知られており、難燃性向上にある程度有効であるが、硬化性に劣る欠点や炭化水素のみで構成される主骨格を有することから、未だ十分な難燃性とはなっていなかった。

一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性が全くない。

ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、硬化剤と同様にビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した検討がなされている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は難燃性や、耐湿性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でなかった。

また、特許文献１、２及び３にはアミノ基含有フェノール樹脂、イミド基含有フェノール樹脂が開示されているが、フェノール骨格とイミド骨格が交互共重合体となった構造を有しており、耐熱性は向上するものの、軟化点及び粘度が高くなり取扱い性が大幅に低下する問題があった。

さらに、特許文献４及び５にはアミノ基またはマレイミド基が末端基として置換されたフェノール性化合物が開示されているが、アミノ基含有フェノール化合物を合成する際、まずフェノール化合物とアルカリ性条件下でホルムアルデヒドを反応させてジメチロール化合物を合成し、次にこれとアニリン類を酸性条件下で反応させる等の煩雑な合成操作を必要とする問題がある。さらに、ビスフェノール化合物を出発原料としてジメチロール化合物を合成する際、ビスフェノール化合物中のメチレン基が水酸基に対してオルソ位となる制約がある。これより得られる樹脂はその立体障害の大きさから脆い硬化物となる問題があった。

特開平４−２２７６２４号公報 特開平７−１０９７０号公報 特開平７−３３８５８号公報 特許４０８４５９７号公報 特開２００９−１６１６０５号公報

本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤、改質剤等に有用な多価ヒドロキシ化合物を提供することにある。他の目的は、優れた成形性を有するとともに、耐熱性、難燃性、低吸湿性、熱分解安定性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等、複合材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明はフェノール類、芳香族アミン類およびアルデヒド類を反応させて得られる下記一般式（１）で表されるアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物である。

（但し、Ｒ_１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ_２〜Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−又は二価の炭化水素基を示す。ｎは１〜１０の数であり、ｍは０〜２の整数であるが、ｍの平均は０．０５〜１．５である。）

また本発明は、下記一般式（２）で表されるフェノール類の水酸基を有するベンゼン環１モルに対して、下記一般式（３）で表される芳香族アミン類を０．０５〜１．５モル、下記一般式（４）で表されるアルデヒド類を０．０５〜１．５モル用い、かつ芳香族アミン類とアルデヒド類のモル比が０．５〜２．０の条件で反応させることを特徴とするアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物の製造方法である。

（但し、Ｒ_１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−又は二価の炭化水素基を示す。ｎは１〜１０の数である。）

（但し、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）

（但し、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）

さらに本発明は、上記アミノ基含有多価ヒドロキシ化合物とＺ（ＣＯ）_２Ｏで表わされるジカルボン酸無水物類を反応させることにより得られる下記一般式（５）で表されるイミド基含有多価ヒドロキシ化合物である。

（但し、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ、ｎ及びｍは、一般式（１）と同じ意味を有する。Ｚはジカルボン酸無水物類から生じる少なくとも２個の炭素原子を有する２価の基である。）

また本発明は、上記一般式（２）で表されるフェノール類中の水酸基を有するベンゼン環１モルに対して、上記一般式（３）で表される芳香族アミン類を０．０５〜１．５モル、上記一般式（４）で表されるアルデヒド類を０．０５〜１．５モル用い、かつ芳香族アミン類とアルデヒド類のモル比が０．５〜２．０の条件で反応させることによりアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物を得て、次にこのアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物とＺ（ＣＯ）_２Ｏ（但し、Ｚは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の基である。）で表わされるジカルボン酸無水物類を、アミノ基１モルに対し酸無水物基が１．０〜１．５モルとなる割合で使用して反応させることを特徴とするイミド基含有多価ヒドロキシ化合物の製造方法である。

さらに本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、上記のアミド基含有多価ヒドロキシ化合物又はイミド基含有多価ヒドロキシ化合物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

本発明のアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物及びイミド基含有多価ヒドロキシ化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤、改質剤及びエポキシ樹脂中間体として有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた難燃性を有するとともに、高耐熱性、耐湿性及び異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。

アミノ基含有樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル アミノ基含有樹脂の赤外吸収スペクトル アミノ基含有樹脂のＦＤＭＳスペクトル アミノ基含有樹脂のＧＰＣチャート イミド基含有樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル イミド基含有樹脂の赤外吸収スペクトル イミド基含有樹脂のＦＤＭＳスペクトル イミド基含有樹脂のＧＰＣチャート イミド基含有樹脂のＧＰＣチャート アミノ基含有樹脂のＧＰＣチャート イミド基含有樹脂のＧＰＣチャート アミノ基含有樹脂のＧＰＣチャート イミド基含有樹脂のＧＰＣチャート アミノ基含有樹脂のＧＰＣチャート イミド基含有樹脂のＧＰＣチャート

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物（以下、アミノ基含有樹脂ともいう）は一般式（１）で表される。また、本発明のイミド基含有多価ヒドロキシ化合物（以下、イミド基含有樹脂ともいう）は一般式（５）で表される。イミド基含有樹脂は、アミノ基含有樹脂のアミノ基をイミド化することにより得ることができるので、アミノ基含有樹脂はイミド基含有樹脂の中間体でもある。また、アミノ基含有多価ヒドロキシ化合物及びイミド基含有多価ヒドロキシ化合物は、いずれも多価ヒドロキシ化合物である点で共通するので、両者を本発明の多価ヒドロキシ化合物と、又はアミノ基又はイミド基含有樹脂と総称する。

本発明のアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物は、一般式（２）で表されるフェノール類と芳香族アミン類とアルデヒド類を反応させることにより得られるので、まず製造方法の発明から説明する。

一般式（２）において、Ｒ_１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基である。Ｒ_１が水素原子又はメチル基であると低粘度性が優れる。また、水酸基であると耐熱性が優れる。さらに、フェニル基、ベンジル基、スチリル基又はインデニル基であると耐湿性、難燃性、高接着性が優れる。好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基である。

一般式（２）において、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−又は二価の炭化水素基である。Ｘが直接結合、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−であると耐熱性が優れる。また、Ｘがメチレン基、エチリデン基又はイソプロピリデン基であると溶剤溶解性、低粘度性が優れる。さらに、Ｘが−ＣＨ₂−φ−ＣＨ₂−基又は−ＣＨ₂−φ−φ−ＣＨ₂−基であると耐湿性、難燃性、耐クラック性に優れる。ここで、φはフェニレンを示す。２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましいが、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン若しくはアルキリデン又はキシリレンである。

一般式（２）において、ｎは１〜１０の数である。ここで、一般式（２）のフェノール類は、ｎの値が異なる成分の混合物より構成されたフェノール性樹脂である場合は、ｎはその平均（数平均）値である。なお、一般式（２）のフェノール性化合物としては、ｎが１又は２の整数であるビスフェノール化合物又はトリスフェノール化合物、又は平均値ｎが１〜２にあるビスフェノール化合物又はトリスフェノール化合物を主成分とする樹脂、あるいはこれらの化合物又は樹脂を主成分とするものであると低粘度性、溶剤溶解性が優れる。より好ましいｎは、整数である場合は１であり、平均値である場合は１〜１.５である。

一般式（２）で表されるフェノール類としては、ｎが１〜１０の整数のいずれかである単一化合物である場合と、２種以上の混合物である場合とがあり、混合物である場合は分子量分布を有する樹脂であることができる。好ましくは、ｎが１であるビスフェノール化合物及び分子量分布を有する多価のフェノール性樹脂が挙げられる。

具体的に例示すれば、ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、フルオレンビスフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノールを挙げることができる。また、多価のフェノール性樹脂としては、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、フェノールとビスクロロメチルビフェニルとの反応により得られるビフェニル型アラルキル樹脂を例示することができる。

一般式（３）において、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ_２、Ｒ_３が水素原子又はメチル基であると低粘度性が優れる。さらに、フェニル基、ベンジル基、スチリル基、インデニル基であると耐湿性、難燃性、高接着性が優れる。一般式（３）の芳香族アミン類として具体的には、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、エチルアニリン類、フェニルアニリン類、ベンジルアニリン類を挙げることができるが、低粘度性、反応性の観点からは、アニリンが好ましい。

一般式（４）において、Ｒ_４は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。一般式（４）のアルデヒド類として具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドを挙げることができるが、低粘度性、反応性の観点からはホルムアルデヒドが好ましい。なお、反応の際のホルムアルデヒド源としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を用いることができる。

本発明のアミノ基含有樹脂は、式（２）で表されるフェノール類と式（３）で表される芳香族アミン類および式（４）で表されるアルデヒド類を含む反応混合物を反応させることにより合成することができる。この反応において、主反応は次のとおり進行する。まず、アルデヒド類が芳香族アミン類と優先的に反応して、アルデヒド類の芳香族アミン付加物が生成する。次に、この付加物がフェノール類と反応して、フェノール類と芳香族アミン類がアミノメチル基を介して結合した脱水縮合物が生成し、次にこれが転移反応を起こして、フェノール類と芳香族アミン類がメチレン結合を介して反応した本発明のアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物が生成する。従って、芳香族アミン類に対して、アルデヒド類が不足する場合は未反応の芳香族アミン類が残存し、アルデヒド類が過剰の場合は、これがフェノール類あるいは生成したアミノ基含有樹脂と反応し高分子量化する。

これらの点から、芳香族アミン類の使用量は、フェノール類中の水酸基を有するベンゼン環１モルに対して０．０５〜１．５モルの範囲であるが、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．１５〜１．０モル、さらに好ましくは０．２〜０．９モル、さらに好ましくは０．４〜０．８モルの範囲である。これより少ないと耐熱性、難燃性等の向上効果が小さく、これより多いと軟化点が高くなり取り扱い性が低下する。

アルデヒド類の使用量は、フェノール類中の水酸基を有するベンゼン環１モルに対して、０．０５〜１．５モルの範囲であるが、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．１５〜１．０モル、さらに好ましくは０．２〜０．９モル、さらに好ましくは０．４〜０．８モルの範囲である。また、芳香族アミン類１モルに対して０．５〜２．０モルの範囲であるが、好ましくは０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モルの範囲である。これより少ないと反応後の残存する未反応の芳香族アミン類の量が多くなり、これより多いとフェノール類あるいは、生成したアミノ基含有樹脂がアルデヒド類と反応し高分子量化することで、高軟化点化および高粘度化して取り扱い性が低下するとともに、場合によりゲル化することがある。

アルデヒド類は、フェノール類と芳香族アミン類を結合させる架橋剤として作用する。フェノール類中のベンゼン環１つに対し、芳香族アミン類がｍ個結合すると理解される。この反応は縮合反応であり、水が生成する。ここで、フェノール類中の水酸基を有するベンゼン環とは、一般式（２）において、水酸基と結合しているベンゼン環を意味し、フェノール類中のベンゼン環又はフェノール環と同意である。

この反応は無触媒又は触媒の存在下に行うことができる。触媒を使用する場合、触媒としては、たとえば周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。具体的には、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ-アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。

また、この反応は、通常、１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。好ましい反応温度は５０〜２００℃であり、好ましい反応時間は１〜１０時間である。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。

反応終了後、場合により、得られたアミノ基含有樹脂中には、未反応の芳香族アミン類およびアルデヒド類が残存する。残存した芳香族アミン類およびアルデヒド類は、通常、減圧蒸留、水洗あるいは溶剤分割等の方法により系外に除去される。減圧蒸留の際にも反応が進行するので、温度及び時間（合計）は上記の範囲に収めることがよい。アミノ基含有樹脂中に残存する未反応の芳香族アミン類およびアルデヒド類の量は少ない方が望ましく、通常は、５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。残存する芳香族アミン類およびアルデヒド類の量が多いと、成形物を作成する際に揮発し、成形作業性を低下させるとともに成形物のボイドの原因になることがある。また、成形物の難燃性も低下する。

本発明のアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物は、上記一般式（１）で表される。ここで、Ｘ、Ｒ_１およびｎは一般式（２）のフェノール類の説明におけるＸ、Ｒ_１およびｎと同じである。また、Ｒ_２、Ｒ₃は一般式（３）の芳香族アミン類の説明におけるＲ_２、Ｒ₃と同じであり、Ｒ_４は一般式（４）のアルデヒド類の説明におけるＲ_４と同じである。

一般式（１）において、ｍは０〜２の整数であるが、水酸基と結合しているベンゼン環（フェノール環）１個当たりの平均でｍは０．０５〜１．５の範囲である。アミノ基含有樹脂としてみた場合、ｍの数はフェノール環１個について、平均的に０．０５〜１．５であるが、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．１５〜１．０、さらに好ましくは０．２〜０．９、さらに好ましくは０．４〜０．８の範囲である。これより少ないと耐熱性、難燃性等の向上効果が小さく、これより多いと軟化点が高くなり取り扱い性が低下する。本発明のアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物が、分子量分布を有せず、ｎが整数である化合物である場合は、一分子中の少なくとも１つのｍは１又は２である。また、ｎが分子量分布を有し、平均値である化合物である場合は、一分子当たりの平均のｍ（一分子中のｍの合計の数平均）は、０．１〜３の範囲である。

本発明のアミノ基含有樹脂の軟化点は４０〜１６０℃であることがよく、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲である。ここで、軟化点は、ＪＩＳＫ−６９１１の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。さらには、本発明のイミド基含有樹脂の中間体として用いた場合、得られたイミド基含有樹脂の軟化点および粘度が高くなり、取り扱い性が低下する。なお、アミノ基含有樹脂およびイミド基含有樹脂の軟化点は、一般式（１）のｎ又はｍ等を変化させることに調整可能であり、一般にこれらを大きくすることにより軟化点を高くすることができる。

次に、一般式（５）で表される本発明のイミド基含有樹脂について説明する。一般式（５）において、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ、ｍおよびｎは、一般式（１）における説明と同じ意味である。

また、一般式（５）において、ｍの数が少ないと耐熱性、難燃性等の向上効果が小さく、これより多いと軟化点が高くなり取り扱い性が低下する。

Ｚは、Ｚ(ＣＯ)₂Ｏで表わされるジカルボン酸無水物類から、酸無水物基(ＣＯ)₂Ｏをとって生じる２価の基である。したがって、Ｚはジカルボン酸の無水物の説明から理解される。

好ましいZとしては、CnH_2n又はCnH_2n-2で表わされる2価の脂肪族基、Aで表わされる2価の1〜3環の芳香族環、Ar-Y-Arで表わされる2価の芳香族基、シクロC4-6で表わされる2価のシクロ炭化水素基、ビシクロC6-8で表わされる2価のビシクロ炭化水素基が例示される。また、ｎとしては1〜8の範囲が好ましい。Aとしては2価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましい。Arとしてはベンゼン環が好ましいが、2つのArは同一でなくともよい。Yとしては、単結合、O、S、SO、SO₂、CO又はC_nH2_nが好ましく、ｎとしては1〜8の範囲が好ましい。シクロC4-6としては、2価のC4〜C6のシクロアルカン、シクロアルケン又はシクロアルカジエン環が好ましい。ビシクロC6-8で表わされる2価のビシクロ炭化水素基としては2価のC6-8のビシクロアルカン環が好ましい。これらの炭化水素基、芳香族環又は脂肪族環は置換基を有することができ、置換基を有する場合好ましい置換基は炭素数1-6のアルキル基、フェニル基、炭素数1-6のアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンである。

また、Ｚは炭素数２〜２４の不飽和脂肪族基、不飽和単環式脂肪族基、不飽和縮合多環式脂肪族基、環式脂肪族基が直接または架橋員により相互に連結された不飽和非縮合多環式脂肪族基、置換基として鎖状脂肪族基を有する単環式芳香族基、置換基として鎖状脂肪族基を有する縮合多環式芳香族基、置換基として不飽和単環式脂肪族基および置換基として不飽和単環式脂肪族基を有する縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基であることが好ましい。

本発明のイミド基含有樹脂は、本発明のアミノ基含有樹脂にジカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。

ここで使用できるジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボンキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボン酸フェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロブタン−１，３−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１−メチル−１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸無水物、３−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，６−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセニルコハク酸無水物、５−ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−ビシクロ［２，２，２］オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ビシクロ［２，２，２］オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。なかでも好適な化合物は無水マレイン酸、無水フタル酸および無水ナジック酸である。無水マレイン酸を用いた場合はマレイミド基が生成し、これを樹脂組成物に応用した場合、マレイミド基が硬化反応に関与するために、大幅な耐熱性の向上が期待できる。また、無水フタル酸および無水ナジック酸を用いた場合は、硬化物において耐湿性および耐熱性の向上が期待できる。

この製造方法においては、まずアミノ基含有樹脂にカルボン酸無水物を反応させたのち、この付加物を加熱脱水閉環するか、酸性触媒の存在下、所定の溶媒中で加熱還流することにより脱水縮合させるものである。触媒を用いずに加熱脱水閉環する方法は、常圧もしくは減圧下において加熱脱水を行う。反応は通常無溶媒で行うが、反応に不活性な溶媒を使用してもよい。この方法では上記のカルボン酸無水物のいずれも使用できるが、特に不飽和脂肪族カルボン酸無水物を除くカルボン酸無水物が好適である。

酸性触媒を用いて脱水閉環させる場合では、酸性触媒として、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸、シリカアルミナ等の固体酸、カチオン型イオン交換樹脂等が使用できる。特に硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好適である。またこれらの酸は、アミンとの塩の形となっていてもよい。これらの酸性触媒は、その種類によっても異なるが、一般にジカルボン酸無水物と前記アミノ基含有樹脂との合計量当り、０．１〜１０重量％の量で使用することが望ましい。触媒量が、０．１重量％よりも少ない場合には所望の触媒効果が達成されず、また１０重量％より多く用いたとしても一定以上の効果が得られず、経済的に不利となるばかりか、残存触媒の除去が困難になる。

縮合反応に際して用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アニソール、ｎ−ブチルエーテル等の含酸素ないしは含硫黄極性溶媒が使用される。溶媒量は、一般に前記アミノ基含有樹脂およびカルボン酸無水物との合計量の１〜２０倍、特に２〜１０倍の範囲にあることが好適である。

反応温度は一般に８０〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃である。加熱還流下で反応を行う場合の反応温度は、用いる溶媒等によっても若干異なるが、一般に８０〜１９０℃、特に１００〜１６０℃の範囲が好適である。圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよく、用いる溶媒と反応温度とに応じて適宜選択される。反応時間は、一般に０．５〜２０時間、特に１〜１５時間の範囲である。なお、ジカルボン酸無水物とアミノ基含有樹脂の仕込量は、アミノ基含有樹脂成分に対して、ジカルボン酸無水物量を等量または、若干過剰とすることが好適である。一般には、モル基準で、アミノ基含有樹脂中の全アミノ基に対して、カルボン酸無水物が１．０〜１．５倍となるように仕込めばよい。縮合反応完了後、反応混合物を水洗して、残存触媒、未反応ジカルボン酸無水物を除去したのち、溶媒を留去して濃縮物を得る。このようにして得られるイミド基含有樹脂は、イミド基／水酸基のモル比が３：９７〜８０：２０、軟化点６０〜１６０℃程度であることがよい。なお、未反応ジカルボン酸無水物の除去は、ジカルボン酸無水物の沸点によって異なるが、減圧下１５０〜２５０℃で行うことがよい。

本発明のイミド基含有樹脂は、アミノ基含有樹脂のアミノ基部位が、ジカルボン酸無水物と反応した後に、一次的に生じるアミド基部位の少なくとも一部、好ましくは全部がイミド基となっている樹脂である。イミド化後のアミノ基の量は可及的に少量であることがよく、アミン当量として５０００ｇ／ｅｑ．以上であることが好ましく、より好ましくは１００００ｇ／ｅｑ．以上である。なお、アミン当量が５０００ｇ／ｅｑ．以上であるようにイミド化することは難燃性、耐熱性向上の点で有利である。

また本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、本発明のアミノ基又はイミド基含有樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、次の２種類がある。
１）硬化剤の一部又は全部として前記アミノ基含有樹脂を配合した組成物。
２）硬化剤の一部又は全部として前記イミド基含有樹脂を配合した組成物。
３）硬化剤の一部又は全部として前記アミノ基含有樹脂と前記イミド基含有樹脂を配合した組成物。

上記１）及び２）の組成物の場合、アミノ基又はイミド基含有樹脂の配合量（アミノ基含有樹脂とイミド基含有樹脂の両者を配合する場合は、合計量）は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと難燃性、低吸湿性及び密着性向上の効果が小さく、これより多いと成形性および硬化物の強度が低下する問題がある。

硬化剤の全量として本発明のアミノ基含有樹脂又はイミド基含有樹脂を用いる場合、通常、それぞれの配合量は、樹脂中のアミノ基およびフェノール性水酸基の活性水素の量とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。

硬化剤として本発明のアミノ基又はイミド基含有樹脂以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、アミノ基又はイミド基含有樹脂の配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。アミノ基又はイミド基含有樹脂の配合量がこれより少ないと難燃性、低吸湿性及び密着性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。

アミノ基又はイミド基含有樹脂以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。

酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、前記の本発明のフェノール樹脂組成物を配合することもできる。

アミン類としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。

上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２' −ビフェノール、３，３'，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。より好ましいエポキシ樹脂は３，３'，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェノール、３，３'，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ等から得られる結晶性エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック等の多官能樹脂から得られるエポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。

顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。

更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、本発明のエポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

本発明のアミノ基又はイミド基含有樹脂は他の多価フェノール類と混合することでフェノール樹脂組成物とすることもできる。アミノ基又はイミド基含有樹脂の含有率は、他の多価フェノール類１００重量部に対し、２〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。

ここで言う他の多価フェノール類は、先のエポキシ樹脂組成物の硬化剤の例として説明した多価フェノール類と同じものが使用できる。

上記のフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチルテトラミン等のフェノール樹脂成形材料に一般的に用いる硬化剤と併用することにより、フェノール樹脂硬化物とすることができる。

また本発明のアミノ基又はイミド基含有樹脂は、これにハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化アルケニル化合物、エピハロヒドリン化合物等を反応させることにより、アミノ基含有樹脂中のアミノ基及びフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部をアルキル基、アルケニル基、グリシジル基等に置換することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ここで、粘度はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈを用い、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定は、装置；日本ウォーターズ（株）製、５１５Ａ型、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本およびＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件であり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。アミン当量は０．１Ｍ過塩素酸−酢酸溶液による電位差滴定により求めた。また、アミノ基含有樹脂の水酸基当量は、塩化アセチル法で求めた水酸基とアミノ基の合計量から、アミン当量の測定で求めたアミノ基量を差し引くことで水酸基量を見積もることで推算した。

実施例１
アニリン４６．５ｇ（０．５モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン２００ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し、３７％ホルマリン水溶液４０．５ｇ（０．５モル）を滴下した。次に、撹拌しながら９５℃まで昇温して２時間還流させ、さらに脱水後１８０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、減圧下１８０℃にて未反応のアニリンを除去し、アミノ基含有樹脂２３８．５ｇを得た。得られた樹脂の水酸基当量は１１７．４ｇ／ｅｑ．、アミン当量は６２６．４ｇ／ｅｑ．、軟化点は６２℃、１５０℃における溶融粘度は３１ｍＰａ・ｓであった。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、赤外吸収スペクトルを図２、ＦＤＭＳスペクトルを図３、ＧＰＣチャートを図４に示す。ＦＤＭＳスペクトルにおいて、式（１）でｎ＝１およびｍ＝０に対応するｍ／ｚ＝２００、ｎ＝１およびｍ＝１に対応するｍ／ｚ＝３０５、ｎ＝２およびｍ＝１に対応するｍ／ｚ＝５１８、ｎ＝２およびｍ＝２に対応するｍ／ｚ＝６２３、ｎ＝２およびｍ＝３に対応するｍ／ｚ＝７２８、ｎ＝３およびｍ＝２に対応するｍ／ｚ＝８３５、ｎ＝３およびｍ＝３に対応するｍ／ｚ＝９４０、ｎ＝３およびｍ＝４に対応するｍ／ｚ＝１０４５、ｎ＝４およびｍ＝３に対応するｍ／ｚ＝１１５２、ｎ＝４およびｍ＝４に対応するｍ／ｚ＝１２５８、ｎ＝５およびｍ＝３に対応するｍ／ｚ＝１３６３、ｎ＝６およびｍ＝２に対応するｍ／ｚ＝１４６９が観察された。なお、ＦＤＭＳスペクトルに関する説明において、式（１）のｍは１分子中のｍの合計と理解される。

実施例２
実施例１で得られたアミノ基含有樹脂６０ｇ、無水フタル酸１４．２ｇを仕込み、窒素を導入しながら１５０℃に加熱し溶解させ１時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下２３０℃にて未反応の無水フタル酸を除去し、イミド基含有樹脂５７．１ｇを得た（樹脂Ａ）。得られた樹脂の水酸基当量は１５７ｇ／ｅｑ．、アミン当量は７４９５０ｇ／ｅｑ．、軟化点は７６℃、１５０℃における溶融粘度は０．１１Ｐａ・ｓであった。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５、赤外吸収スペクトルを図６、ＦＤＭＳスペクトルを図７、ＧＰＣチャートを図８に示す。ＦＤＭＳスペクトルにおいて、式（５）でｎ＝１およびｍ＝０に対応するｍ／ｚ＝２００、ｎ＝１およびｍ＝１に対応するｍ／ｚ＝４３５、ｎ＝２およびｍ＝１に対応するｍ／ｚ＝６４７、ｎ＝１およびｍ＝２に対応するｍ／ｚ＝６７０、ｎ＝２およびｍ＝２に対応するｍ／ｚ＝８８４、ｎ＝１およびｍ＝３に対応するｍ／ｚ＝９０６、ｎ＝３およびｍ＝２に対応するｍ／ｚ＝１０９５、ｎ＝２およびｍ＝３に対応するｍ／ｚ＝１１１８、ｎ＝３およびｍ＝３に対応するｍ／ｚ＝１３３０が観察された。

実施例３
実施例１で得られたアミノ基含有樹脂６０ｇ、無水マレイン酸９．４ｇ、トルエン１２０ｇを仕込み、窒素を導入しながら、１１０℃に加熱してトルエンとの共沸で水を系外に除きながら２時間反応させた。その後、減圧下１８０℃まで加熱し、トルエンおよび未反応の無水マレイン酸を除去し、イミド基含有樹脂６４．３ｇを得た（樹脂Ｂ）。得られた樹脂の水酸基当量は１４４ｇ／ｅｑ．、アミン当量は１３８４００ｇ／ｅｑ．、軟化点は８８．５℃、１５０℃における溶融粘度は０．４４Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図９に示す。

実施例４
アニリン４６．５ｇ（０．５モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン１００ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し、３７％ホルマリン水溶液４０．５ｇ（０．５モル）を滴下した。次に、撹拌しながら９５℃まで昇温して２時間還流させ、さらに脱水後１８０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、減圧下１８０℃にて未反応アニリンを除去し、アミノ基含有樹脂１３４．６ｇを得た。得られた樹脂の水酸基当量は１２２．０ｇ／ｅｑ．、アミン当量は３８６．４ｇ／ｅｑ．、軟化点は８５℃、１５０℃における溶融粘度は０．１９Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１０に示す。

実施例５
実施例４で得られたアミノ基含有樹脂５０ｇ、無水フタル酸１９．２ｇを仕込み、窒素を導入しながら１５０℃に加熱し溶解させ１時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下２３０℃にて未反応無水フタル酸を除去し、イミド基含有樹脂６３．８ｇを得た（樹脂Ｃ）。得られた樹脂の水酸基当量は１８９ｇ／ｅｑ．、アミン当量は１１０３０ｇ／ｅｑ．、軟化点は１１１．３℃、１５０℃における溶融粘度は２．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１１に示す。

実施例６
アニリン４５．９ｇ（０．４９モル）、ビスフェノールＡ１５０ｇ（０．６６モル）を仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し、３７％ホルマリン水溶液４０．０ｇ（０．４９モル）を滴下した。次に、撹拌しながら９５℃まで昇温して２時間還流させ、さらに脱水後１８０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、減圧下１８０℃にて未反応アニリンを除去し、アミノ基含有樹脂１８６．６ｇを得た。得られた樹脂の水酸基当量は１３２．４ｇ／ｅｑ．、アミン当量は５１６．２ｇ／ｅｑ．、軟化点は８８℃、１５０℃における溶融粘度は０．１９Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１２に示す。

実施例７
実施例６で得られたアミノ基含有樹脂７０ｇ、無水フタル酸２０．１ｇを仕込み、窒素を導入しながら１５０℃に加熱し溶解させ１時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下２３０℃にて未反応無水フタル酸を除去し、イミド基含有樹脂８０．５ｇを得た（樹脂Ｄ）。得られた樹脂の水酸基当量は２００ｇ／ｅｑ．、アミン当量は３９６３０ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０５℃、１５０℃における溶融粘度は１．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１３に示す。

実施例８
アニリン２３．７ｇ（０．２５モル）、フェノールアラルキル樹脂（明和化成製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）２００ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し、３７％ホルマリン水溶液２０．６ｇ（０．２５モル）を滴下した。次に、撹拌しながら９５℃まで昇温して２時間還流させ、さらに脱水後１８０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、減圧下１８０℃にて未反応アニリンを除去し、アミノ基含有樹脂２００ｇを得た。アミン当量は１０６０ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣチャートを図１４に示す。

このアミノ基含有樹脂を１５０℃とした後に、無水フタル酸２５．１ｇを仕込み、窒素を導入しながら１５０℃に加熱し溶解させ１時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下２３０℃にて未反応無水フタル酸を除去し、イミド基含有樹脂２１２．７ｇを得た（樹脂Ｅ）。得られた樹脂の水酸基当量は２１７ｇ／ｅｑ．、アミン当量は３０５４０ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０１℃、１５０℃における溶融粘度は２．２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１５に示す。

合成例１（比較）
アニリン４０．０ｇ、フェノール２００．０ｇ、３７％ホルマリン溶液４１．５ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。次に、撹拌しながら９５℃まで昇温して２時間還流させ、さらに脱水後１８０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、減圧下１８０℃にて未反応フェノール、アニリンを除去し、アミノ基含有樹脂１０２．０ｇを得た。得られた樹脂の水酸基当量は１４５．８ｇ／ｅｑ．、アミン当量は２４２ｇ／ｅｑ．、軟化点は６１℃、１５０℃における溶融粘度は０．０２Ｐａ・ｓであった。

得られたアミノ基含有樹脂１０２．０ｇ、無水フタル酸６３．６ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１５０℃まで昇温し１時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下２３０℃にて未反応無水フタル酸を除去し、イミド基含有樹脂１５２．１ｇを得た（樹脂Ｆ）。得られた樹脂の水酸基当量は２９５ｇ／ｅｑ．、アミン当量は３９７５０ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０５℃、１５０℃における溶融粘度は０．６５Ｐａ・ｓであった。

実施例９〜１３及び比較例１〜３
エポキシ樹脂成分としてｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃）、硬化剤として実施例２、３、５、７、８、合成例１で得たイミド基含有樹脂（樹脂Ａ〜Ｆ）、フェノールノボラック（樹脂Ｇ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）、フェノールアラルキル樹脂（樹脂Ｈ；明和化成製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径１８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン及び表１に示すその他の成分を表１に示す配合割合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。

ガラス転移点（Ｔｇ）及び線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤を成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨで１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。曲げ強度及び曲げ弾性は、ＪＩＳＫ ６９１１に従い、３点曲げ試験法で常温にて測定した。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。結果を表１に示す。

Claims (6)

1. フェノール類、芳香族アミン類およびアルデヒド類を反応させて得られる下記一般式（１）、
   

   

   
   （但し、Ｒ_１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ_２〜Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−又は二価の炭化水素基を示す。ｎは１〜１０の数であり、ｍは０〜２の整数であるが、ｍの平均は０．０５〜１．５である。）で表されるアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物。
2. 下記一般式（２）、
   

   

   
   （但し、Ｒ_１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−又は二価の炭化水素基を示す。ｎは１〜１０の数である。）で表されるフェノール類の水酸基を有するベンゼン環１モルに対して、
   下記一般式（３）、
   

   

   
   （但し、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
   で表される芳香族アミン類を０．０５〜１．５モル、
   下記一般式（４）、
   

   

   
   （但し、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
   で表されるアルデヒド類を０．０５〜１．５モル用い、かつ芳香族アミン類とアルデヒド類のモル比が０．５〜２．０の条件で反応させることを特徴とするアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
3. 請求項１に記載のアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物とＺ（ＣＯ）_２Ｏで表わされるジカルボン酸無水物類を反応させることにより得られる下記一般式（５）で表されるイミド基含有多価ヒドロキシ化合物。
   

   

   
   （但し、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ、ｎ及びｍは、一般式（１）と同じ意味を有する。Ｚはジカルボン酸無水物類から生じる少なくとも２個の炭素原子を有する２価の基である。）
4. 下記一般式（２）で表されるフェノール類中の水酸基を有するベンゼン環１モルに対して、下記一般式（３）で表される芳香族アミン類を０．０５〜１．５モル、下記一般式（４）で表されるアルデヒド類を０．０５〜１．５モル用い、かつ芳香族アミン類とアルデヒド類のモル比が０．５〜２．０の条件で反応させることによりアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物を得て、次にこのアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物とＺ（ＣＯ）_２Ｏ（但し、Ｚは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の基である。）で表わされるジカルボン酸無水物類を、アミノ基１モルに対し酸無水物基が１．０〜１．５モルとなる割合で使用して反応させることを特徴とするイミド基含有多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
   

   

   
   （但し、Ｒ_１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−又は二価の炭化水素基を示す。ｎは１〜１０の数である。）
   

   

   
   （但し、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
   

   

   
   （但し、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
5. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項１又は３に記載のアミド基含有多価ヒドロキシ化合物又はイミド基含有多価ヒドロキシ化合物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
   

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