JP2011053641A

JP2011053641A - トナー

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Publication number: JP2011053641A
Application number: JP2010040741A
Authority: JP
Inventors: Yukitsugu Kameyama; 幸嗣亀山; Akihiro Sakaeda; 栄田　　朗宏; Eiji Shirai; 英治白井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-08-03
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2011-03-17
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: JP5424937B2

Abstract

【課題】低温定着性及び転写性のいずれにも優れたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供すること。
【解決手段】結着樹脂、負帯電性荷電制御剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が結晶性樹脂と非晶質樹脂からなり、該結晶性樹脂が炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有してなり、該複合樹脂における縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との重量比(縮重合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分)が50/50〜95/5であり、前記負帯電性荷電制御剤がフェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体であり、該縮重合体の含有量が結着樹脂100重量部に対して0.5〜5重量部である、トナー及び該トナーを用いた画像形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。

近年の高速化、小型化等の要求に対し、より低温定着可能なトナーが求められている。この要求に応えるために、結着樹脂に結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを用いるトナーが提案されている。このような結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを用いたトナーは、低温定着性は向上するが、樹脂強度が低下する傾向がある。その結果、高速化に伴い、機械的または熱的なストレスをより多く受けると、転写性不良が発生しやすい。現像ブレードとの摩擦により帯電させる非磁性一成分現像装置に用いる場合や、トナーに離型剤を多く含有させる必要があるオイルレス非磁性一成分現像装置に用いる場合は、特に、これらの問題が大きな課題となっている。

一方、特許文献１には、特定のポリエステル結着樹脂、結晶性ポリエステル及びエステル系ワックスを含むトナー母体に、特定の２種の無機粉末を外添処理したトナーが、タンデムカラープロセスにおいて転写時の中抜けや飛び散りを防止することが示されている。

さらに、特許文献２には、結晶性ポリエステル3〜50重量部と、イオン架橋した無定形ビニル重合体97〜50重量部とが化学的に結合されてなり、クロロホルム不溶分が3〜10重量％であるブロック共重合体またはグラフト共重合体をバインダー樹脂として含有するトナーが耐オフセット性と低温定着性に優れていることが示されている。

また、特許文献３には、フェノール類とアルデヒド類の重縮合体を含有する特定の負荷電制御剤が酸価10mg/KOH、水酸基価15mg/KOHのポリエステルを含むトナーやスチレンアクリル共重合体を含むトナーにおいて、帯電立ち上がり性に優れることが示されている。

特開２００５−１０４５４号公報特開平４−８１７７０号公報国際公開２００４／０６６０３０号パンフレット

本発明の課題は、低温定着性及び転写性のいずれにも優れたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明は、
〔１〕結着樹脂、負帯電性荷電制御剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が結晶性樹脂と非晶質樹脂からなり、該結晶性樹脂が炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有してなり、該複合樹脂における縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との重量比(縮重合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分)が50/50〜95/5であり、前記負帯電性荷電制御剤がフェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体であり、該縮重合体の含有量が結着樹脂100重量部に対して0.5〜5重量部である、トナー、並びに
〔２〕前記〔１〕記載のトナーを、非磁性一成分現像装置に用いる、画像形成方法
に関する。

本発明のトナーは、低温定着性に優れ、転写性においても優れた効果を奏するものである。さらに、非磁性一成分現像装置、特にトナーに離型剤を多く含有させる必要があるオイルレス非磁性一成分現像装置に用いても、優れた効果を奏するものである。

本発明のトナーは、結晶性樹脂と非晶質樹脂を含む結着樹脂と負帯電性荷電制御剤を含有するトナーであって、該結晶性樹脂が炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有し、該負帯電性荷電制御剤として、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体を含有している点に大きな特徴を有する。

その理由は明らかではないが、複合樹脂と負帯電性荷電制御剤を含むトナー母粒子が、外添剤と適切な相互作用をもち、そのために、外添剤がトナー母粒子から脱離したり、トナー母粒子に埋め込まれたりすることが防止される。その結果、トナー粒子間の過度の凝集が抑制され、トナーの低温定着性が維持されながら、転写性が向上するものと考えられる。

本発明において、結着樹脂は、トナーの低温定着性と転写性の両立の観点から、結晶性樹脂と非晶質樹脂からなるものであり、結晶性樹脂として、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を主成分とすることが好ましい。

ここで、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。

本発明において、複合樹脂を構成する縮重合系樹脂成分は、トナーの低温定着性及び転写性を向上させる観点から、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。

縮重合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの低温定着性の観点から、ポリエステルが好ましい。

本発明において、縮重合系樹脂のアルコール成分は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、炭素数2〜10、好ましくは炭素数4〜8、さらに好ましくは炭素数4〜6の脂肪族ジオールを含有する。

炭素数2〜10の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等が挙げられ、特に複合樹脂の結晶性を高める観点から、α,ω-直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールがさらに好ましい。

炭素数2〜10の脂肪族ジオールの含有量は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。特に、アルコール成分中に占める炭素数2〜10の脂肪族ジオールのなかの1種の割合が、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60〜100モル％である。

アルコール成分には、炭素数2〜10の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4−ソルビタン等の3価以上のアルコールが挙げられる。

本発明において、縮重合系樹脂のカルボン酸成分は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。

芳香族ジカルボン酸化合物としては、炭素数8〜12のものが好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル(炭素数1〜8)エステルが挙げられる。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜8)エステルを指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。また、好ましい炭素数とは、ジカルボン酸化合物のジカルボン酸部分の炭素数を意味する。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。

カルボン酸成分には、芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよく、該多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が1〜30のアルキル基又は炭素数2〜30のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族多価カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。

なお、本明細書においては、後述する両反応性モノマーは、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量の計算には含まれないものとする。

縮重合系樹脂成分の原料成分であるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数2〜10の脂肪族ジオールとの合計モル数は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、好ましくは75〜100モル％、より好ましくは85〜100モル％である。

縮重合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)において、複合樹脂の高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましい。

縮重合系樹脂成分の原料モノマーの縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマー成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.5重量部が好ましく、0.1〜1.0重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマー成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。

スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン誘導体」という）が用いられる。

スチレン誘導体の含有量は、トナーの低温定着性及び転写性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。

スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。

スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から1〜22が好ましく、8〜18がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの低温定着性、転写性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。

なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。

スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤や架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、110〜200℃が好ましく、140〜170℃がより好ましい。

付加重合反応の際に使用し得る有機溶媒としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100重量部に対して、10〜50重量部程度が好ましい。

スチレン系樹脂成分のガラス転移点(Ｔｇ)は、トナーの低温定着性、転写性を向上させる観点から、好ましくは60〜130℃、より好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは90〜110℃である。

スチレン系樹脂成分のＴｇは、高分子の場合は熱加成性式というＴｇを予測する経験式、Ｆｏｘ式(T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1巻、第3号、123ページ(1956))に従って、各ポリマーを構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇｎより、下記式(1)から計算により求められる値を使用する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ） (1)
（式中、Ｔｇｎは、各成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗｎは各成分の重量分率である。）

なお、本明細書において、後述する両反応性モノマーは、スチレン系樹脂成分の含有量の計算に含まれないものとし、スチレン系樹脂成分のＴｇの計算にも用いない。

本発明の実施例で用いられるＦｏｘ式のガラス転移点（Ｔｇ）の計算には、スチレンのＴｇｎ：373K(100℃)、アクリル酸2-エチルヘキシルのＴｇｎ：223K(-50℃)を用いる。

複合樹脂において、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂成分とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては、後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。

複合樹脂は、前記縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが相互に分散している樹脂が好ましく、前記分散状態は、以下のような、実施例で述べる方法で測定した複合樹脂のＴｇと前記Ｆｏｘ式の計算値との差で評価することができる。

すなわち、本発明における複合樹脂は結晶性樹脂であるが、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とに由来する非晶質部分とを有しており、スチレン系樹脂成分に由来するＴｇと縮重合系樹脂成分の由来するＴｇを持つ。複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のＴｇと縮重合系樹脂成分のＴｇとは、別個に測定される値であるが、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との分散度が高まるにつれて、両Ｔｇが相互に近づき、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがほぼ均一な状態にまで分散すると、両Ｔｇが重複し、測定値はほぼ一つになる。

従って、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とが相互に分散している状態では、後述する測定条件で測定した複合樹脂のＴｇは、前記スチレン系樹脂成分のFox式で計算したＴｇと異なった値となる。具体的には、複合樹脂のガラス転移点と、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のFox式で計算されたガラス転移点との差の絶対値は、10℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましく、70℃以上がよりさらに好ましい。一般に、縮重合系樹脂成分のＴｇは、スチレン系樹脂成分のＴｇより低いことから、スチレン系樹脂成分のＴｇの測定値は、計算値のＴｇより低くなることが多い。

このような複合樹脂は、例えば、（１）カルボキシ基や水酸基を有するスチレン系樹脂の存在下で、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを縮重合させる方法（カルボキシ基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤などに由来のものを用いることができる）、（２）反応性不飽和結合を有する縮重合系樹脂の存在下で、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合させる方法等で得ることができる。

複合樹脂は、トナーの低温定着性及び転写性を向上させる観点から、縮重合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂(ハイブリッド樹脂)であることが好ましい。従って、縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、縮重合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂(ハイブリッド樹脂)となり、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。

これらから、複合樹脂は、（イ）炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを含む、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましいが、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤とともに用いた場合は、フマル酸等の多価カルボン酸は、縮重合系のモノマーとして機能する場合がある。

両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの低温定着性及び転写性を向上させる観点から、縮重合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、1〜30モルが好ましく、2〜25モルがより好ましく、2〜20モルがよりさらに好ましく、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100モルに対して、2〜30モルが好ましく、5〜25モルがより好ましく、10〜20モルがさらに好ましい。

複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの低温定着性及び転写性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。

(i) 縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、縮重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応とともに縮重合系樹脂成分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の多価アルコールや多価カルボン酸化合物等の縮重合系樹脂成分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。

(ii) スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の縮重合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応とともに縮重合反応にも関与する。
縮重合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで縮重合反応の進行を調節できる。

(iii) 縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上の多価アルコールや多価カルボン酸化合物等の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応をさらに行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応とともに縮重合反応にも関与する。

上記(i)の方法においては、縮重合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した縮重合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

複合樹脂において、縮重合系樹脂成分のスチレン系樹脂成分に対する重量比［縮重合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分］(本発明においては、縮重合系樹脂成分の原料モノマーのスチレン系樹脂成分の原料モノマーに対する重量比とする)、すなわち［縮重合系樹脂成分の原料モノマーの合計量／スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計量］は、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相がスチレン系樹脂であることが、トナーの低温定着性及び転写性を向上させる観点から、50/50〜95/5であり、60/40〜90/10が好ましく、70/30〜85/15がより好ましい。なお、上記の計算において、両反応性モノマーの量は、縮重合系樹脂成分の原料モノマーに含める。

高分子量化した複合樹脂を得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、反応原料混合物を攪拌し、高分子量化した結晶性樹脂を製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。

複合樹脂の軟化点は、トナーの転写性を向上させる観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましく、120℃以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、80〜160℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、90〜130℃がさらに好ましく、100〜120℃がよりさらに好ましい。

また、複合樹脂の融点(＝吸熱の最高ピーク温度)は、トナーの転写性を向上させる観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、140℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、120℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、70〜140℃が好ましく、90〜130℃がより好ましく、100〜120℃がさらに好ましい。

軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により調整することができる。

また、複合樹脂のＴｇは、トナーの転写性を向上させる観点から、-10℃以上が好ましく、-5℃以上がより好ましく、0℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、50℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましく、30℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、-10〜50℃好ましく、-5〜40℃がより好ましく、0〜30℃がさらに好ましい。

本発明において、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル等を含有していてもよいが、トナーの低温定着性及び転写性を向上させる観点から、前記複合樹脂の含有量が、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましい。

結着樹脂中の複合樹脂の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂中、5重量％以上が好ましく、7重量％以上がより好ましく、8重量％以上がさらに好ましい。また、トナーの保存安定性、耐久性を向上させる観点から、結着樹脂中、40重量％以下が好ましく、30重量％以下がより好ましく、25重量％以下がさらに好ましく、15重量％以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、結着樹脂中の複合樹脂の含有量は、結着樹脂中、5〜40重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましく、7〜25重量％がさらに好ましく、8〜15重量％よりさらに好ましい。

本発明の非晶質樹脂は、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が用いられる。トナーの低温定着性と転写性を向上させる観点から、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルが好ましい。

本発明の非晶質ポリエステルは、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、前記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂であることが好ましい。

前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、前記結晶性樹脂に用いられるのと同様の多価アルコールを例示することができる。

カルボン酸成分中には、トナーの転写性を向上させる観点から、前述の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、より好ましくはテレフタル酸化合物を含有する。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは30〜100モル％、より好ましくは50〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％である。

芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物としては、結晶性樹脂に用いられるのと同様の多価カルボン酸化合物を例示することができる。

非晶質ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。

非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの転写性を向上させる観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましく、20mgKOH/g以下がさらに好ましい。

本発明において、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する非晶質ポリエステルには、ポリエステルのみならず、その変性樹脂も含まれる。

ポリエステルの変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、ポリエステル成分とそれ以外の樹脂成分が複合したハイブリッド樹脂等が挙げられる。

非晶質樹脂の軟化点は、トナーの転写性を向上させる観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、70〜180℃が好ましく、90〜150℃がより好ましい。

非晶質樹脂は、トナーの低温定着性を向上させる観点と、トナーの転写性を向上させる観点から、軟化点が好ましくは5℃以上、より好ましくは10〜50℃異なる2種のポリエステルからなることが好ましい。低軟化点のポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは80〜125℃、より好ましくは85〜120℃であり、高軟化点のポリエステルの軟化点は、トナーの転写性を向上させる観点から、好ましくは110℃〜150℃、より好ましくは115〜145℃である。高軟化点ポリエステルの低軟化点ポリエステルに対する重量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましい。

非晶質樹脂のＴｇは、トナーの転写性を向上させる観点から、45℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、80℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると。好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。なお、Ｔｇは非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。

結晶性樹脂と非晶質樹脂の重量比(結晶性樹脂／非晶質樹脂)は、トナーの低温定着性及び転写性を向上させる観点から、5/95〜50/50が好ましく、5/95〜40/60がより好ましく、5/95〜20/80がさらに好ましい。

本発明における負帯電性荷電制御剤は、フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させて得られる縮重合体を含有する。

フェノール類としては、1つのフェノール性水酸基を有し、その水酸基のオルト位に置換基のないｐ−アルキルフェノール(a)と、2つのフェノール性水酸基を有し、各水酸基のオルト位に置換基のないビスフェノール化合物(b)を含有する原料を用いることが好ましい。なお、「置換基のない」とは、水酸基が結合している炭素の両隣の炭素は、水酸基が結合している炭素と共に芳香環を形成している他の炭素と結合する以外は、水素原子とのみ結合していることを示す。フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により、該フェノール類のフェノール性水酸基に隣接する炭素にアルデヒド類が付加し、フェノール類とアルデヒド類が交互に連なった縮重合体を形成すると考えられる。この縮重合体は、電荷保持に優れるフェノールが連なった構造を有しているので、優れた帯電性が得られると推定される。

ｐ−アルキルフェノール(a)としては、式(i)：

(式中、Ｘ¹及びＸ³は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、Ｘ²は炭素数1〜12、好ましくは4〜8のアルキル基を示す)
で表されるp-アルキルフェノールが含有されていることが好ましい。

式(i)で表されるｐ−アルキルフェノールとしては、p-t-ブチルフェノール、p-t-オクチルフェノール、p-t-ドデシルフェノール等が挙げられる。

ｐ−アルキルフェノール(a)の含有量は、トナーの帯電性の観点から、フェノール類中、70〜99モル％が好ましく、80〜98モル％がより好ましい。

ビスフェノール化合物(b)としては、式(ii)：

(式中、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、Ｘ⁸は炭素数1〜5、好ましくは炭素数3のアルキレン基を示す)で表されるビスフェノール化合物が含有されていることが好ましい。

式(ii)で表されるビスフェノール化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡが挙げられる。

ビスフェノール化合物(b)の含有量は、結着樹脂中の分散性の観点から、縮重合反応に用いられるフェノール類中、1〜30モル％が好ましく、2〜20モル％がより好ましい。

ｐ−アルキルフェノール(a)とビスフェノール化合物(b)のモル比(a/b)は、99/1〜70/30が好ましく、98/2〜80/20がより好ましい。

アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも1種が好ましい。

縮重合体におけるフェノール類とアルデヒド類の原料モル比(フェノール類／アルデヒド類)は、2〜0.2が好ましく、1〜0.5がより好ましい。

フェノール類とアルデヒド類の縮重合反応方法としては、例えば、キシレン等の80℃以上の沸点を有する有機溶媒中にフェノール類とアルデヒド類とを添加し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等の強塩基化合物の存在下、80℃以上の溶媒の沸点の温度で水を留去しながら3〜20時間反応させ、その後、アルコール等の貧溶媒を用いて再結晶する方法や、前記有機溶媒を減圧乾燥した後、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールで洗浄する方法が挙げられる。なお、強塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カリウム等が好ましく使用できる。

フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体の含有量は、トナーの転写性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5重量部以上であり、0.8重量部以上が好ましく、1.0重量部以上がより好ましい。また、トナーの定着性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、5.0重量部以下であり、4.0重量部以下が好ましく、3.0重量部以下がより好ましい。即ち、これらの観点を総合すると、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜5.0重量部であり、0.8〜4.0重量部が好ましく、1.0〜3.0重量部がより好ましい。

本発明におけるトナーには、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体以外に、他の負帯電性荷電制御剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等が挙げられる。フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体の含有量は、特に限定されないが、全負帯電性荷電制御剤中、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましい。

本発明のトナーは、結着樹脂及び負帯電性荷電制御剤以外に、着色剤及び離型剤を含有しても良い。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、トナーの感光体へのフィルミングを防止する観点から、10重量部以下が好ましく、8重量部以下がより好ましく、7重量部以下がさらに好ましい。また、耐高温オフセット性を向上させる観点から、0.5重量部以上が好ましく、1.0重量部以上がより好ましく、1.5重量部以上がさらに好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、0.5〜10重量部が好ましく、1.0〜8重量部より好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。また、オイルレス定着させる観点からは、3重量部以上が好ましく、3.5重量部以上がより好ましく、4重量部以上がさらに好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、3〜10重量部が好ましく、3.5〜8重量部より好ましく、4〜7重量部がさらに好ましい。

本発明のトナーには、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級してトナーを製造することができる。トナーのブレードへの固着を抑制する観点から、溶融混練後、加熱保持工程を行ってもよい。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。

トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、画像品質を向上させる観点から、3.0〜12μmが好ましく、3.5〜10μmがより好ましく、4〜9μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明のトナーは、粉砕、分級工程後、さらに疎水性シリカ等の無機微粒子や、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粒子等の外添剤と混合する工程を含む方法により得られるものであってもよい。

粉砕物や分級工程後に得られたトナー粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を有する攪拌装置を用いることが好ましく、より好適な攪拌装置として、ヘンシェルミキサーが挙げられる。

本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

本発明のトナーは、転写性に優れる観点から、機械的、熱的ストレスをより多く受ける非磁性一成分現像方式の画像形成装置に好適に用いることができる。従って、本発明は、本発明のトナーを非磁性一成分現像装置に用いる画像形成方法を提供する。さらに、本発明のトナーは、同様の観点から、オイルレス非磁性一成分現像装置にも好適に用いることができる。なお、オイルレス定着とは、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置を有する定着器を用いる方法である。オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。

なお、本発明の画像形成方法は、静電潜像を現像する現像工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。画像形成方法における工程としては、現像工程以外に、例えば、感光体表面に静電潜像を形成させる工程（帯電・露光工程）、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程（転写工程）、転写したトナー像を記録媒体に定着させる定着工程、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程（クリーニング工程）等がある。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とする。

〔非晶質樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/分で測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。

〔結晶性樹脂(複合樹脂)のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度100℃/分で-80℃まで冷却した。次に試料を昇温速度1℃/分でモジュレーティッドモードにて測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

〔結晶性樹脂(複合樹脂)Ａ〜Ｊの製造例〕
表１、２に示す両性反応モノマーであるアクリル酸以外の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを所定量、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ160℃に加熱し、溶解させた。予め混合したスチレン系樹脂成分の原料モノマー、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸の溶液を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間攪拌を続け、スチレン、アクリル酸を重合させた後、未反応のスチレン、アクリル酸を、8.3kPaにて1時間除去を行った。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを添加して210℃に昇温し8時間反応を行った。さらに8.3kPaにて1時間反応を行い、結晶性樹脂Ａ〜Ｊを得た。得られた結晶性樹脂の物性を表１、２に示す。

〔結晶性樹脂Ｋの製造例〕
1,6-ヘキサンジオール2974g、1,4-ブタンジオール972g、テレフタル酸5498g、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g、及び没食子酸3gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で4時間かけて反応させ、さらに210℃に昇温して10時間反応を行った。さらに8.3kPaにて1時間反応を行い、結晶性樹脂Ｋを得た。得られた結晶性樹脂Ｋの軟化点は126℃、吸熱の最高ピーク温度は113℃及び［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値は1.12であった。

［非晶質ポリエステルの製造例１］
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1286g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2218g、テレフタル酸1603g、2-エチルヘキサン酸錫(II)10g及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて軟化点が111℃に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル(樹脂ａ)を得た。樹脂ａのガラス転移点は69℃、軟化点は111℃、吸熱の最高ピーク温度は71℃、[軟化点／吸熱の最高ピーク温度]の比は1.6、酸価は3.2mgKOH/gであった。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。

［非晶質ポリエステルの製造例２］
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3486g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3240g、テレフタル酸1881g、テトラプロペニル無水コハク酸269g、2-エチルヘキサン酸錫(II)30g及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。次に、無水トリメリット酸789gを投入し、220℃にて軟化点が122℃に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル(樹脂ｂ)を得た。樹脂ｂのガラス転移点は64℃、軟化点は122℃、吸熱の最高ピーク温度は65℃、[軟化点／吸熱の最高ピーク温度]の値は1.9、酸価は18.9mgKOH/gであった。

〔負帯電性荷電制御剤の製造例１〕
p-t-ブチルフェノール0.225mol、p-t-オクチルフェノール0.225mol、2,2-ビス(4-ヒロキシフェニル)プロパン0.032mol、パラホルムアルデヒド18.5g(ホルムアルデヒドとして0.6mol)及び5N水酸化カリウム水溶液3gを用い、300mLのキシレン中、120℃で水を留去しながら還流反応を8時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して負帯電性荷電制御剤αを得た。なお、ｐ−アルキルフェノール(ａ)[p-t-ブチルフェノール及びp-t-オクチルフェノール]及びビスフェノール化合物(ｂ)[2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン]のフェノール類における含有量はそれぞれ93モル％及び7モル％(モル比で93/7)、縮重合体における原料モル比（フェノール類とアルデヒド類）は1/1.2である。

［実施例１〜８及び比較例１〜１０］
表３に示す所定量の樹脂ａ、樹脂ｂ、結晶性樹脂、負帯電性荷電制御剤、及びカルナウバワックスC1（加藤洋行社製、融点：88℃）3重量部、パラフィンワックス「HNP-9」(日本精鑞社製、融点：75℃)3重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))4.5重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度75r/min(32.97m/min)、低回転側ロール(バックロール)周速度50r/min(21.98m/min)、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が135℃及び混練物排出側が90℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg／時間、平均滞留時間は約6分間であった。

得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延しながら20℃以下に冷却し、冷却された溶融混練物をロートプレックス(東亜機械社製)で3mmに粗粉砕し、その後、流動槽式ジェットミル「AFG-400」(アルピネ社製)で粉砕し、ローター式分級機「TTSP」(アルピネ社製)で分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8.0μmのトナー母粒子を得た。そのトナー母粒子100重量部に疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル社製)1.0重量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製)0.5重量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて1500r/minで1分間混合し、トナーを得た。

試験例１［低温定着性］
非磁性一成分現像装置「Oki Microline 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm²に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を富士ゼロックスオフィスサプライ社製のJ紙に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取りだして未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Oki Microline 3010」(沖データ社製)の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを200℃まで5℃ずつ上昇させながら行った。

各温度で定着させた画像にメンディングテープ(住友スリーエム社製)を付着させた後、500ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。予めテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（テープ剥離後／テープ貼付前）が最初に90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。

試験例２［転写中抜け評価］
非磁性一成分現像装置「Oki MicroLine 710」(沖データ社製)を線速240mm/sec(A4縦40枚/分相当)に改造し、各実施例及び各比較例のトナーを実装した。印字率0.3％になるパターンで12万枚印字した後、富士ゼロックスオフィスサプライ社製のJ紙に小文字の「i」をTimes New Romanのフォントで10pointのサイズで50文字を印字した。iの点の部分をルーペで観察し、中抜け発生の有無を目視で判定し、中抜けした文字数を調べた。文字数が少ない程、転写性に優れる。結果を表３に示す。

以上の結果から、実施例１〜８のトナーは、低温定着性及び転写性に優れることがわかる。これに対し、所定の負帯電性荷電制御剤を用いていない比較例１、２のトナーや、所定の負帯電性荷電制御剤を使用していても、その含有量が少なすぎる比較例３のトナーでは、転写性に劣る。所定の負帯電性荷電制御剤を使用していても、その含有量が多すぎる比較例４のトナーは、低温定着性に劣る。また、結晶性樹脂において縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分の比が所定の範囲にない比較例５〜８のトナーや、結晶性樹脂がスチレン系樹脂成分を持たない結晶性ポリエステルである比較例９も転写性が劣る。また、結晶性樹脂を含まない比較例１０は低温定着性が劣る。

本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の
現像等に好適に用いられる。

Claims

結着樹脂、負帯電性荷電制御剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が結晶性樹脂と非晶質樹脂からなり、該結晶性樹脂が炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有してなり、該複合樹脂における縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との重量比(縮重合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分)が50/50〜95/5であり、前記負帯電性荷電制御剤がフェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体であり、該縮重合体の含有量が結着樹脂100重量部に対して0.5〜5重量部である、トナー。
複合樹脂が、(イ) 炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを含む、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、(ロ) スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び(ハ) 縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、請求項１記載のトナー。
両反応性モノマーの使用量が、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100モルに対して、2〜30モルである、請求項２記載のトナー。
フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体において、該フェノール類が、1つのフェノール性水酸基を有し、該水酸基のオルト位には置換基のないp-アルキルフェノール(a)と、2つのフェノール性水酸基を有し、各水酸基のオルト位には置換基のないビスフェノール化合物(b)とを含有し、該ビスフェノール化合物(b)の前記縮重合反応に用いられるフェノール類における含有量が1〜30モル％であり、前記アルデヒド類が、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜３いずれか記載のトナー。
複合樹脂のガラス転移点と、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のFox式で計算されたガラス転移点との差の絶対値が10℃以上である、請求項１〜４いずれか記載のトナー。
請求項１〜５いずれか記載のトナーを、非磁性一成分現像装置に用いる、画像形成方法。
非磁性一成分現像装置が、オイルレス非磁性一成分現像装置である、請求項６記載の画像形成方法。