JP2010537013A - 耐衝撃性改良充填ポリカーボネート組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）第１工程において、ＣＮＴ（成分Ｃ）を、ゴム含有ビニルコポリマー（成分Ｂ）および／またはゴムを含まないビニルコポリマー（成分Ｄ）と二軸押出機において混合してＣＮＴマスターバッチを得ること、（ｉｉ）第２工程において、第１工程からのＣＮＴマスターバッチを、ポリカーボネート（成分Ａ）および要すれば追加量のＢおよびＤ、および要すれば別の添加剤（成分Ｅ）と二軸押出機において混合すること、を特徴とし、先行技術で知られている方法とは対照的に配合中のポリカーボネートの分子量の分解が改良される、耐衝撃性改良充填ポリカーボネート組成物および成形コンパウンドの製造方法に関する。

Description

本発明は、耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物の製造方法およびカーボンナノチューブ充填成形組成物であって、配合中のポリカーボネートの分子量の低減が先行技術で知られている方法に対して改良されるものに関する。

ＷＯ−Ａ ２００１／９２３８１は、ＣＮＴ凝集物の流体力学的装入によるポリマーマトリクスへの導入方法を記述している。このようにして凝集物のブレークアップ（ｂｒｅａｋｉｎｇ ｕｐ）が行われる。

ＷＯ−Ａ ２００３／０７９３７５は、カーボンナノチューブの添加によって機械的にかつ電気的に改良された特性を示すポリマー材料を請求項に記載している。このカーボンナノチューブは洗浄によって触媒残留物および触媒補助物が取り除かれている。溶融物への混入によるそのような強化材料の製造方法もまた請求項に記載されている。

ＷＯ−Ａ ２００５／０１５５７４は、有機ポリマーおよび、ロープ様凝集物を形成しかつ少なくとも０．１％の不純物を含むカーボンナノチューブ（以下、「カーボンナノチューブ」または「ＣＮＴ」という。）を含む組成物を開示している。これらの組成物は、電気抵抗の低減および最小ノッチ付き衝撃強さが認められる。ＣＮＴの混和方法であって、高い剪断力が適用される方法、およびマスターバッチを使用する方法もまた開示されている。

ＵＳ ５５９１３８２ Ａは、カーボンファイバーであって、その少なくともいくらかが凝集物の形態で存在するカーボンファイバーを含むポリマー組成物を開示している。これらの凝集物は、サイズ３５μｍを超えない。これらの組成物は、最小ノッチ付き衝撃強さと共に電気抵抗の低減が認められる。カーボンファイバーの凝集物が剪断力を使用する混和プロセスによってブレークアップされるポリマー組成物も開示している。

ＵＳ ６２６５４６６ Ｂ１は、電磁遮蔽を提供するポリマー材料およびＣＮＴで構成されるポリマー組成物、およびその製造方法を開示している。このプロセスは、ＣＮＴを配向させるための、例えば押出における、剪断力の使用を伴う。

ＪＰ−Ａ ２００６−０８３１９５は、ＣＮＴおよびポリオレフィンを含むポリカーボネート組成物を開示している。まず最初にポリオレフィンをＣＮＴと混合し、次にポリカーボネートを添加するそれらの製造方法が請求項に記載されている。

従って、本発明の目的は、耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物およびカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」または「繊維状グラファイト材料」という。）が充填された成形組成物であって、配合中のポリカーボネートの分子量の低減が先行技術で知られている方法に対して改良されているものの製造方法を提供することである。

意外なことに、配合中にポリカーボネートの分解反応によって引き起こされるポリカーボネートの分子量の低減が本発明による方法であって
（ｉ） 第１工程において、ＣＮＴ（成分Ｃ）を二軸押出機においてゴム含有ビニルコポリマー（成分Ｂ）および／またはゴムフリーのビニルコポリマー（成分Ｄ）と混合してＣＮＴマスターバッチを得ること、
（ｉｉ） 第２工程において、第１工程からのＣＮＴマスターバッチを二軸押出機において芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート（成分Ａ）および任意に追加量のＢおよびＤおよび要すれば添加剤（成分Ｅ）と混合すること、
を特徴とする方法によって減らされることがわかった。

好ましい態様において、第１工程は、温度２４０〜３００℃、特に好ましくは２６０〜２９０℃において行われる。成分Ｃと、成分ＢとＤとの重量部の合計と、の重量部の比は、好ましくは２：９８〜２５：７５、特に好ましくは５：９５〜２０：８０である。成分Ｃ、Ｂおよび／またはＤは、同時にまたは連続的に、特に好ましくは同時に、二軸押出機に導入される。生じる材料は、好ましくは、第１工程後にグラニュール化される。

好ましい態様において、第２工程は、温度２４０〜３００℃、特に好ましくは２５０〜２８０℃において行われる。成分、ＣＮＴマスターバッチ、Ａおよび要すれば追加量のＢおよびＤおよび要すればＥは、同時にまたは連続的に、特に好ましくは同時に添加される。

一般的に、混合は、本発明による方法の工程１および２において、先行技術による常套の速度および処理量で行われ、これらの特徴速度および処理量は本発明を限定しない。

本発明は、更に、
（ｉ） ゴム含有ビニルコポリマー（成分Ｂ）および／またはゴムフリーのビニルコポリマー（成分Ｄ）、
（ｉｉ） 芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート（成分Ａ）、
（ｉｉｉ） カーボンナノチューブ（成分Ｃ）
を含む組成物であって、成分Ａの平均分子量（Ｍ_ｗ）が、成分ＡおよびＢおよび／またはＤを含み、成分Ｃを含まない対応組成物の成分Ａの平均分子量（Ｍ_ｗ）の９５％〜１００％であることを特徴とする組成物も提供する。

好ましい態様において、これらの組成物は、
Ａ） 成分Ａ、３０〜９４重量部、好ましくは４９〜７３重量部、
Ｂ） 成分Ｂ、５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部、
Ｃ） 成分Ｃ、１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部、および
Ｄ） 成分Ｄ、０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部
を含み、ここで、重量部という表現は、いずれの場合も、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの重量部の合計ベースであり、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの重量部の合計が１００に標準化されている。

成分Ａ
本発明による成分Ａによる好適な芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって製造可能である（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６４年、およびＤＥ−ＡＳ １ ４９５ ６２６、ＤＥ−Ａ ２ ２３２ ８７７、ＤＥ−Ａ ２ ７０３ ３７６、ＤＥ−Ａ ２ ７１４ ５４４、ＤＥ−Ａ ３ ０００ ６１０、ＤＥ−Ａ ３ ８３２ ３９６参照。芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば、ＤＥ−Ａ ３ ０７７ ９３４参照。）。

芳香族ポリカーボネートの製造は、例えば、ジフェノールと、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物と、を相界面法によって、要すれば連鎖停止剤、例えばモノフェノールを使用し、要すれば三官能性以上の分枝剤、例えばトリフェノールもしくはテトラフェノールを使用して、反応させることによって行われる。溶融重合法を使用してジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートと、を反応させることによる製造も同様に可能である。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関するジフェノールは、好ましくは、式（Ｉ）

（式中、
Ａ は、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、−Ｏ、−ＳＯ、−ＣＯ、−Ｓ、−ＳＯ_２、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリーレンであって、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいもの、または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）

の基であり、
Ｂは、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、それぞれ、互いに独立して、０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、かつ、
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれのＸ^１に関して個々に選択され、互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ^１は、炭素であり、かつ、
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であり、但し、少なくとも一つの原子Ｘ^１において、Ｒ^５とＲ^６は同時にアルキルである。）
のジフェノールである。

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス(ヒドロキシフェニル）ジイソプロピル−ベンゼンおよびそれらの核臭素化および／または核塩素化誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらの二−および四臭素化または塩素化誘導体、例えば２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。ジフェノールは単独で用いられても任意の混合物として用いられてもよい。ジフェノールは文献で既知であるかまたは文献で既知の方法によって得られる。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、および更に長鎖アルキルフェノール、例えば４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］−フェノール、ＤＥ−Ａ ２８４２００５に記載の４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールまたはアルキル置換基中に全部で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。用いられる連鎖停止剤の量は、それぞれ、一般的に、用いられる特定のジフェノールのモルの合計に対して、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの平均重量平均分子量（Ｍ_ｗ、例えば、ＧＰＣ、超遠心法または散乱光測定によって測定される。）は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２４，０００〜３２，０００ｇ／ｍｏｌである。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは既知の方法で、好ましくは用いられるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％の三官能性以上の化合物（例えば、三以上のフェノール性基を有する化合物）の混和によって、分枝されうる。

ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの両方が好適である。本発明による成分Ａのコポリカーボネートの製造に、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、用いられるジフェノールの総量に対して１〜２５ｗｔ．％、好ましくは２．５〜２５ｗｔ．％使用することもまた可能である。これらは既知であり（ＵＳ ３４１９６３４）、文献で知られている方法によって製造される。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造は、ＤＥ−Ａ ３３３４７８２に記述されている。

好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、ビスフェノールＡと、好ましいかまたは特に好ましいと言及した別のジフェノール、特に２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ジフェノールのモルの合計に対して１５ｍｏｌ％以下とのコポリカーボネートである。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。

イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との１：２０〜２０：１の比の混合物が特に好ましい。

更に、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、をポリエステルカーボネートの製造における二官能性酸誘導体として使用する。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する可能な連鎖停止剤は、既に言及したモノフェノールに加えて、更に、それらのクロロ炭酸エステル並びに芳香族モノカルボン酸の酸塩化物であって、任意にＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル基によって、または、ハロゲン原子によって置換されていてもよいもの、並びに脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２−モノカルボン酸塩化物である。

連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合、ジフェノールのモルに対して、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合、ジカルボン酸二塩化物のモルに対して、それぞれ、０．１〜１０ｍｏｌ％である。

芳香族ポリエステルカーボネートは、組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸も含みうる。

芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても既知の方法で分枝されていてもよい（これに関連して、ＤＥ−Ａ ２９４００２４およびＤＥ−Ａ ３００７９３４参照。）。

使用されうる分枝剤は、例えば、三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’−，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物またはピロメリット酸四塩化物、０．０１〜１．０ｍｏｌ％（用いられるジカルボン酸二塩化物に対する。）または三官能性以上のフェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼン、用いられるジフェノールに対して０．０１〜１．０ｍｏｌ％である。フェノール性分枝剤はジフェノールと共に反応容器に提供され、酸塩化物分枝剤は酸二塩化物と共に導入されうる。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は、任意に変えられうる。好ましくは、カーボネート基の含量は、エステル基とカーボネート基との合計に対して、１００ｍｏｌ％以下、特に８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル分とカーボネート分は、どちらも、重縮合物中にブロックの形態で存在してもランダム分布で存在してもよい。

芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（η_ｒｅｌ）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２０〜１．３２の範囲にある（塩化メチレン溶液１００ｍｌ中のポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇの溶液に対して２５℃において測定。）。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で用いられても任意の混合物において用いられてもよい。

成分Ｂ
成分Ｂは、
Ｂ．１ Ｂ．２上の少なくとも一種類のビニルモノマー、５〜９５ｗｔ．％、好ましくは３０〜９０ｗｔ．％、
Ｂ．２ ガラス転移温度１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満の一種類以上のグラフトベース、９５〜５ｗｔ．％、好ましくは７０〜１０ｗｔ．％
の一種類以上のグラフトポリマーを含有する。

グラフトベースＢ．２の平均粒度（ｄ_５０値）は、一般的には、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。

モノマーＢ．１は、好ましくは、
Ｂ．１．１ ビニル芳香族化合物および／または核置換ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、αメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、５０〜９９重量部と、
Ｂ．１．２ ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミド、１〜５０重量部と、
の混合物である。

好ましいＢ．１．１モノマーは、モノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも一種類から選択され、好ましいＢ．１．２モノマーは、モノマーアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも一種類から選択される。特に好ましいモノマーは、Ｂ．１．１スチレンおよびＢ．１．２アクリロニトリルである。

Ｂグラフトポリマーに好適なＢ．２グラフトベースは、例えばジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわちエチレン／プロピレンおよび任意にジエンベースのゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムである。別の好適なベースは、シリコーンゴムとアクリレートゴムとの混合物であって、例えばこれらの２つのタイプのゴムが物理的混合物として存在するか、または、例えばシリコーンゴムとアクリレートゴムとがそれらの製造の結果として相互浸透ネットワーク（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成しているか、または例えばシリコーンゴムとアクリレートゴムとがコア−シェル構造を有するグラフトベースを形成している、混合物である。

好ましいＢ．２グラフトベースは、ジエンゴム、例えばブタジエンおよびイソプレンベースのゴム、またはジエンゴムの混合物またはジエンゴム同士もしくはそれらと別の共重合性モノマー（例えば、Ｂ．１．１およびＢ．１．２に記載のもの。）との混合物のコポリマーであり、但し、成分Ｂ．２のガラス転移温度は１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。

特に好ましいＢポリマーは、例えば、ＤＥ−ＯＳ ２ ０３５ ３９０（＝ＵＳ−ＰＳ ３ ６４４ ５７４）またはＤＥ−ＯＳ ２ ２４８ ２４２（＝ＧＢ−ＰＳ １ ４０９ ２７５）またはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１９巻（１９８０年），２８０頁以降に記述されているようなＡＢＳポリマー（エマルジョン、バルクおよびサスペンジョンＡＢＳ）である。Ｂ．２グラフトベースのゲル含量は、少なくとも３０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ．％（トルエン中で測定。）である。

Ｂグラフトコポリマーは、フリーラジカル重合によって、例えばエマルジョン、サスペンジョン、溶液またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョンまたはバルク重合によって製造される。

特に好適なグラフトゴムは、ＵＳ−Ｐ ４ ９３７ ２８５に従って有機ヒドロペルオキシドとアスコルビン酸との開始剤システムを用いるレドックス開始によるエマルジョン重合法によって製造されるＡＢＳポリマーである。

既に知られているように、グラフトモノマーは、グラフト反応中にグラフトベースに必ずしも完全にグラフトされるわけではないので、本発明によると、Ｂグラフトポリマーは、更に、グラフトベースの存在下におけるグラフトモノマーの（共）重合によって得られる生成物および更に処理中に得られる生成物も意味すると理解される。

ＢポリマーのＢ．２による好適なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルの、要すればＢ．２に対して４０ｗｔ．％以下の別の重合性エチレン性不飽和モノマーとの、ポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロゲンアルキルエステル、好ましくはハロゲンＣ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、およびこれらのモノマーの混合物が挙げられる。

架橋のために、一よりも多くの重合性二重結合を有するモノマーを共重合してもよい。架橋モノマーの好ましい例は、Ｃ原子を３〜８個有する不飽和モノカルボン酸と、Ｃ原子を３〜１２個有する不飽和一価アルコールまたはＯＨ基２〜４個とＣ原子２〜２０個とを有する飽和ポリオールと、のエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；ポリ不飽和複素環化合物、例えばトリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えばジ−およびトリビニルベンゼン；および更にトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、Ｂ．２グラフトベースに対して、好ましくは０．０２〜５ｗｔ．％、特に０．０５〜２ｗｔ．％である。少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、量をＢ．２グラフトベースの１ｗｔ．％未満に制限することが有利である。

任意に、アクリル酸エステルに加えて、Ｂ．２グラフトベースの製造に役立ちうる好ましい「別の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。Ｂ．２グラフトベースとして好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量が少なくとも６０ｗｔ．％のエマルジョンポリマーである。

Ｂ．２による別の好適なグラフトベースは、グラフト活性部位を有するシリコーンゴム、例えばＤＥ−ＯＳ ３７０４６５７、ＤＥ−ＯＳ ３７０４６５５、ＤＥ−ＯＳ ３６３１５４０およびＤＥ−ＯＳ ３６３１５３９に記述されているもの、である。

Ｂ．２グラフトベースのゲル含量は、好適な溶媒中で２５℃において決定される（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ，Ｒ．Ｋｕｈｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ ｕｎｄ ＩＩ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，シュトゥットゥガルト１９７７年）。

平均粒度ｄ_５０は、それぞれその上下に５０ｗｔ．％の粒子が存在する直径である。これは、超遠心測定によって決定されうる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２年），７８２−１７９６）。

成分Ｃ
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、好ましくは炭素含量が９５％よりも多い円筒状カーボンチューブであって、アモルファスカーボンを含まないものであると理解される。これらのカーボンナノチューブは、好ましくは外径が３〜８０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。外径の平均値は、好ましくは１３〜１６ｎｍである。円筒状カーボンナノチューブの長さは、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。カーボンナノチューブは、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜１５のグラファイト層（「ストラタム（ｓｔｒａｔａ）」または「ウォール」ともいう。）からなり、その最小内径は２〜６ｎｍである。これらのカーボンナノチューブは、例えば「カーボンファイバー」または「中空カーボンファイバー」ともいう。

本発明によって使用されるＣＮＴの製造は、一般的に知られている（例えば、ＵＳ−Ａ ５ ６４３ ５０２およびＤＥ−Ａ １０ ２００６ ０１７ ６９５参照。）。製造は、好ましくはＤＥ−Ａ １０ ２００６ ０１７ ６９５に開示されている方法に従って、特に好ましくはＤＥ−Ａ １０ ２００６ ０１７ ６９５の実施例３に開示されている方法に従って行われる。

成分Ｄ
成分Ｄは、１種類以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＤ．１および／またはポリアルキレンテレフタレートＤ．２を含有する。

ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）の群からの少なくとも１種類のモノマーのポリマーがＤ．１ビニル（コ）ポリマーとして好適である。（コ）ポリマーであって、
Ｄ．１．１ ビニル芳香族化合物および／または核置換ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部と、
Ｄ．１．２ ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド、１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部と
の（コ）ポリマーが特に好適である。

Ｄ．１ビニル（コ）ポリマーは、樹脂様で、熱可塑性でかつゴムフリーである。Ｄ．１．１スチレンとＦ．１．２アクリロニトリルとのコポリマーが特に好ましい。

Ｄ．１の（コ）ポリマーは既知であり、フリーラジカル重合によって、特にエマルジョン、サスペンジョン、溶液またはバルク重合によって、製造されうる。（コ）ポリマーの平均分子量Ｍ_ｗ（重量平均、光散乱または沈降によって決定される。）は、好ましくは、１５，０００〜２００，０００である。

成分Ｄ．２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えばジメチルエステルもしくは無水物）と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールと、の反応生成物、並びにこれらの反応生成物の混合物である。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基をジカルボン酸成分に対して少なくとも８０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ．％含み、かつ、エチレングリコール基および／またはブタン−１，４−ジオール基をジオール成分に対して少なくとも８０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％含む。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、Ｃ原子を８〜１４個有する別の芳香族もしくは脂環式ジカルボン酸またはＣ原子を４〜１２個有する脂肪族ジカルボン酸の基、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびシクロヘキサン二酢酸の基、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を含みうる。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール基またはブタン−１，４−ジオール基に加えて、Ｃ原子を３〜１２個有する別の脂肪族ジオールまたはＣ原子を６〜２１個有する脂環式ジオール、例えば、プロパン−１，３−ジオール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−エチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの基、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を含みうる（ＤＥ−Ａ ２４０７６７４、２４０７７７６、２７１５９３２）。

ポリアルキレンテレフタレートは、相対的に少量の３−もしくは４−価アルコールまたは３−もしくは４−塩基カルボン酸の組み込みによって分枝されうる（例えばＤＥ−Ａ １９００２７０およびＵＳ−ＰＳ ３６９２７４４に記載されている。）。好ましい分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。

ポリアルキレンテレフタレートであって、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、それらのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／またはブタン−１，４−ジオールと、だけから製造されたポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。

ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレート１〜５０ｗｔ．％、好ましくは１〜３０ｗｔ．％と、ポリブチレンテレフタレート５０〜９９ｗｔ．％、好ましくは７０〜９９ｗｔ．％と、を含有する。

好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートの極限粘度は、一般的に、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で２５℃においてＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計で測定される。）。

ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法で製造されうる（例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第ＶＩＩＩ巻，６９５頁以降，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン１９７３年参照。）。

別の添加剤、成分Ｅ
本発明の組成物は、成分Ｅとして別の添加剤を含みうる。特に、常套のポリマー添加剤、例えば難燃剤（例えば、有機リンまたはハロゲン化合物、特にビスフェノールＡベースのオリゴホスフェート）、アンチドリップ剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維の物質種の化合物。）、滑剤および離型剤、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、成核剤、帯電防止剤、安定剤、ＣＮＴと異なる充填剤および強化剤（例えば、タルク、グラスファイバー、マイカ、カオリン、ＣａＣＯ_３およびガラスフレーク（ｇｌａｓｓ ｆｌａｋｅｓ））、並びに染料および顔料（例えば、二酸化チタンまたは酸化鉄）が成分Ｅによる別の添加剤として可能である。

例えば、本発明による組成物は、成分Ｅ）による添加剤、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部（いずれの場合も、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの重量部の合計１００重量部に対する。）を含む。

本発明は、更に、本発明による方法によって得られる組成物も提供する。

これらの成形組成物はあらゆる種類の成形品の製造に使用されうる。これらは、射出成形、押出およびブロー成形プロセスによって製造されうる。加工の別の形態は、予め製造されたシートまたはフィルムからの熱成形による成形品の製造である。

そのような成形品の例は、あらゆるタイプのフィルム、プロファイル、ハウジング部品、例えば屋内電気器具、例えばジュースプレス、コーヒーマシーン、ミキサー、用のもの；事務機器、例えばモニター、フラットスクリーン、ノートパソコン、プリンター、コピー機用のもの；建設部門用のシート、チューブ、電気設備の電線管、ウィンドウ、ドアおよび別のプロファイル（内部作業および外部適用）、および電気および電子部品、例えばスイッチ、プラグおよびソケット、および乗物の車体および商用車の内部部品、特に自動車分野用のものである。

特に、本発明による成形組成物は、例えば以下の成形品または成形部品の製造にも使用されうる：鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび別の動力車用の内部部品、小型変圧器を含む電気装置のハウジング、情報の処理および伝達用装置のハウジング、医療機器用のハウジングおよびクラッディング、マッサージ機器およびそのハウジング、子供用乗物玩具、フラットウォールパネル、安全装置用ハウジング、断熱輸送容器、衛生器具および浴室備品用の成形品、送風機の開口用カバー格子、および園芸設備用ハウジング。

以下の実施例は、本発明の更なる説明の役割を果たす。

成分Ａ
重量平均分子量Ｍ_ｗ２７５００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによって決定）のビスフェノールＡベースの直鎖ポリカーボネート。

成分Ｂ
成分Ｂは、成分Ｂ−１ ５０ｗｔ．％と成分Ｂ−２ ５０ｗｔ．％との混合物である。
成分Ｂ−１：
バルク法で製造された、スチレン７２ｗｔ．％とアクリロニトリル２８ｗｔ．％とで構成される、重量平均分子量Ｍ_ｗ １３０ｋｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによって決定。）のコポリマー。
成分Ｂ−２：
粒子状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒径ｄ_５０＝０．３５μｍ）５７ｗｔ．％（ＡＢＳポリマーに対する。）の存在下における、アクリロニトリル２７ｗｔ．％とスチレン７３ｗｔ．％との混合物４３ｗｔ．％（ＡＢＳポリマーに対する。）のエマルジョン重合によって製造されたＡＢＳポリマー。

成分Ｃ
成分Ｃ−０：
製造：
活性成分マンガン（３７ｗｔ．％）とコバルト（４３ｗｔ．％）と支持材料酸化マンガン（１０ｗｔ．％）と酸化アルミニウム（１０ｗｔ．％）とからなる触媒５００ｍｇを内径４９ｍｍの石英ガラス流動床反応器に入れる。触媒粒子の直径は、１００μｍ〜１２５μｍである。反応器を外側から温度６５０℃まで加熱する。不活性にした後、エチレン４０容積％と、水素４０容積％と、窒素２０容積％とからなる温度２５℃のガス混合物をこの反応器の下端のガラスフリットを通じて装置に入れる。操作条件のもとでのガス排出チューブ速度は３１．６４ｃｍ／秒である。カーボンナノチューブがこの触媒上に生じ、その結果として、触媒粒子はブレークし、カーボンナノチューブと触媒残留物との凝集粒子が生じる。反応器中のガラスフリットよりも１ｃｍ、５ｃｍおよび１５ｃｍ上の温度を観測する。約１５分後、フリットの１ｃｍ上の温度において透明の液滴が観測される。３１分後、反応が完了する。不活性にして冷却した後、生成物８１ｇが反応器からとれ、平均外径ｄ_０．５ １．２８３μｍかつ最大外径ｄ_０．９ １．６２５μｍがレーザー回折測定を用いて測定される。とれる生成物は、炭素含量が９５％よりも多く、アモルファスカーボンを含まない円筒状カーボンチューブの凝集物である。カーボンナノチューブの外径は５〜２０ｎｍであり、外径の平均は１３〜１６ｎｍである。円筒状カーボンナノチューブの長さは０．１〜２０μｍである。このカーボンナノチューブは、３〜１５のグラファイト層からなり、最小内径は２〜６ｎｍである。

成分Ｄ
バルク法によって製造される、スチレン７７ｗｔ．％とアクリロニトリル２３ｗｔ．％との、重量平均分子量Ｍ_ｗ １３０ｋｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによって決定。）のコポリマー。

成分Ｅ
Ｅ−１：滑剤／離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート
Ｅ−２：ホスファイト安定剤、Ｉｒｇａｎｏｘ^{（登録商標）}Ｂ９００、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｅ−３：無水クエン酸

比較例１の成形組成物の製造：
それぞれ表１に重量の割合で示される成分Ａ、Ｂ、ＤおよびＥを二軸押出機（ＺＳＫ−２５）（Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）で、温度２６０℃において速度２２５ｒｐｍかつ処理量２０ｋｇ／時間において混合し、次にグラニュール化する。全ての成分を二軸押出機に同時に導入する。

比較例２〜４の成形組成物の製造：
（ｉ）第１工程：成分Ｃ−１の製造（比較）
成分Ｃ−０ １５ｗｔ．％と成分Ａ ８５ｗｔ．％とを速度２２５ｒｐｍの二軸押出機（ＺＳＫ−２５）（Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）に処理量１３ｋｇ／時間かつ温度２８０℃において同時に供給し、混合し、次にグラニュール化し、それによってＣＮＴマスターバッチＣ−１を得る。

（ｉｉ）第２工程
ＣＮＴマスターバッチＣ−１を二軸押出機（ＺＳＫ−２５）（Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）において表１に示される重量の割合の別の成分Ａ、Ｂ、ＤおよびＥと温度２６０℃において速度２２５ｒｐｍかつ処理量２０ｋｇ／時間において混合し、次にグラニュール化する。全ての成分を二軸押出機に同時に導入する。

本発明による実施例５〜７の成形組成物の製造：
（ｉ）第１工程：成分Ｃ−２の製造（本発明による。）
成分Ｃ−０ １５ｗｔ．％と成分Ｂ ７２．２５ｗｔ．％および成分Ｃ １２．７５ｗｔ．％を速度２２５ｒｐｍの二軸押出機（ＺＳＫ−２５）（Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）に処理量１０ｋｇ／時間かつ温度２８０℃において同時に供給し、混合し、次にグラニュール化し、これによってＣＮＴマスターバッチＣ−２を得る。

（ｉｉ）第２工程：
ＣＮＴマスターバッチＣ−２を二軸押出機（ＺＳＫ−２５）（Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）において別の成分Ａ、Ｂ、ＤおよびＥと、それぞれ表１に示される重量比で、速度２２５ｒｐｍかつ処理量２０ｋｇ／時間において、温度２６０℃で混合し、次にグラニュール化する。全ての成分を二軸押出機に同時に導入する。

成形組成物のポリカーボネート成分のＭ _ｗ の分析評価および低減の計算：
ＧＰＣを用いてそれぞれの場合の生じる成形組成物のポリカーボネート成分の平均分子量（Ｍ_ｗ）を決定する（ビスフェノールＡポリカーボネートからの標準に対する。）。

比較例１のポリカーボネート成分の平均分子量とそれぞれの場合のＣＮＴ含有成形組成物のポリカーボネート成分の平均分子量との差を、生じる成形組成物のポリカーボネート成分の平均分子量の低減（ΔＭ_ｗ）の尺度として決定する。本発明の技術的目的によると、目標は、ΔＭ_ｗの値をできるだけ低くすることである。

比較例２〜４と比較して本発明による方法（実施例５〜７）が、生じる成形組成物中のポリカーボネート成分の平均分子量（Ｍ_ｗ）の低減を明らかに低くすることがこれらの実施例および比較例からわかる。最も高いカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含量であっても、本発明による方法（実施例７）を使用すると、ポリカーボネート成分の平均分子量（Ｍ_ｗ）の低減がほんのわずか（すなわち、小さなΔＭ_ｗ値）であり、一方、比較例では、最も低いカーボンナノチューブ含量（比較例２）であっても、生じる成形組成物中のポリカーボネート成分のＭ_ｗはより明確に低下する（高いΔＭ_ｗ値）。

Claims (14)

1. （ｉ） 第１工程において、ＣＮＴ（成分Ｃ）を二軸押出機においてゴム含有ビニルコポリマー（成分Ｂ）および／またはゴムフリーのビニルコポリマー（成分Ｄ）と混合し、ＣＮＴマスターバッチを得ること、
   （ｉｉ） 第２工程において、第１工程からのＣＮＴマスターバッチを二軸押出機において芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート（成分Ａ）および要すれば追加量のＢおよびＤおよび要すれば別の添加剤（成分Ｅ）と混合すること、
   を特徴とする、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）充填耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物の製造方法。
2. 第１工程を温度２４０〜３００℃において行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 第１工程において、成分Ｃの重量部と、成分ＢとＤとの重量部の合計と、の比が２：９８〜２５：７５であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 第１工程において、成分Ｃ、Ｂおよび／またはＤを二軸押出機に同時に導入することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 第２工程を温度２４０〜３００℃において行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 第２工程において、成分ＣＮＴマスターバッチ、成分Ａおよび要すれば追加量の成分ＢおよびＤおよび要すればＥを同時にまたは連続的に供給することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 第１工程後に生じる混合物をグラニュール化することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 成分Ｅ）が、難燃剤、ドリップ防止剤、滑剤および離型剤、成核剤、帯電防止剤、安定剤、ＣＮＴと異なる充填剤および強化剤、並びに染料および顔料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られる組成物。
10. 成形品の製造への請求項９に記載の組成物の使用。
11. 請求項９に記載の組成物を含む成形品。
12. （ｉ） ゴム含有ビニルコポリマー（成分Ｂ）および／またはゴムフリーのビニルコポリマー（成分Ｄ）
    （ｉｉ） 芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート（成分Ａ）
    （ｉｉｉ） カーボンナノチューブ（成分Ｃ）
    を含む組成物であって、成分Ａの平均分子量（Ｍ_ｗ）が成分ＡおよびＢおよび／またはＤを含み、成分Ｃを含まない対応組成物の成分Ａの平均分子量（Ｍ_ｗ）の９５％〜１００％であることを特徴とする組成物。
13. 該組成物が
    成分Ａ、３０〜９４重量部、
    成分Ｂ、５〜３０重量部、
    成分Ｃ、１〜１０重量部、および
    成分Ｄ、０〜３０重量部
    を含み、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの重量部の合計が１００に標準化されている、請求項１２に記載の組成物。
14. 該組成物が
    成分Ａ、４９〜７３重量部、
    成分Ｂ、１０〜２０重量部、
    成分Ｃ、２〜６重量部、および
    成分Ｄ、１５〜２５重量部
    を含み、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの重量部の合計が１００に標準化されている、請求項１２に記載の組成物。