JP2011052184A - 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス転移温度が高くて耐熱性に優れ、かつ低熱膨張性である熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供する。
【解決手段】 (ａ) 分子主鎖中に硫黄原子を有するジアミン化合物、（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物及び（ｃ）モノアミン化合物を反応させて得られる、分子主鎖中に硫黄原子を有し、酸性置換基及びＮ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及び化学粗化可能な化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性絶縁樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス転移温度が高くて耐熱性に優れ、かつ低熱膨張性である熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。
これらの要求に合致する多層プリント配線板の製造方法として、ビルトアップ方式があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。

また、環境意識の高まりから燃焼時に有害な物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。従来の多層プリント配線板には、難燃化のためにブロム化合物が使用されてきたが、燃焼時に有害な物質を発生する可能性があるので、近い将来にこのブロム化合物が使用できなくなるものと予想される。
電子部品を多層プリント配線板に接続するために一般的に用いられるはんだも鉛を有さない鉛フリーはんだが実用化されつつある。この鉛フリーはんだは、従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜３０℃高くなることから従来にも増して材料には高い耐熱性が必要になっている。

さらに、前記ビルドアップ構造の多層プリント配線板において、高密度化をするために層数の増加と共に、ビア部分のフィルド化、スタック化が進んでいる。しかしながら、多層プリント配線板の薄型化のためにガラスクロスを含まない絶縁樹脂層は、熱膨脹率が大きい傾向を示すので、フィルド化、スタック化したビアの銅との熱膨張率の差が、接続信頼性に大きく影響し、信頼性の懸念材料になっている。このようなことから、絶縁樹脂層には熱膨脹率の小さい材料が要求されるようになってきた。

絶縁樹脂層において熱膨脹率を小さくするには、一般に熱膨脹率の小さい無機フィラーを多量に充填し、絶縁層全体の熱膨張率を低下させる方法が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような方法では、流動性の低下や、絶縁信頼性の低下など、多くの問題が発生し易い。
また、樹脂の選択又は改良により、低熱膨張を達成することが試みられている。例えば、芳香環を有するエポキシ樹脂の例としては、２官能のナフタレン骨格、あるいはビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いた低熱膨張性加圧成形用樹脂組成物があるが（特許文献２参照）、充填材を８０〜９２．５容量％配合している。また、配線板用の樹脂組成物の低熱膨張率化は、従来、架橋密度を高め、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である（特許文献３及び４参照）。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くする必要があるが、一定以上分子鎖を短くすることは反応性や樹脂強度等の点から困難である。

さらに、耐熱性、低熱膨張に有用であると考えられるイミド骨格の導入も試みられており、例えば、イミド基を有する芳香族ジアミンとエポキシ樹脂を用いたビルトアップ用熱硬化性組成物が提案されている（特許文献５参照）。しかし、低分子ポリイミド化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、その殆どがエポキシ樹脂の特性と変わらない場合が多い。

特開２００４−１８２８５１号公報 特許第２７４０９９０号公報 特開２０００−２４３８６４号公報 特開２０００−１１４７２７号公報 特開２０００−１７１４８号公報

本発明の目的は、以上のような状況から、ガラス転移温度が高くて耐熱性に優れ、かつ低熱膨張性である熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供することである。

本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物として、分子主鎖中に硫黄原子を有するジアミン化合物とマレイミド化合物及びモノアミン化合物を反応させて得られた酸性置換基及びＮ−置換マレイミド基を有する硬化剤と、エポキシ樹脂及び化学粗化可能な化合物を含有する樹脂組成物を使用することにより、ガラス転移温度が高くて耐熱性に優れ、かつ低熱膨張性である硬化性絶縁樹脂組成物が得られ、多層プリント配線板などに好適に使用できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供するものである。
１．下記の(ａ)、（ｂ）及び（ｃ）を反応させて得られる、分子主鎖中に硫黄原子を有し、酸性置換基及びＮ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及び化学粗化可能な化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物。
（ａ）分子主鎖中に硫黄原子を有するジアミン化合物、
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、
（ｃ）モノアミン化合物
２．前記（ａ）のジアミン化合物が下式（Ｉ）もしくは下式（II）で表される化合物、またはジアミノジメチルジベンゾチオフェンスルホンである上記１の熱硬化性絶縁樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示す。Ｍは炭素数１〜５のアルコキシレン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基を示す。Ｂはアミノ基を有する炭素数６〜１４のアリール基、またはアリールオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基などで置換されてもよい。ｘ、ｙは各々独立に０〜４の整数であり、ｐ、ｑは０または１である。Ａは−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−Ｓ−から選ばれる硫黄原子含有基である。）

３．化学粗化可能な化合物（Ｃ）が、架橋ゴム粒子である上記１の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
４．架橋ゴム粒子が、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子から選択される少なくとも一種である上記３の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
５．化学粗化可能な化合物（Ｃ）が、ポリビニルアセタール樹脂である上記１の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
６．さらに、エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）を含有する上記１〜５のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
７．さらに、難燃性を付与するリン化合物（Ｅ）を含有する上記１〜６のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
８．固形物換算の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）〜（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜４５質量部の無機充填材（Ｆ）の含有量する上記１〜７のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。

９．上記１〜８のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持表面に形成されていることを特徴とする支持体付絶縁フィルム。
１０．上記１〜８のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物が繊維から成るシート状補強基材中に含侵されていることを特徴とするプリプレグ。
１１．絶縁樹脂層が、（１）上記１〜８のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物、（２）上記９の支持体付絶縁フィルム、（３）上記１０のプリプレグのいずれかを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
１２．上記１１の積層板を用いて製造されてなることを特徴とする多層プリント配線板。

本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物は、上記のように、分子主鎖中に硫黄原子を有し、酸性置換基及び不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物を含む硬化剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び化学粗化可能な化合物（Ｃ）を含有することにより、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので耐熱性に優れ、且つ低熱膨張性を有し、優れたメッキ強度を示す絶縁樹脂層を形成することができ、該熱硬化性絶縁樹脂組成物及びこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグより製造される積層板及び多層プリント配線板は、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性及び難燃性の全てにバランスが取れて高信頼性を有し、電子部品等に好適な製品が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂組成物（以下、単に絶縁樹脂組成物とも云う）は、酸性置換基及びＮ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び化学粗化可能な化合物（Ｃ）、さらに、所望により、エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）、リン化合物（Ｅ）及び無機充填材（Ｆ）を含有するものである。

先ず、本発明に用いられる硬化剤（Ａ）には、下記の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を必要により有機溶媒中で加熱・保温しながら攪拌し、反応させて得られる化合物であって、分子主鎖中に硫黄原子を有し、酸性置換基及び不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物が使用される。
（ａ）分子主鎖中に硫黄原子を有するジアミン化合物。
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物。
（ｃ）モノアミン化合物。
なお、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物の少なくとも一つに酸性置換基を含有する化合物を使用する。

上記（ａ）の化合物は、分子骨格中に−Ｓ−、−ＳＯ₂−、または−Ｓ−Ｓ−、の硫黄原子を有する芳香族ジアミン化合物である。このような芳香族ジアミン化合物であれば、任意のものを使用することができるが、一例としては、前記式（Ｉ）もしくは前記式（II）で表される化合物またはジアミノジメチルジベンゾチオフェンスルホンが挙げられる。
各式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示す。Ｍは炭素数１〜５のアルコキシレン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基を示す。Ｂはアミノ基を有する炭素数６〜１４のアリール基、またはアリールオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基などで置換されてもよい。ｘ、ｙは各々独立に０〜４の整数であり、ｐ、ｑは０または１である。Ａは−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−Ｓ−から選ばれる硫黄原子含有基である。
ここで、炭素数１〜５のアルコキシレン基としては、メトキシレン基、エトキシレン基などが挙げられる。炭素数６〜１４のアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数６〜１４のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。

前記式（Ｉ）で示される具体的な化合物としては、例えば、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２'−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（２，３，５，６）−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド、２，２'−ジチオジアニリン、３，３'−ジチオジアニリン、４，４'−ジチオジアニリンなどを挙げることができる。
一方、前記式（ＩＩ）で示される具体的な化合物としては、例えば、４，４'−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２'−ビス［４−｛２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン、３，３'−ジスルホン酸−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル｝スルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ビス（６−アミノナフトキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有するビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、４，４'−ジチオジアニリン、３，３'−ジチオジアニリン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンが好ましく、更に低熱膨張性を有するビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４'−ジチオジアニリン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４'−ジチオジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィドが特に好ましい。
ジアミノジメチルジベンゾチオフェンスルホンとしては３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホンなどがある。

本発明に使用される（ｂ）の化合物である、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２'−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミドなどが挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。

これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル)スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン)ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン)ビスマレイミドがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。

本発明に使用される（ｃ）の化合物である、モノアミン化合物としては、前記（ａ）または（ｂ）成分が分子構造中に酸性置換基を有しない場合は、酸性置換基を有するモノアミン化合物とする。このようなモノアミン化合物としては、例えば、（o‐,ｍ‐,ｐ‐）（この表記はo-、ｍ-またはｐ−を表す。）アミノフェノール、（o‐,ｍ‐,ｐ‐）アミノ安息香酸、（o‐,ｍ‐,ｐ‐）アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリンなどが挙げられるが、低熱膨張性や溶解性の点から、（o‐,ｍ‐,ｐ‐）アミノフェノールが特に好ましい。
一方、前記（ａ）または（ｂ）の化合物が分子構造中に酸性置換基を有する場合は、モノアミン化合物としては、特に酸性置換基を有していても、有していなくても良く、たとえば、アニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ‐）メチルアニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ‐）エチルアニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ‐）ビニルアニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ‐）アリルアニリンなどのモノアミン化合物を使用することもできる。

以上の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を有機溶媒中で反応させる際、反応温度は７０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがさらに好ましい。
反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがさらに好ましい。
ここで、（ａ）の芳香族ジアミン化合物と（ｃ）の酸性置換基を有する場合のモノアミン化合物の使用量は、−ＮＨ₂基当量の総和と、（ｂ）のマレイミド化合物のＣ＝Ｃ基当量との関係が、
０．１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ₂基当量の総和〕≦１０．０
に示す範囲になることが好ましい。より好ましくは、この関係が、
１．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ₂基当量の総和〕≦９．０、特に好ましくは、
２．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ₂基当量の総和〕≦８．０
の範囲とする。
該当量比を０．１以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、又、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、接着性、及び耐熱性が低下することがない。

この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

有機溶媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総和１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。
有機溶剤の配合量を２５〜１０００質量部とすることで、溶解性が不足しり、合成に長時間を要することがない。

また、この反応には任意に反応触媒を使用することができる。このような反応触媒の例としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等があげられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
触媒の添加量は、（ｂ）のビスマレイミド化合物と（ｃ）のモノアミン化合物との合計質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。

分子主鎖中に硫黄原子を有し、酸性置換基及び不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ）の重量平均分子量は、溶解性や機械強度の観点から４００〜３５００であるのが好ましい。なお本発明における重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。

次に、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(Ｂ)は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。具体的には、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、良好な低熱膨張性や高いガラス転移温度を有する点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。

化学粗化可能な化合物（Ｃ）は、デスミア処理によって、後述する絶縁層表面に微細な粗化形状が形成される化合物であれば特に問わないが、架橋ゴム粒子、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、最も好ましくは、架橋ゴム粒子である。

上記の架橋ゴム粒子としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。
コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ〔以上、商品名、ガンツ化成（株）製〕、メタブレンＫＷ−４４２６〔商品名、三菱レイヨン（株）製〕、ＥＸＬ−２６５５〔商品名：ローム・アンド・ハース（株）製〕等が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１〔平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製〕などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００〔平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製〕などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）〔以上、三菱レイヨン（株）製〕を挙げることができる。架橋ゴム粒子は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。

配合するゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音
波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー〔ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製〕を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均
粒径とすることで測定することができる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、その種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。この範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も良好である。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から決定することができる。また、カルボン酸変性品などを用いることもできる。

ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、積水化学工業（株）製の商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業（株）製の商品名、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。

本発明の硬化性絶縁樹脂組成物には、硬化剤（Ａ）以外にも任意にエポキシ樹脂硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）を併用することができる。
エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化作用があれば特に限定されるものではないが、例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアンジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、硬化性と低熱膨張性の観点からジシアンジアミド、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラックが好ましく、難燃性や接着性が向上することからジシアンジアミド、アミノトリアジンノボラック樹脂が特に好ましい。上記の、任意成分としてのエポキシ樹脂の硬化剤は１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

難燃性を付与するリン化合物（Ｅ）は、例えば、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノール樹脂、フェノキシホスファゼン化合物、縮合型リン酸エステル化合物、ジホスフィン酸塩等が挙げられる。特にこれらを併用することが有効である。

本発明の硬化性絶縁樹脂組成物は、固形分換算の（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）（Ｅ）成分（以下、樹脂成分とも云う）の合計量１００質量部として、次のようにすることが好ましい。
（Ａ）成分は２０〜９５質量部とすることが好ましく、４０〜９０質量部とすることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量を高めることにより、本発明の特徴である、低熱膨張で耐熱性が高く、難燃性や吸湿性などでバランスが取れ、高信頼性を有する多層プリント配線板用の熱硬化性絶縁樹脂組成物が得られる。
（Ｂ）成分は５〜８０質量部とすることが好ましく、５〜６０質量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分を５質量部以上とすることにより、耐熱性及び接着性が向上し、また、８０質量部以下とすることにより、低熱膨張化が満足する。
（Ｃ）成分は、０．５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。化学粗化可能な化合物の含有量を０．５質量部以上とすることにより、絶縁樹脂層と導体層の接着強度が高くなり、５質量部以下とすることにより、配線間の絶縁信頼性が不十分になることがない。
（Ｄ）成分は０〜５０質量部とすることが好ましく、０〜３０質量部とすることがより好ましい。（Ｄ）成分を添加することにより、低熱膨張で耐熱性が高くなり、また、５０質量部以下とすることにより、高信頼性を有する熱硬化性絶縁樹脂組成物が得られる。

本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物における（Ｅ）成分は、リン原子の含有率が絶縁樹脂組成物中で０．１〜３質量部となることが好ましく、０．２〜３．０質量部となることがより好ましく、０．５〜３．０質量部となることが特に好ましい。リン原子含有率が低いと難燃性が不足するため、（Ａ）成分の含有量を高くすることで窒素原子含有率を高くし、難燃性を付与する必要がある。

本発明の絶縁樹脂組成物では、絶縁樹脂層の熱膨張率を低下させるために無機充填材（Ｆ）を含有させることが好ましい。無機充填材（Ｆ）の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、低熱膨張性であることからシリカ、水酸化アルミニウムがより好ましい。また、下層配線層を埋めこむために、多層プリント配線板用の接着フィルムには、高い流動性が求められる。よって、無機充填材は球状であることが、流動性の観点から望ましい。

無機充填材（Ｆ）の含有量は、樹脂成分合計量１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは、２５〜４５質量部である。無機充填材を１０質量部以上とすることにより硬化後の絶縁樹脂層の低熱膨張率が低下する。また、無機充填材を５０質量部以下とすることにより、絶縁樹脂層がもろくなることがなく、温度サイクル試験などでクラックが発生することがない。
これらの無機充填材は、分散性を高める目的でカップリング剤で処理することができ、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法により無機充填材を分散できる。
無機充填材の平均粒径は、配線の微細化が進むことを考慮すると、１μｍ以下が望ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。１μｍ以上の無機充填材は、後述するデスミア工程後の表面凹凸を大きくするために、エッチング残りが発生し、絶縁性を不十分にするおそれがある。

さらに、本発明の絶縁樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。

なお、本発明の支持体付絶縁フィルム及びプリプレグに用いられる絶縁樹脂組成物には、希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明の絶縁樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造において、絶縁樹脂層を形成するために好適に使用することができる。本発明の絶縁樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁樹脂層を形成することもできるが、工業的には一般に、支持体付絶縁フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。

本発明の支持体付絶縁フィルムは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を配合した絶縁樹脂組成物、又は更に（Ｄ）(Ｅ)（Ｆ）成分を加えた絶縁樹脂組成物を、支持体フィルムに塗布し、乾燥によってワニス中の溶剤を揮発させ、半硬化（Ｂステージ化）させて絶縁樹脂組成物層を形成したものである。ただし、この半硬化状態は、絶縁樹脂組成物を硬化する際に、絶縁樹脂層とそれを形成する回路パターン基板の接着力が確保される範囲で、また、回路パターン基板の埋めこみ性（流動性）が確保される範囲であることが望ましい。塗工方法（塗工機）としては、ダイコーター、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、絶縁樹脂層の厚みによって適宜使用される。乾燥方法としては、加熱、あるいは熱風吹きつけなどを用いることができる。

乾燥条件は、特に限定されないが、該絶縁樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、絶縁樹脂組成物層の半硬化状態のフィルムが形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。

支持体付絶縁フィルムにおいて形成される絶縁樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは５〜７０μｍであることが好ましく、プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが最も好ましい。

支持体付絶縁フィルムにおける支持は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理が施してもよい。

支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。絶縁樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。
支持体付絶縁フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。

本発明の支持体付絶縁フィルムを用いて積層板を形成し、多層プリント配線板を製造する方法の形態としては、例えば、支持体付絶縁フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる積層板及び該積層板から製造される多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。

上記ラミネートにおいて、支持体付絶縁フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付絶縁フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の支持体付絶縁フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。

支持体付絶縁フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。熱硬化の条件は、絶縁樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。

絶縁樹脂層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂組成物層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。

本発明のプリプレグは、本発明の絶縁樹脂組成物が繊維シート状補強基材に含浸されているものであり、本発明の絶縁樹脂組成物を繊維シート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸した後、加熱してＢステージ化することによる製造される。

繊維シート状補強基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。

上記のホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。

次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法として、例えば、回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が０．５〜４ＭＰａ、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また支持体付絶縁フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた支持体付絶縁フィルムの絶縁樹脂層と銅張積層板は、以下の方法により性能を測定・評価した。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率
支持体付絶縁フィルムの絶縁樹脂層を、銅箔〔Ｆ３−ＷＳ−１８，商品名，古河サーキットフォイル（株）社製〕に向かい合わせてラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で９０分間硬化した。その後、銅箔を全面エッチングして、硬化後の絶縁樹脂層の熱膨張係数を評価する試料を作製した。
得られたシート状の硬化物を、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍに切断し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて、昇温速度１０℃／分、測定長１５ｍｍ、加重５ｇ、引張加重法で連続して２回測定した。２回目の測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）、３０〜１２０℃までの平均線熱膨張率を算出した。

（２）メッキ密着強度
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板〔日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、銅箔厚さ：１２μｍ〕の両面をメック（株）製「ＣＺ８１００」（商品名）を用いて粗化処理を行った。
支持体付絶縁フィルムを、上記で粗化処理を行った回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力０．５ＭＰａでプレスすることにより行った。
ラミネートされた支持体付絶縁フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、６０分の硬化条件で絶縁樹脂組成物層を硬化して、絶縁樹脂層を形成した。
次いで、積層板をデスミア処理液に浸漬することによって、絶縁樹脂層表面に微細な凹凸を形成した。セミアディティブ工法によるメッキを行い、積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅のメッキ銅箔を形成して評価基板を作製し、オートグラフ（島津製作所製ＡＧ−１００Ｃ）を用いてメッキ密着強度を測定した。

（３）はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。

（４）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、圧縮法により２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。

（５）吸湿性（吸水率）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。

（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。

製造例１：硬化剤（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン：２６．４０ｇと、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：４８４．５０gと、p−アミノ安息香酸：２９．１０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００gを入れ、１４０℃で５時間反応させて分子主鎖中にスルホン基を有し、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１）の溶液を得た。

製造例２：硬化剤の製造（Ａ−２）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン：４０．２０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４６４．４０gと、p−アミノフェノール：３５．４０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００gを入れ、１００℃で４時間反応させて分子主鎖中にスルホン基を有し、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−２）の溶液を得た。

製造例３：硬化剤（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド：４３．４０ｇと、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド：４５２．９０gと、p−アミノフェノール：４３．７０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００gを入れ、１００℃で２時間反応させて分子主鎖中にスルフィド基を有し、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−３）の溶液を得た。

製造例４：硬化剤（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン：４４．８０ｇと、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：４７２．６０gと、p−アミノフェノール：２２．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００gを入れ、還流温度で２時間反応させて分子主鎖中にスルホン基を有し、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−４）の溶液を得た。

製造例５：硬化剤（Ａ−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン：６６．３０ｇと、ポリフェニルメタンマレイミド：４４０．３０gと、p−アミノフェノール：３３．４０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００gを入れ、還流温度で２時間反応させて分子主鎖中にスルホン基を有し、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−５）の溶液を得た。

製造例６：硬化剤（Ａ−６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン：７９．４０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン：４２０．５０gと、p−アミノフェノール：４０．１０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００gを入れ、還流温度で２時間反応させて分子主鎖中にスルホン基を有し、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−６）の溶液を得た。

製造例７：硬化剤（Ａ−７）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、o‐トリジンスルホン：４４．１０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４６０．８０gと、p−アミノフェノール：３５．１０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００gを入れ、１００℃で２時間反応させて分子主鎖中にスルホン基とビフェニル骨格を有し、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−７）の溶液を得た。

比較製造例１：硬化剤（Ａ−８）の製造
特公昭６３−３４８９９号の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００gとｍ−アミノフェノール：５４．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−８）の粉末を得た。

比較製造例２：硬化剤（Ａ−９）の製造
特公平６−８３４２号の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００gとｍ−アミノ安息香酸：６８．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−９）の粉末を得た。

比較製造例３：硬化剤（Ａ−１０）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ジアミノジフェニルメタン：３２．６０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４７１．５０gと、p−アミノフェノール：３５．９０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００gを入れ、１００℃で２時間反応させ、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１０）の溶液を得た。

比較製造例４：硬化剤（Ａ−１１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン：６３．４０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４７１．２０gと、p−アミノフェノール：３３．７０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００gを入れ、１００℃で２時間反応させ、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１１）の溶液を得た。

実施例１〜１２、比較例１〜６
（Ａ）硬化剤として、製造例１〜７及び比較製造例１〜４で得られた硬化剤の溶液、
（Ｂ）エポキシ樹脂として、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＨＰ−４０３２Ｄ〕、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ〕、
（Ｃ）化学粗化可能な化合物として、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ＸＥＲ−９１〕、コアシェル型ゴム粒子〔商品名、ローム・アンド・ハーム（株）製、商品名：ＸＥＬ−２６５５〕及びポリビニルアセタール樹脂〔積水化学（株）製、商品名：ＫＳ-２３Ｚ〕、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤として、アミノトリアジンノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＬＡ−３０１８〕、硬化促進剤として、イミダゾール誘導体〔第一工業製薬（株）、商品名：Ｇ８００９Ｌ〕、
（Ｅ）難燃性を付与するリン化合物として、リン含有フェノール樹脂〔三光化学（株）製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ〕、
（Ｆ）無機充填材として、溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ１０５０〕を使用し、
また、希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して第１表〜第３表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分（樹脂成分の合計）６５質量％の均一な絶縁樹脂組成物ワニスを作製した。

次に、絶縁樹脂組成物ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴフィルムと称す）上に、乾燥後の絶縁樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、１００℃で６分間乾燥した。次いで、絶縁樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。得られたロール状のフィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の支持体付絶縁フィルムを製造した。
また、絶縁樹脂組成物ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして作製した支持体付絶縁フィルムの絶縁樹脂層及び銅張積層板について、前記の方法によりにより性能を測定・評価した。結果を第１表〜第３表に示す。

第１表〜第３表から明らかなように、本発明に係る実施例の絶縁樹脂組成物では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上と高く耐熱性が良好であり、熱膨張率が３１〜３６ｐｐｍ／℃と低熱膨張性を有し、メッキ密着強度も比較例に比べ著しく高い。
また、実施例の絶縁樹脂組成物から得られる銅張積層板は、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性及び難燃性の全てにバランスが取れており、高信頼性を有する。
一方、比較例の熱硬化性樹脂組成物から得られる銅張積層板では、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性及び難燃性のいずれかの特性に劣っており、信頼性が低い。

Claims (12)

1. 下記の(ａ)、（ｂ）及び（ｃ）を反応させて得られる、分子主鎖中に硫黄原子を有し、酸性置換基及びＮ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及び化学粗化可能な化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物。
   （ａ）分子主鎖中に硫黄原子を有するジアミン化合物、
   （ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、
   （ｃ）モノアミン化合物
2. 前記（ａ）のジアミン化合物が下式（Ｉ）もしくは下式（II）で表される化合物、またはジアミノジメチルジベンゾチオフェンスルホンである請求項１に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示す。Ｍは炭素数１〜５のアルコキシレン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基を示す。Ｂはアミノ基を有する炭素数６〜１４のアリール基、またはアリールオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基などで置換されてもよい。ｘ、ｙは各々独立に０〜４の整数であり、ｐ、ｑは０または１である。Ａは−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−Ｓ−から選ばれる硫黄原子含有基である。）
3. 化学粗化可能な化合物（Ｃ）が、架橋ゴム粒子である請求項１に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
4. 架橋ゴム粒子が、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子から選択される少なくとも一種である請求項３に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
5. 化学粗化可能な化合物（Ｃ）が、ポリビニルアセタール樹脂である請求項１に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
6. さらに、エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
7. さらに、難燃性を付与するリン化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
8. 固形物換算の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）〜（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜４５質量部の無機充填材（Ｆ）の含有量する請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持表面に形成されていることを特徴とする支持体付絶縁フィルム。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物が繊維から成るシート状補強基材中に含侵されていることを特徴とするプリプレグ。
11. 絶縁樹脂層が、（１）請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物、（２）請求項９に記載の支持体付絶縁フィルム、（３）請求項１０に記載のプリプレグのいずれかを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
12. 請求項１１に記載の積層板を用いて製造されてなることを特徴とする多層プリント配線板。