JP2011053248A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(成分A)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位、及び、その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有し、エポキシ基及びオキセタニル基のいずれをも含有しないアルカリ可溶性樹脂、(成分B)ラクトン構造を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する架橋性樹脂、並びに、(成分C)感光剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】 図2
Description
なお、現像寛容度とは、現像工程において現像時間が最適時間より短く、又は長くなったとしても、残渣なく平坦性良好なパターンを形成できるような現像マージンを有することをいう。
<1>(成分A)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位、及び、その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有し、エポキシ基及びオキセタニル基のいずれをも含有しないアルカリ可溶性樹脂、(成分B)ラクトン構造を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する架橋性樹脂、並びに、(成分C)感光剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
<2>(成分D)溶媒を含む、<1>に記載の感光性樹脂組成物、
<3>(成分B)の前記架橋性樹脂の重量平均分子量が2,000〜20,000である、<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物、
<4>(成分B)の前記架橋性樹脂が、エポキシ基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する、<1>〜<3>いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
<5>(成分C)の前記感光剤が、1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物である、<1>〜<4>いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
<6>さらに(成分E)架橋剤を含む、<1>〜<5>いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
<7><1>〜<6>いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に、光及び/又は熱を付与して形成された硬化膜、
<8>(1)<2>〜<6>いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、(3)活性放射線で露光する工程、(4)水性現像液で現像する工程、及び、(5)熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
<9><8>に記載の方法により形成された硬化膜、
<10>層間絶縁膜である<7>又は<9>に記載の硬化膜、
<11><7>、<9>又は<10>に記載の硬化膜を具備する、有機EL表示装置、
<12><7>、<9>又は<10>に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
上記の感光性樹脂組成物の必須成分である、成分A、成分B及び成分Cについて以下に説明する。
成分Aは、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位、及び、その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有し、エポキシ基及びオキセタニル基のいずれをも含有しないアルカリ可溶性樹脂である。
この(成分A)アルカリ可溶性樹脂を、以下、単に「アルカリ可溶性樹脂(A)」とも称する。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、付加重合性の樹脂であり、酸性基として、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位を有する。
不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、(メタ)アクリル酸、クロトン酸が例示でき、後に詳細に説明する。
不飽和カルボン酸無水物としては、エチレン性不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が例示でき、後に詳細に説明する。
本発明に使用するアルカリ可溶性樹脂(A)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物のいずれか一方に由来するモノマー単位を含有していても、これらの両方に由来するモノマー単位を共に含有していてもよい。アルカリ可溶性樹脂(A)は、不飽和カルボン酸に由来するモノマー単位を含有することが好ましい。
なお、本発明において、(メタ)アクリル酸は、メタクリル酸及び/又はアクリル酸を意味するものとする。
成分Aのアルカリ可溶性樹脂は、フッ素原子を有しないことが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基又はフェノール性水酸基を有することが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
ここで、「アクリル系モノマー単位」とは、「(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来するモノマー単位」をいう。
アルカリ可溶性を付与するモノマー単位(A1)は、アルカリ可溶性基を有するモノマー単位である。
以下、(A1)及び(A2)のモノマー単位について説明する。
本発明に使用することができる特定共重合体(A)は、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性を保持する観点から、不飽和カルボン酸に由来するモノマー単位(A1−1)、又は、不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位(A1−2)を有し、この他に、フェノール性水酸基を有するモノマー単位(A1−3)を有していてもよい。
不飽和カルボン酸に由来するモノマー単位(A1−1)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
即ち、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが例示できる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが例示できる。
また、不飽和カルボン酸は、多価カルボン酸のモノエステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位(A1−2)を得るために用いられる不飽和カルボン酸無水物は、上記の不飽和ジカルボン酸の酸無水物を含む。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
また、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることも好ましい。
フェノール性水酸基を有するモノマー単位(A1−3)としては、ヒドロキシスチレン、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)マレイミド等の分子中に少なくとも1個のフェノール性水酸基を有する不飽和化合物に由来するモノマー単位が挙げられる。
本発明に使用する特定共重合体(A)は、(A1)以外のモノマー単位として、加熱によりカルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位(A3)を含有してもよい。ここで加熱とは、ポストベークの環境で使用される加熱条件を意味し、通常は、220〜230℃、60分である。ここで、ポストベークとは、現像工程後に、熱硬化する工程をいう。
すなわち、加熱によりカルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位(A3)からポストベークによってカルボキシ基が生成する。生成したカルボキシ基は、後述の(成分E)架橋剤と架橋することが可能であるため、加熱によりカルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位(A3)を導入することにより、後述の(成分E)架橋剤との良好な相溶性を保ちつつ、現像時に膜べり(膜厚の減少)等を発生させることなく、感光性組成物により形成された膜の架橋密度を向上させることが可能となり、優れた硬化膜の物性を得ることが可能となる。
このような残基は、カルボン酸の第3級アルコールエステル構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、及びカルボン酸のケタールエステル構造よりなる群から選ばれることが、カルボキシ基の生成効率とアウトガスの観点から好ましい。
−COOC(R1R2R3) (I)
式中、R1、R2及びR3は、互いに独立に炭素数1〜12の鎖状アルキル基、炭素数3〜12の環状アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を示し、R1、R2及びR3のいずれか2つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
上記の式(I)で示される残基は、エチレン性不飽和基に由来するモノマー単位において主鎖の炭素原子に、直接結合しているか、2価の連結基を介して結合していることが好ましい。
カルボン酸の第3級アルコールエステル構造の好ましい例は、R1=R2=R3=メチル基やR1=R2=メチル基でR3=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
前記カルボン酸のアセタールエステル構造(−COORae)におけるRaeとしては、例えば、1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−i−プロポキシエトキシ基、1−n−ブトキシエトキシ基、1−i−ブトキシエトキシ基、1−sec−ブトキシエトキシ基、1−t−ブトキシエトキシ基、1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−ボルニルオキシエトキシ基、1−フェニルオキシエトキシ基、1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−ベンジルオキシエトキシ基、1−フェネチルオキシエトキシ基、(シクロヘキシル)(メトキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(エトキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(フェノキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、(フェニル)(メトキシ)メトキシ基、(フェニル)(エトキシ)メトキシ基、(フェニル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(フェニル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(フェニル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(フェニル)(フェノキシ)メトキシ基、(フェニル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、(ベンジル)(メトキシ)メトキシ基、(ベンジル)(エトキシ)メトキシ基、(ベンジル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(ベンジル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(ベンジル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(ベンジル)(フェノキシ)メトキシ基、(ベンジル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。
本発明における特定共重合体(A)中の加熱によりカルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位(A3)の含有量は、現像性及び硬化膜物性の観点から、1モル%〜90モル%が好ましく、3モル%〜80モル%がより好ましく、5モル%〜70モル%が更に好ましい。
別の観点によると、カルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位(A3)は、特定共重合体(A)の酸価を、40〜100mgKOH/g増大させるような共重合比であることが好ましく、50〜80mgKOH/g増大させるような共重合比であることがより好ましい。
本発明における特定共重合体(A)には、(A1)及び(A3)以外のモノマー単位として、その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位(A2)として、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位(A2−1)や、その他のモノマー単位(A2−2)を含んでいてもよい。
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位(A2−1)としては、付加重合性を有するエチレン性不飽和基を有するモノマーに由来するモノマー単位が挙げられ、高分子反応により導入することができる。このエチレン性不飽和基としては反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が最も好ましい。エチレン性不飽和基を有するモノマー単位(A2−1)としては、エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基がカルボキシル基と付加してなる構造を有するモノマー単位、又は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のカルボキシル基がエポキシ基と付加してなる構造を有するモノマー単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシル基を有するモノマー単位(A1−1)のカルボキシル基に、エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基を反応させたモノマー単位、又は、後述のエポキシ基を有するモノマーに由来するモノマー単位中のエポキシ基に、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含む化合物のカルボキシル基を反応させたモノマー単位であることが好ましい。
これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。
その他のモノマー単位(A2−2)は、(A1)、(A3)及び(A2−1)のモノマー単位とは異なる残基を有するものである。特定共重合体(A)に含まれてもよいものとしては、特に制限はないが、その他のエチレン性不飽和化合物(「エチレン性不飽和化合物」を、以下「ビニルモノマー」ともいう。)に由来するモノマー単位や脂環構造を含むモノマー単位や、芳香環構造を含むモノマー単位などが挙げられる。なお、エポキシ基及びオキセタニル基を含有するモノマー単位は、いずれも、感光性組成物の保存安定性の観点から、特定共重合体(A)に含まれない。
(A2−2)のモノマー単位を形成し得るビニルモノマーとしては、特開2009−98691号公報の段落番号0046〜0051に記載されるビニルモノマーが挙げられる。硬化膜の透明性の観点から(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。
脂環構造としては、脂環5員環、脂環6員環、又はそれらが2つ以上連結した脂環構造等が好ましく、具体的には、シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニル、イソボニル等が挙げられ、中でも、感光性樹脂組成物を用いてなる膜の耐熱性、絶縁安定性、及びITOスパッタ適性の点から、シクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニルが好ましい。
芳香環構造を有するモノマー単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
即ち、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えば、t−Boc(tert−ブトキシカルボニル基)など)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンが挙げられ、このうち、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。
なお、下記に例示したアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、2,000〜200,000であることが好ましく、5,000〜100,000であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸−t−ブチルエステル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸メチル/エチルビニルエーテル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸−ヒドロキシエチルエステル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸−t−ブチルエステル/(メタ)アクリル酸−ヒドロキシエチルエステル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸−1−エトキシエチルエステル/エチルビニルエーテル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸−1−エトキシエチルエステル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸−1−エトキシエチルエステル/(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸−1−エトキシエチルエステル/(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸−1−エトキシエチルエステル/(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸−1−エトキシエチルエステル/(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸−1−エトキシエチルエステル/(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル/(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸−1−エトキシエチルエステル(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸−1−メトキシエチルエステル/(メタ)アクリル酸/エチルビニルエーテル共重合体、
(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸−グリシジルメタクリレート付加体/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル/(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸−グリシジルメタクリレート付加体/(メタ)アクリル酸共重合体、
(メタ)アクリル酸メチル/無水マレイン酸共重合体、
(メタ)アクリル酸メチル/無水イタコン酸共重合体、
クロトン酸−t−ブチルエステル/エチルビニルエーテル/クロトン酸共重合体、
クロトン酸2−テトラヒドロピラニルエステル/エチルビニルエーテル/クロトン酸共重合体、
クロトン酸−1−メトキシエチルエステル/エチルビニルエーテル/クロトン酸共重合体、などが挙げられる。
例示した共重合体の中で、すべてのモノマー単位がメタクリル酸及び/又はメタクリル酸エステルである共重合体が膜物性の観点から好ましい。
また、Mwとポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比である分子量分布(以下、「Mw/Mn」という。)は、パターン形状が良好になるという観点から、好ましくは5.0以下、より好ましくは1.0以上3.0以下である。
上記の数値範囲を有するアルカリ可溶性樹脂(A)を含む感光性樹脂組成物は、現像する際に現像残り(残渣)を生じることなく容易に所定のパターン形状を形成することができる。
成分Bは、ラクトン構造を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する架橋性樹脂であり、好ましくはアルカリ不溶性樹脂である。
成分Bは、成分B全体をアルカリ不溶性に保つ限り、ごく微量の酸性基の導入を排除するものではないが、不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物に由来するモノマー単位の他に、ヒドロキシスチレンに由来するような、フェノール性水酸基等の酸性基を全く有しないことが好ましい。
一つの実施形態として、少なくとも1つのラクトン環を有する不飽和化合物を、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物と共重合して、架橋性樹脂(B)を製造することができる(共重合法)。
別の一つの実施形態として、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物を単独重合するか、又はその他の不飽和化合物と共重合して、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を側鎖に有する付加重合体を製造した後に、この付加重合体を、高分子反応により、エポキシ基及び/又はオキセタニル基の一部にラクトン環を化学的に結合する変性を行うことにより、目的とする架橋性樹脂(B)を製造することができる(高分子反応法)。
架橋性樹脂(B)において、両方の不飽和化合物が、共にエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を有することが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル系の不飽和化合物に由来するモノマー単位が50モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、90〜100モル%であることが特に好ましい。
上記のようなアクリル酸エステルに由来するモノマー単位が主成分の架橋性樹脂(B)を、「アクリル系」と称する。ここで、「アクリル系」とは、(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位が50モル%以上であることを意味するものとする。成分Bは、アクリル系の高分子架橋剤であるから、これを「特定高分子架橋剤(B)」ともいう。成分Bは、透明性、絶縁安定性、反応性の点から、アクリル系の高分子架橋剤であることが好ましい。
ラクトン環を有する不飽和化合物は、式(I’)により表される。
上記の不飽和化合物に由来するモノマー単位は下記の式(I)で示される。
式(I)及び式(I’)において、mとnの総和が1である、5員環ラクトンが成分Bにおいて好ましい。
このようなラクトン環を有する(メタ)アクリルエステルを以下に例示する。
ラクトン構造を含有する不飽和化合物は、化6で示す化合物も含めて、1種を単独で使用することができ、また、2種以上を混合して使用することができる。
架橋性樹脂(B)を共重合する場合には、エポキシ基及び/又はオキセタニル基(以下、「特定環状エーテル基」ともいう。)を含有する不飽和化合物をも共重合する。
上記の不飽和化合物は、下記式(1)で表されることが好ましい。
また、エポキシ基又はオキセタニル基は、R5のいずれの位置に有していてもよいが、R5の末端に有していることが好ましい。
式(2)におけるR5において、前記特定環状エーテル基とXとは、二価の連結基を介して結合されていてもよい。
前記二価の連結基としては下記の構造、又は、これらが2以上組み合わされて構成される連結基が挙げられる。
エポキシ基を有する不飽和化合物として、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシル−n−ブロピル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシル−i−プロピル(メタ)アクリレート、1−ビニル−2,3−エポキシシクロヘキサン、1−ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサン、1−アリル−2,3−エポキシシクロヘキサン、1−アリル−3,4−エポキシシクロヘキサンが例示でき、中でも、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、が、耐溶剤性、耐熱性の観点から好ましい。
エポキシ基及び/又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位は、エポキシ基又はオキセタニル基いずれか片方のみを含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位のみでもよく、これらの基を有する不飽和化合物に由来するモノマー単位の両方を有していてもよい。
エポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー単位は、1種単独で構成されていてもよく、異なる2種以上で構成されていてもよい。
なお、反応活性の観点からはエポキシ基が、組成物の保存安定性の観点からはオキセタニル基が、それぞれ好ましい。
架橋性樹脂(B)は、ラクトン構造を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位の他に、ラクトン構造もエポキシ基もオキセタニル基のいずれをも含有しない、その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有してもよい。
ただし、架橋性樹脂(B)は、不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物に由来するモノマー単位、その他のアルカリ可溶性に寄与する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含まないことが好ましい。
その他のモノマー単位は、任意に選択でき、特開2009−98691号公報の段落番号0046〜0051に記載されるビニルモノマーが含まれる。
その他のモノマー単位として、アルカリ可溶性樹脂(A)との相溶性の観点から、水酸基、ポリエチレンオキサイド基を含むことが好ましい。
本発明における架橋性樹脂(B)中のその他のモノマー単位(C1−2)の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性に優れるといった点から、0モル%〜50モル%が好ましく、3モル%〜40モル%がより好ましく、5モル%〜30モル%が更に好ましい。
(メタ)アクリル酸グリシジル/α−メチレン−γ−ブチロラクトン共重合体
(メタ)アクリル酸グリシジル/(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル/γ−ブチロラクトン(メタ)アクリル酸エステル共重合体
(メタ)アクリル酸グリシジル/(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸γ−ブチロラクトンエステル共重合体
(メタ)アクリル酸グリシジル/(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル/(メタ)アクリル酸γ−ブチロラクトンエステル共重合体
3−エチル−3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン/(メタ)アクリル酸γ−ブチロラクトンエステル共重合体
(メタ)アクリル酸グリシジル/(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル/(メタ)アクリル酸γ−ブチロラクトンエステル共重合体共重合体
(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル/(メタ)アクリル酸γ−ブチロラクトンエステル共重合体
また、例示した共重合体の中で、すべてのモノマー単位がメタクリル酸エステルである共重合体が膜物性の観点から好ましい。
架橋性樹脂(B)中において、これらのモノマー単位の分布は、製造の際に供給する両モノマーの仕込み比により調節することができる。
なお架橋性樹脂(B)の重量平均分子量は、2,000〜30,000であることが好ましく、5,000〜10,000であることが現像寛容度(プロセスマージン)の観点より好ましい。分子量は、定法により、モノマー濃度、連鎖移動剤量の調節により可能である。
本発明における架橋性樹脂(B)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明に使用する架橋性樹脂(B)の感光性樹脂組成物への添加量は、前述したアルカリ可溶性樹脂(A)の総量を100重量部としたとき、5〜120重量部が好ましく、10〜100重量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性が優れたものとなる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分C)感光剤を含有する。
この感光剤は、1,2−キノンジアジド化合物であることが好ましく、1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物であることがより好ましい。
1,2−キノンジアジド化合物の中で、ニトロベンジル基を有する化合物、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルを含まないことが好ましく、以下、「1,2−キノンジアジド化合物」はこれらの化合物を除いたものを指すものとする。
本発明における(成分C)感光剤は、1,2−キノンジアジド部分構造を有する化合物であることが好ましく、分子内に少なくとも1個の1,2−キノンジアジド部分構造を有することを要し、2個以上の部分構造を有することが好ましい。
(成分C)として好ましく使用される、1,2−キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボキシ基を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させるため、ポジ型のパターン形成を可能とする。
1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J.Kosar著“Light−Sensitive Systems”、pp.339〜352(1965)、John Wiley&Sons社(New York)やW.S.De Forest著“Photoresist”50(1975)、McGraw−Hill,Inc,(New York)に記載されている1,2−キノンジアジド化合物、特開2004−170566号公報、特開2002−40653号公報、特開2002−351068号公報、特開2004−4233号公報、特開2004−271975号公報等に記載されている1,2−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開2008−224970号公報の段落0066〜0081に記載されているものも好ましい。
1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
1,2−キノンジアジド化合物としては、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂(A)、架橋性樹脂(B)、感光剤(C)、及び、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、且つ、これらの成分と反応しない溶媒が用いられ、有機溶媒が好ましい。
中でも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル又はジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル又はエトキシプロピオン酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテテート及びジエチエレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。
本発明においては、架橋剤として(成分E)を併用することができる。成分Eとしては、アルコキシメチル基を含有する架橋剤が好ましく使用できる。アルコキシメチル基含有架橋剤(ED)としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらはそれぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル及びメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、公知の酸化防止剤を添加することも好ましい。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にフェノール系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜6重量%であることが好ましく、0.2〜5重量%であることがより好ましく、0.5〜4重量%が最適である。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時のも感度が発現される。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開(日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、(成分H)界面活性剤を含有することができる。ここで、界面活性剤(H)としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば特開2001−330953に記載の各種界面活性剤を用いることができる。
これらの界面活性剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、これらの界面活性剤(H)は、塗布性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して、0.001〜20重量部使用することが好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.01〜2重量部が最も好ましい。
以下、任意成分について説明する。
(成分I)感熱性酸生成化合物は、得られる硬化膜の耐熱性や硬度をより向上させるために用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。上記スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
感熱性酸生成化合物としては、スルホニウム塩又はベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート又は3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(以上、三新化学工業(株)製)などが
挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分H)の使用割合は、耐熱性や硬度の観点からアルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。
上記(成分J)少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、適宜、「重合性化合物(J)」とも称する。)としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート又は3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
これらのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、2官能又は3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における重合性化合物(J)の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。このような割合で(J)成分を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性及び表面硬度を向上させることができる。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分K)熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。成分Kは、前記の(成分J)エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物又はエチレン性不飽和基を有する樹脂と併用することが好ましい。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
(K)熱ラジカル発生剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、膜物性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂(A)を100重量部としたとき、0.01重量部〜50重量部が好ましく、0.1重量部〜10重量部がより好ましく、0.5重量部〜5重量部であることが最も好ましい。
(硬化膜の形成方法)
本発明において、溶剤を含む感光性樹脂組成物を使用して、硬化膜を形成することができる。この場合において、硬化膜の形成方法は、以下の工程を採用する。
(1)溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、(3)活性放射線で露光する工程、(4)水性現像液で現像する工程、及び、(5)熱硬化するポストベーク工程。
上記の必須工程の他に任意の工程を含むことができる。
なお、工程(1)において、基板とは、シリコンウエハのような加工していない半導体基板の他に、表示装置の製造工程において途中で得られる半製品であってもよい。
本発明の層間絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光により活性放射線によるエネルギーを付与し、エネルギー付与領域の現像性を向上させ、現像により当該領域を除去し、さらに、好ましくは熱硬化処理することで形成される。
このような硬化膜は、透明性、耐熱性、及び絶縁性に優れ、特に、電子デバイス用の層間絶縁膜として好適である。本発明でいう電子デバイスとは、有機EL表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機EL表示装置、及び液晶表示装置用の層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。
本発明の感光性樹脂組成物は以下のようなポジ型のパターン形成方法に適用され、所望の形状を有する硬膜膜として、層間絶縁膜として利用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、(1)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、(2)塗布されたこの基板をベーキングし(プリベーク)、(3)活性光線又は放射線で露光し、(4)必要に応じ後加熱し、(5)水性現像液で現像し、(6)必要に応じ全面露光し、そして(7)熱硬化(ポストベーク)する、といったパターン形成のための諸工程が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状(パターン)の硬化膜を形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は(1)適当な基板上に塗布される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
塗布方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この(1)塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水)、1級アミン(例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン)、2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン)、3級アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン(例えば、トリエタノールアミン)、4級アンモニウム塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド)、及びこれらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は他の同様な現像方法によって実施してもよい。
このポストベーク工程では、現像工程で形成されたパターン状の樹脂組成物膜全体において、保護されたカルボキシ基から、加熱により遊離のカルボキシ基が生成され、エポキシ基等の架橋反応に寄与する。
この熱硬化により、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜が形成される。従来法の一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約300〜400℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、150℃〜300℃、より具体的には160℃〜250℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
t−BMA:tert−ブチルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
V−601:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
GMA:グリシジルメタクリレート
EDM:ジエチレングリコールジメチルエーテル
BLM:メタクリル酸γ−ブチロラクトン(大阪有機化学工業(株)製)
αMB:α−メチレン−γ−ブチロラクトン(Synthesis, p67 1986の方法で合成)
OX:3−エチル−3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン(大阪有機化学工業(株)製OXE−10)
<アルカリ可溶性樹脂:バインダーA(MMA−MAA)の合成>
アルカリ可溶性樹脂を形成するためのモノマー成分として、MMA(78.09g)、及びMAA(18.94g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、2.32g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(226.41g)中において6時間重合反応させることによりバインダーAのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーAのGPCにより測定した重量平均分子量は40,000であった。
アルカリ可溶性樹脂を形成するためのモノマー成分として、MMA(70.08g)、メタクリル酸tert−ブチル(10.38g)、及びMAA(19.54g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、2.32g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(233.35g)中において6時間重合反応させることによりバインダーEのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーBのGPCにより測定した重量平均分子量は39,000であった。
アルカリ可溶性樹脂を形成するためのモノマー成分として、MMA(70.08g)、HEMA(9.50g)、及びMAA(19.54g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、2.32g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(231.30g)中において6時間重合反応させることによりバインダーEのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーBのGPCにより測定した重量平均分子量は38,000であった。
アルカリ可溶性樹脂を形成するためのモノマー成分として、MMA(62.78g)、メタクリル酸tert−ブチル(10.38g)、HEMA(9.50g)、及びMAA(19.54g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、2.32g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(238.46g)中において6時間重合反応させることによりバインダーEのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーBのGPCにより測定した重量平均分子量は38,000であった。
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート(113.72g)及びメタクリル酸γ−ブチロラクトン(34.03g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、23.17g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(344.75g)中において4時間重合反応させることによりバインダーMのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーLのGPCにより測定した重量平均分子量は5,000であった。
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート(113.72g)及びメタクリル酸γ−ブチロラクトン(34.03g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、11.59g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(344.75g)中において4時間重合反応させることによりバインダーMのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーMのGPCにより測定した重量平均分子量は10,000であった。
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート(113.72g)及びメタクリル酸γ−ブチロラクトン(34.03g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、3.86g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(344.75g)中において4時間重合反応させることによりバインダーMのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーNのGPCにより測定した重量平均分子量は30,000であった。
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート(113.72g)及びα−メチレン−γ−ブチロラクトン(19.62g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、23.17g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(311.13g)中において4時間重合反応させることによりバインダーOのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーOのGPCにより測定した重量平均分子量は5,500であった。
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、3−エチル−3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン(大阪有機化学工業(株)製OXE−10)(147.38g)及びγ−ブチロラクトンメタクリレート(34.03g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、23.17g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(423.30g)中において4時間重合反応させることによりバインダーPのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーPのGPCにより測定した重量平均分子量は5,800であった。
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート(113.72g)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、13.01g)及びγ−ブチロラクトンメタクリレート(17.02g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、23.17g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(335.42g)中において4時間重合反応させることによりバインダーBのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーPのGPCにより測定した重量平均分子量は5,300であった。
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート(113.72g)、MMA(10.01g)及びγ−ブチロラクトンメタクリレート(17.02g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、23.17g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(328.41g)中において4時間重合反応させることによりバインダーBのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーRのGPCにより測定した重量平均分子量は、5,200であった。
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート(113.72g)、メチルメタクリレート(MMA、5.01g)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、6.51g)及びγ−ブチロラクトンメタクリレート(17.02g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、23.17g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(331.91g)中において4時間重合反応させることによりバインダーBのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーSのGPCにより測定した重量平均分子量は、5,000であった。
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート(113.72g)及びメチルメタクリレート(20.02g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、23.17g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(312.07g)中において4時間重合反応させることによりバインダーBのPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られたバインダーXのGPCにより測定した重量平均分子量は5,100であった。
<感光性樹脂組成物の作製>
下記組成を溶解混合し、0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
・〔(A)アルカリ可溶性樹脂〕として
上述の合成法で得られたバインダーAのPGMEA溶液
(固形分で10.5部)
・〔(B)架橋性樹脂〕として
上述の合成法で得られたバインダーLのPGMEA溶液
(固形分で6.5部)
・〔(C)キノンジアジド化合物〕として、
感光剤(東洋合成工業(株)製 TAS−200 下記構造) 5.0部
・密着促進剤(信越化学工業(株)製 KBM−403 下記構造) 0.5部
・溶剤(PGMEA)
(バインダー溶液及び架橋剤溶液に含まれるものとの合計で60.0部)
・界面活性剤(DIC(株)製 メガファックF172) 0.02部
実施例1の各成分量を、下記表2に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜15、及び比較例1〜2の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
比較例2のアルカリ不溶性の架橋性樹脂にはEHPE−3150(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロセキサン付加物、分子量2,200)(ダイセル化学工業(株)製)を用いた。
比較例3〜5は、それぞれ、特許文献1〜3の実施例1に記載された感光性樹脂組成物を調製し、評価した。
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度(初期粘度)と、30℃で1週間後及び2週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度(経時粘度)をE型粘度計(東機産業(株)製)にて測定し、経時粘度が初期粘度(100%)に対する相対評価とした10%以上変化するものを「3」、粘度の変化が10%未満5%以上の場合を「2」、粘度の変化が5%未満の場合を「1」とした。
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、100℃で1分間ホットプレート上でプレベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
1:92%以上
2:90%以上92%未満
3:90%未満
上記の透明性の評価と同様にしてガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚(T)を測定した。次いで、この硬化膜を有する基板をオーブンにて240℃で1時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚(t)を測定し、追加ベークによる膜厚変化率{|t−T|/T}×100〔%〕を算出した。この値が0.5%未満のとき「1」、0.5%以上1%未満のとき「2」、1%以上2%未満のとき「3」、2%以上の時「4」とした。膜厚変化率が2%未満のとき、硬化膜の耐熱性は良好であるといえる。
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、100℃にて1分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、10μm角のパターン開口部を有するマスクを介して、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で現像後に10μm角のパターンが得られる露光量(照度:20mW/cm2)で露光を行った。
露光後の基板を、0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、23℃で30秒、60秒及び90秒のパドル現像を行った。純水でリンスを実施し、得られた基板について、露光部の現像残渣を光学顕微鏡により観察を行った。また現像により形成されたパターンの形状を走査電子顕微鏡(SEM)により評価を実施した。
露光部に現像残渣が確認されなかったものを「1」、露光部にわずかに現像残渣が確認されたが、製造上問題ないものを「2」、多量の現像残渣が確認されたものを「3」とした。
(形状)
断面形状が順テーパーであるものを「1」、断面形状が順テーパー〜矩形又はパターン端部に小さな崩れが観察されたが、製造上問題ないものを「2」、矩形又はパターン端部に大きな崩れが観察されるものを「3」とした。
得られた結果を表3に示した。
実施例1〜15において、(成分C)1,2−キノンジアジド化合物を下記の1,2−キノンジアジド化合物(エステル化率66%)に変更した以外は全く同様にして、感光性組成物膜を形成し、同様の評価を行ったところ、同様の結果が得られた。
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
特許第3321003号公報の図1及び図2に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜17を以下のようにして形成し、実施例18の液晶表示装置を得た。
即ち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例8における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜17を形成した。
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT(薄層フィルムトランジスター)
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
Claims (12)
- (成分A)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位、及び、その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有し、エポキシ基及びオキセタニル基のいずれをも含有しないアルカリ可溶性樹脂、
(成分B)ラクトン構造を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する架橋性樹脂、並びに、
(成分C)感光剤、を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。 - (成分D)溶媒を含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- (成分B)の前記架橋性樹脂の重量平均分子量が2,000〜20,000である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- (成分B)の前記架橋性樹脂が、エポキシ基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する、請求項1〜3いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (成分C)の前記感光剤が、1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物である、請求項1〜4いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに(成分E)架橋剤を含む、請求項1〜5いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜6いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に、光及び/又は熱を付与して形成された硬化膜。
- (1)請求項2〜6いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、
(3)活性放射線で露光する工程、
(4)水性現像液で現像する工程、及び、
(5)熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。 - 請求項8に記載の方法により形成された硬化膜。
- 層間絶縁膜である請求項7又は9に記載の硬化膜。
- 請求項7、9又は10に記載の硬化膜を具備する、有機EL表示装置。
- 請求項7、9又は10に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
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