JP2010533151A - 金属フッ化物触媒上でのハロゲンおよび水素を有するアルケンの製造 - Google Patents

Abstract

ハロゲン化アルケン、特にフッ素化アルケンは、高表面積金属フッ化物またはオキシフッ化物の存在下で脱ハロゲン化水素または脱フッ化水素させることによって、それぞれ、ハロゲン化アルカンおよびフッ素化アルカンから製造することができる。好ましくは、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロブテンまたはトリフルオロブタジエンが製造される。フッ化アルミニウムが極めて好適である。金属フッ化物またはオキシフッ化物は、キャリア上に塗布担持させることができる。

Description

脱ハロゲン化水素、特に脱フッ化水素によって、飽和のハロゲン化、特にフッ素化Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４およびＣ−５アルカンを、ハロオレフィン、特にフルオロオレフィンへに変換する反応は、生態学的にだけでなく工業的にも重要である。クロロオレフィンおよびフルオロオレフィンは、化学合成における中間体である。トリフルオロエチレンは、例えば、重合させることができる。フルオロプロペン、例えば、テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンはまた、化学合成における中間体として好適である。さらに、任意選択的に他の化合物または添加剤と混ぜ合わせて、テトラフルオロプロペン異性体類およびペンタフルオロプロペン異性体類は、プラスチック発泡体の製造用の発泡剤として、消火剤として、あるいは、例えば移動式エアコン（「ＭＡＣ」）における冷媒として適用することができる。（特許文献１）は、クロロペンタフルオロプロパンまたはヘキサフルオロプロパンを、苛性アルカリで処理するか、あるいは担持遷移金属ハロゲン化物もしくは酸化物またはバルク遷移金属酸化物上で熱的に処理することによる、ペンタフルオロプロペンの製造を開示している。そこに開示されている実施例によれば、ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＦ_２（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）は、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−クロロプロパン（ＨＦＣ−２３５ｆａ）または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）から製造される。（特許文献２）は、フルオロブテンおよびフルオロブタジエンが、ハイドロフルオロカーボンのためのモノマー、構成要素、および出発原料として好適であることを記載している。この国際特許出願は、特定のブテンおよびブタジエンが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから、熱的、塩基性、または触媒的脱フッ化水素反応によって製造できることを記載している。チタン、マンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金およびアンチモンが好適な触媒として挙げられている。

米国特許第７，０９１，３８８号明細書 国際公開第２００４／０９６７３７号パンフレット

フルオロアルケンの製造のための技術的に実現可能な方法を提供することが本発明の目的である。本発明の方法に好適な担持触媒を提供することが本発明の別の目的である。これらの目的および他の目的は本発明によって達成される。その最も広い実施態様では、本発明の方法は、少なくとも１個の水素原子を有するハロゲン化アルカンが、Ｘ線非晶質の高表面積金属フッ化物またはＸ線非晶質のもしくはわずかに結晶性の金属オキシドフッ化物の存在下で脱ハロゲン化水素されるハロゲン化アルケンの製造方法であって、この金属が元素の周期表の２、３もしくは４主族または任意の亜族から選択される製造方法を提供する。

一実施態様では、触媒は完全触媒（full catalyst）である。別の実施態様では、触媒は担体に担持されている。

ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸性金属フッ化物、特にフッ化アルミニウム、フッ化クロムおよびフッ化鉄が好ましい。フッ化アルミニウムおよびオキシフッ化アルミニウムが触媒として好ましい。（必要ならば、担体に担持された）フッ化アルミニウムが触媒として特に好ましい。

本発明との関連で、用語「非晶質」および「Ｘ線非晶質」は互換性がある。この金属フッ化物は、従来技術のフッ化物と比較して、いくつかの新規な特徴を有する。これらは好ましくは、（例えば、粉体工学ＡＳＡＰ ２００１に準拠して、Ｎ_２で測定して）約１００〜３００ｍ^２／ｇの活性表面積を有する。これらは強ルイス酸である。これらは本質的にＣｌを含まない。非晶質の金属フッ化物は、Ｘ線非晶質である。用語「Ｘ線非晶質」は、固体物質（すなわち非晶質の金属フッ化物）の微結晶性ドメインが２０ｎｍ未満の大きさを有することを意味する。これらは、ＲＥＭ（反射電子顕微鏡法）によって示されるとおり、メソ多孔性表面を有する。これらの特徴は、とりわけ、非晶質のフッ化アルミニウムに当てはまる。非晶質のフッ化アルミニウムは、強くひずんだＡｌＦ_３八面体構造を有する。これらの無秩序によって、固体物質のＸ線が非晶質の状態となる。四重極結合定数は約１．５ＭＨｚである。ＩＲスペクトルでは、むしろ唯一の非常に幅広いバンド（６６７ｃｍ^−１のＡｌ−Ｆのν_３）のみが、結晶性構造ではなく非晶質構造である場合に観察される。増大したルイス酸性は、ピリジン吸収およびＮＨ_３−ＴＰＤ（ＮＨ_３昇温脱離）によって実証することができる。Ｘ線非晶質の触媒、特にＡｌＦ_３は、それらが吸湿性でないという利点を有する。

下記に、本発明の脱ハロゲン化水素法について言及する。これらの説明が上述した担持触媒だけでなく上述の完全触媒の使用にも関連することは専門家には明らかである。

用語「ハイドロフルオロアルカン」および「ハイドロフルオロアルケン」は、フッ素、水素および炭素からなる分子を意味する。用語「クロロアルカン」および「クロロアルケン」は、塩素および炭素からなる化合物を意味し、用語「ハイドロクロロアルカン」および「ハイドロクロロアルケン」は、塩素、水素および炭素からなる化合物を意味する。用語「ハイドロクロロフルオロアルカン」および「ハイドロクロロフルオロアルケン」は、塩素、フッ素、水素および炭素からなる化合物を意味する。用語「クロロフルオロアルカン」および「クロロフルオロアルケン」は、塩素、フッ素、および炭素からなる化合物を意味する。用語「パーフルオロアルケン」は、フッ素および炭素からなる化合物を意味する。アルケン化合物についてのこのスキームは、アルカジエン化合物に同様に適用される。

例えば、塩素化アルケンまたはハイドロクロロアルケンは、ハイドロクロロアルカンから製造することができる。クロロフルオロアルケンまたはハイドロクロロフルオロアルケンは、ハイドロクロロフルオロアルカンから製造することができ、フルオロアルケンまたはハイドロフルオロアルケンは、ハイドロフルオロアルカンまたは１個の塩素原子のハイドロフルオロクロロアルカンから製造することができる。ハイドロフルオロアルカンは、ＨＦの形態で脱離するたった１個の水素原子が存在する場合に、または２個の水素原子がＨＦとして脱離する場合に、フルオロアルケン（すなわち、パーフルオロアルケン）を製造することができ；後者の場合には、アルカジエンが製造されることは専門家には明らかである。ハイドロフルオロアルカン出発原料が１個より多い水素原子を有する場合、１個の水素原子はＨＦとして脱離し、他の水素原子は分子中に残り、こうしてハイドロフルオロアルケンが製造される。好ましくは、アルカン出発原料（従って、また生成アルケン）は２〜５個の炭素原子を有する。好ましくは、ハロゲン化アルカン中の塩素原子および／またはフッ素原子の数は、少なくとも１個の水素原子が含まれるという条件で、水素原子の数以上である。好ましくは、１個の塩素原子を有するハイドロクロロフルオロアルカンまたはより好ましくはハイドロフルオロアルカンを出発原料として適用し、その結果として、ハイドロフルオロアルケンまたはフルオロアルケンが、それぞれ、脱フッ化水素または脱塩化水素によって製造される。特に好ましくは、ハイドロフルオロアルカンを、ハイドロフルオロアルケン、フルオロアルケン、ハイドロフルオロアルカジエンまたはフルオロアルカジエンに変換する。この好ましい実施態様を考慮して、本発明を詳細に説明する。

本発明の好ましい方法は、フッ素化アルケンの製造を提供し、Ｘ線非晶質の高表面積フッ化アルミニウム触媒の存在下での、あるいは担体に担持されたＸ線非晶質の高表面積フッ化アルミニウム触媒の存在下での、少なくとも１個の水素原子を有するハイドロフルオロアルケンの脱フッ化水素工程を含む。

好ましい実施態様によれば、２〜５個の炭素原子のフッ素化アルケンは、１個の水素原子と、製造されるアルケンより１個多いフッ素原子とを有するアルカンから製造される。別の好ましい実施態様によれば、フッ素化アルカジエンは、２個の水素原子とフッ素化アルカジエンより２個多いフッ素原子とを有するアルカンから製造される。用語「フッ素化アルケン」および「フッ素化アルカジエン」は、フッ素および炭素からなり、任意選択的に１個以上の水素原子を含んでいてもよい化合物を意味する。主として、少なくとも１個のフッ素原子を含むフッ素化アルカン、または１個の塩素原子と少なくとも１個のフッ素原子とを有するハイドロクロロフルオロアルカン、またはフッ素化アルカジエンを製造すべきである場合には、１もしくは２個の塩素原子と２個の水素原子とを有するハイドロクロロフルオロアルカンを、出発化合物として適用することができる。アルカジエンを製造する場合には、出発原料に依存して、２個のＨＣｌ分子、２個のＨＦ分子またはそれぞれの１個の分子が脱離する。好ましくは、フッ素原子の数が水素原子の数以上であるフッ素化アルカンが出発化合物として適用される。例えば、シス−およびトランス−１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン−２、シス−およびトランス−１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン−２は、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンから製造することができる。

好ましくは、２〜４個の炭素原子のパーフルオロアルケンまたはパーフルオロアルカジエンを製造する。非常に好ましくは、２〜４個の炭素原子のハイドロフルオロアルケンまたはハイドロフルオロアルカジエンを製造する。

好ましい一実施態様によれば、２〜３個の炭素原子のアルケンを製造する。例えば、テトラフルオロプロペンは、ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素によって製造することができる。特に好ましくは、ペンタフルオロプロペンは、ヘキサフルオロプロパンの脱フッ化水素によって製造される。特に好ましくは、ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの脱フッ化水素によって製造され；あるいはトリフルオロエテンは、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの脱フッ化水素によって製造される。脱フッ化水素反応は、−立体化学の観点からも−非常に選択的に、かつ、高収率で起こる。脱塩化水素または脱フッ化水素が起こる温度は、それぞれの出発化合物、および、それが脱塩化水素であるかまたは脱フッ化水素であるかに依存する。一般に、反応温度は５０℃以上、好ましくは１５０℃以上である。反応は、より低い温度でも行うことができるが、幾つかの場合には、反応の速度が低すぎるおそれがある。一般に、反応は、５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、非常に好ましくは４２０℃以下の温度で行う。触媒は、反応温度が４００℃以下であれば長期間非常に活性である。脱塩化水素または脱フッ化水素の結果は、例えば４００℃より高い温度で非常に良好である。触媒の長期間の性能は、これを４００℃以下の温度で運転する場合に特に良好である。

脱フッ化水素については、反応温度は好ましくは２００℃以上である。反応の速度は、反応温度が２５０℃以上である場合に加速することができる。多くの場合、３００℃〜４００℃の範囲で反応を行うと、高い転化率と共に高い反応速度が可能になる。速い反応および高い転化率は、脱フッ化水素温度が４００℃以上である場合でも観察される。それは５００℃以下であってよい。

幾つかの場合には、高い反応速度と高い選択率とのバランスは、比較的低い反応温度で運転することが有利である場合がある。例えば、実施例で実証するように、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの脱フッ化水素を、２５０℃の温度で行う場合、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの（Ｚ）異性体が選択的にもたらされる。この１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの（Ｚ）異性体は、それ自体、例えば、冷媒、溶媒、消火剤または発泡剤としての用途に好ましいより安定な異性体である。一方、（Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体との混合物を得ることが許容可能な場合には、より高い反応温度をより高い反応速度のために選択する。

製造することができる化合物は、例えば：
・１，１−ジフルオロエタンからのフルオロエテン
・１，１，２，２−テトラフルオロエタンまたは１，１，１，２−テトラフルオロエタンからの１，１，２−トリフルオロエテン
・１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからの１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）
・１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンからの１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン
・１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンからのシス−およびトランス−１，２，３，３−テトラフルオロプロペンならびに１，１，２，３−テトラフルオロプロペン
・１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンからのシス−およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンならびに１，１，３，３−テトラフルオロプロペン
・１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンからの２，３，３，３−テトラフルオロプロペン
・１，１，２−トリフルオロ−２−クロロエタンからの１，１，２−トリフルオロエテン
・１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−クロロプロパンからの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン
である。

別の好ましい実施態様によれば、４個の炭素原子と１〜９個のフッ素原子とを有するハイドロフルオロアルカンを脱フッ化水素する。例えば、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブテンを、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンから製造することができる。それぞれ、４、５または６個のフッ素原子と、６、５または４個の水素原子とを有するＣ４ハイドロフルオロアルカンを、本発明の脱フッ化水素反応で処理することが好ましい。

特に好ましくはこの実施態様において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを脱フッ化水素する。低い温度範囲では、主にＨＦ１分子が、１分子の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから脱離する。高い温度では、２分子が脱離し、ブテンに加えて、１，１，３−トリフルオロブタジエンも形成される。

テトラフルオロブテンを１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから製造するためには、脱フッ化水素の温度は５０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。好ましくは、４２０℃以下である。温度は、より高くてもよく、最高で５００℃までであってよい。低いＣ_４Ｆ_３Ｈ_３形成でＣ_４Ｆ_４Ｈ_４を製造することが望ましい場合、温度は好ましくは２６０℃以下である。ガスクロマトグラムで最低保持時間の異性体の含有率が低いＣ_４Ｆ_４Ｈ_４を製造するためには、反応は、好ましくは４００℃以上の温度で行う。（多くの場合テトラフルオロブテンに加えて）トリフルオロブタジエンを製造するためには、温度は、好ましくは２６０℃以上、好ましくは３５０℃以上である。多くの場合、温度はここでは４２０℃以下である。高すぎる温度によって引き起こされる、望ましくない触媒失活が観察される場合には、温度をそれぞれ低下させる。

１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの脱フッ化水素反応では、異性体、すなわち２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンならびに（Ｅ）および（Ｚ）１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンが製造される。これらは異なる沸点を有し、蒸留によって分離することができる。２分子のＨＦが脱離すると、１，１，３−トリフルオロブタジエンが形成される。

専門家であれば、脱フッ化水素反応が良好な収率で上に示した温度範囲内で行われ得ることを承知している。専門家は、多くの場合、より低い温度でも、しかしより低い収率で、この反応を行い得ることを承知している。専門家はまた、上に示したものより高い温度で反応を行うことができ；多くの場合、時間単位当たりの収率がより良好であるが、時には、選択率がより低くなること、あるいは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが脱フッ化水素される場合には、ブテン生成物のモル比が変動し得ることを承知している。トリフルオロブタジエンは、３５０℃以上の温度で良好な収率で製造されるが、それは、より低い温度でも生成する。

例えば、長い反応時間後、あるいは反応温度を余りにも高く選択した場合に、触媒活性の低下が観察される場合には、触媒の再生が可能である。酸化ガス、例えば空気または酸素を、高温で反応器に通すことができる。後述するように、触媒活性は、ハイドロフルオロカーボン／窒素（すなわち不活性ガス）混合物を反応器に通すことによって延ばすことができる。

反応は、回分式で行うことも連続的に行うこともできる。気相で、特に連続的に運転することが好ましい。

必要ならば、ハロゲン化炭化水素は、脱ハロゲン化水素反応前に、不活性ガス、例えば、窒素、または希ガス、例えば、アルゴンで希釈することができる。この場合には、ハロゲン化炭化水素は好ましくは、不活性ガスとのガス混合物中に、１０容量％以上の量で存在する。好ましくは、ハロゲン化炭化水素は、７５容量％以下の量で、より好ましくは５０容量％以下の量で、特に好ましくは３５容量％以下で存在する。触媒の生産性は、不活性ガス（例えば窒素）を使用する場合により高いことが観察された。

本発明の別の態様では、窒素と、２〜５個の炭素原子のハイドロフルオロカーボンとを、（２〜９）：１の、好ましくは（３〜６）：１のＮ_２：ハイドロフルオロカーボンのモル比で、含むかまたはそれらからなる混合物を、触媒上に通す。窒素と、２〜５個の炭素原子のハイドロフルオロカーボンとを、（３〜５）：１のＮ_２：ハイドロフルオロカーボンのモル比で含むかまたはそれらからなる混合物が、特に好ましい。窒素とＣ３またはＣ４ハイドロフルオロカーボンとを、（２〜９）：１、好ましくは（３〜６）：１、より好ましくは（３〜５）：１のモル比で含むかまたはそれらからなる混合物が、特に好ましい。Ｎ_２と、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロブタンまたはヘキサフルオロブタンとからなる混合物が、最も好ましい。この実施態様では、ハイドロフルオロカーボンは、特に好ましくは、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンであり、あるいは、最も好ましくは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである。（２〜９）：１、好ましくは（３〜６）：１、最も好ましくは（３〜５）：１のＮ_２：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのモル比で窒素と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとからなる混合物が特に好ましい。

本発明をこの説明に限定することは意図しないが、触媒の表面は、触媒の酸性中心を塞ぐかあるいは影響を及ぼし得る分子、例えば、ＨＦが比較的存在しないように、不活性ガスを掃引によって保つ。

生じた生成物ガス混合物は、生成したハロアルケン、ハロゲン化水素、例えばＨＣｌまたはＨＦ、および多くの場合出発化合物またはハロアルカジエンを含む。出発化合物を、希釈した形態で反応に入れた場合、希釈ガスも生成物ガス混合物中に含有されるであろう。後処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、生成物ガス混合物を、湿式洗浄機（任意選択的に塩基、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム、もしくは炭酸カルシウム、またはアミンを含有する水を使用して運転される洗浄機）および／または乾式試剤、例えば、ＫＦまたはＮａＦに通して、ＨＦまたはＨＣｌを除去することができる。洗浄機を通ったガスは、冷却トラップ中で凝縮させて生成物および出発化合物を液化させることができる。それらは、公知の技法、例えば、加圧蒸留または深部温度蒸留（deep temperature distillation）によって分離することができる。

また幾つかの他の反応、例えば、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの脱フッ化水素では、生成物は、異性体の形態で得られる可能性がある。異性体混合物が意図される使用に好適である場合には、異性体の分離は全く必要とされない。異性体の分離が望ましいと考えられる場合、これは多くの場合、当該技術分野で公知の方法によって達成することができる。時には、これらの異性体を、蒸留によって分離することができる。他の場合には、望ましくない異性体を、他の異性体へ転化することができる。例えば、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの脱フッ化水素の場合には、ＨＦＣ−１２２５ｙｅの（Ｚ）異性体と（Ｅ）異性体との混合物が得られる。この（Ｅ）／（Ｚ）混合物は冷媒として、溶媒としてまたは任意の他の目的のために適用することができるが、（Ｚ）異性体は、（Ｅ）異性体より安定であるため好ましい。必要ならば、（Ｅ）異性体は、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４４（１９８９）、１６７−１７４ページにＤ．Ｊ．Ｂｕｒｔｏｎ、Ｔ．Ｄ．Ｓｐａｗｎ、Ｐ．Ｌ．Ｈｅｉｎｚｅ、Ａ．Ｒ．ＢａｉｌｅｙおよびＳ．Ｓｈｉｎ−Ｙａによって記載されているように、それをＳｂＦ_５と接触させることによって（Ｚ）異性体に転化することができる。

本発明の好ましい一態様によれば、本発明に従って、ＣＦ_３−ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）の（Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体との混合物を調製する工程と、これらの混合物をＳｂＦ_５またはＵＶ光で処理して（Ｅ）異性体を（Ｚ）異性体へ転化する次工程とを含む方法が提供される。このようにして、蒸留または他の分離プロセスを必要とすることなしに、（Ｅ）異性体を本質的に含まないＨＦＣ−１２２５ｙｅの（Ｚ）異性体が提供される。用語「本質的に」は、好ましくは、ＨＦＣ−１２２５ｙｅの（Ｚ）異性体が５重量％以下、好ましくは、３重量％以下の（Ｅ）異性体を含むことを意味する。

未反応の出発原料または望ましくない反応生成物の脱フッ化水素反応器へのリサイクル（再利用）は可能である。多くの場合、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが脱フッ化水素される場合、幾つかの反応生成物、特に、テトラフルオロブテンおよびトリフルオロブタジエンが得られる。トリフルオロブタジエンが所望の生成物である場合、形成されたフルオロブテンは脱フッ化水素反応器にリサイクルすることができる。

下記で、触媒の合成を記載する。

好ましくはフッ化アルミニウム（「ＨＳ−ＡｌＦ_３」；これは最強の固体ルイス酸の１つである）である、Ｘ線非晶質の高表面積金属フッ化物を、完全触媒（または「バルク」触媒）として、あるいは担体上のコーティングの形態で適用することができる。下記で、好ましい金属フッ化物、ＨＳ−ＡｌＦ_３を考慮して、完全触媒すなわちバルク触媒を詳細に説明する。

高表面積フッ化アルミニウム（ＨＳ−ＡｌＦ_３）、および他の高表面積の金属フッ化物の合成は、米国特許出願公開第２００６／００５２６４９号明細書または欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書（非晶質金属フッ化物の調製方法）、および欧州特許出願公開第１６６６４１１ Ａ１号明細書（Ｘ線非晶質またはわずかに結晶性の金属オキシフッ化物の調製方法およびそれの新しい使用）に記載されているように行うことができる。非晶質金属フッ化物が好ましい。これは、欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書に記載されているように調製することができる。非晶質の高表面積フッ化アルミニウム（または他の高表面積金属フッ化物）は、
ａ）Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙＬ_ｄの式を有する構造を含む、前駆体を準備する工程と、
ｂ）この前駆体を、Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）}の式を有する非晶質金属フッ化物を生成させるフッ素化剤と反応させる工程と
を含む方法であって
Ｍが、元素の周期表の第２、第３もしくは第４主族の金属または亜族からの任意の金属、好ましくはアルミニウムであり；Ｂが配位結合した基であり；ｘがアルミニウムの場合には３であり；ｙが１〜３の任意の整数であり；δが０〜０．１であり；かつ、ｘ−δがｙより大である方法によって調製する。

Ｂは、好ましくはアルコキシド、エノレートまたはカルボン酸基、より好ましくは式−Ｏ−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１（式中、ｃは１〜６の任意の整数である）のアルコキシドであり；Ｌは溶媒、好ましくは、アルコール、エーテル、ケトン、アルカン、芳香族化合物を含む群から選択される無水の有機溶媒であり；かつ、ｄは１以下である。

欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書によれば、この前駆体は、有機溶媒Ｌに溶解または懸濁させた、Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘ（式中、Ｂは好ましくはアルコキシドであり、金属Ｍがアルミニウムである場合、Ｂはより好ましくはプロポキシドである）を、有機溶媒Ｌ’（溶媒Ｌ’は、前記溶媒Ｌのいずれかであってよく、Ｌと同じであってよい）に好ましくは溶解させた、２〜４当量の、好ましくは３当量の無水ＨＦと反応させる工程と、引き続き３５０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下の温度で、減圧下で過剰の溶媒を除去する工程と；上に定義した前駆体を得る工程とによって得られる。

前駆体の調製は、好ましくはアルコール、エーテル、ケトン、アルカン、石油エーテル、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸からなる群から選択される、水を含まない溶媒中で、好ましくは行う。ｃ＝１〜６、特に１〜３である式Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１ＯＨのアルコールが好ましい。

こうして得られた前駆体を、第２工程で、さらにフッ素化、「活性化」する。このフッ素化には、ガス状フッ素化剤を高温で、好ましくはハイドロフルオロカーボンもしくはヒドロフルオロクロロカーボン、特にＣＨＣｌＦ_２、さらにより好ましくは、ＣＨ_２Ｆ_２を、最高で３５０℃までの温度で、またはガス状ＨＦを５０℃から最高で３００℃まで、好ましくは７５℃から最高で１５０℃までの温度で使用する。フッ素化剤を、好ましくは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと混ぜ合わせ、それによって最高で９５容量％までの不活性ガスを使用することができ、上で定義した非晶質の金属フッ化物が得られる。ＨＦを用いる活性化による場合、特に金属がアルミニウムである場合、得られた金属フッ化物は、吸着ＨＦを含有し得、これは、２５０℃以下の温度での不活性ガス流れへのその後の暴露によって除去することができる。

好ましい実施態様では、非晶質の高表面積金属フッ化物は本質的にフッ化アルミニウムからなる。用語「本質的に」は、好ましくは、他の非晶質の金属フッ化物の含有率が３重量％以下、さらにより好ましくは２重量％以下であることを意味する。

欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書には、溶媒によって配位されていない、Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙが出発原料として使用される別の実施態様が開示されている。

別の実施態様では、必要ならば、フッ化アルミニウムを、亜鉛、スズ、銅、クロム、バナジウム、鉄、またはマグネシウムの金属フッ化物でドープすることができる。

得られた非晶質の金属フッ化物は、Ｎ_２を使用するＢＥＴ法（詳細については、米国特許出願公開第２００６／０５２６４９ Ａ１号明細書の［００９１］を、例えば、比表面積の測定のための好適な装置について参照されたい）に従って測定して、好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇの範囲の、並外れた高い表面積と、ルイス酸性金属イオンの場合には非常に高いルイス酸性とを有する。このルイス酸性は、フッ化アルミニウム、ＨＳ−ＡｌＦ_３の場合には、ＳｂＦ_５のルイス酸性に等しい。

高表面積金属フッ化物の調製についての詳細および実施例は、欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書に示されている。

非晶質のフッ化アルミニウムが好ましい金属フッ化物である。本発明の方法は、脱ハロゲン化水素生成物を良好な収率および良好な選択率でもたらす。

非晶質の金属フッ化物、特に担体に担持されたＡｌＦ_３は、本発明の上記方法での適用に極めて好適である。

担体上の高表面積Ｘ線非晶質の金属フッ化物は、好ましくは担体としてのＭｇＦ_２を例外として、本発明の新規な、別の態様である。担持された高ルイス酸性の触媒は、試験した脱フッ化水素反応についてのその触媒活性が、（本発明との関連で関係がない）公知のバルク触媒の触媒活性と同等である。原則として、金属は、元素の周期表の第２、第３または第４族または亜族から選択することができる。勿論、必要ならば、担持触媒は、混合した非晶質金属フッ化物を含んでいてもよい。好ましい非晶質の金属フッ化物は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、ＧａおよびＭｇのそれである。非晶質のフッ化アルミニウムは、担持触媒としても好ましい金属フッ化物である。好ましくは、好適に形作られた形状を有し、触媒合成条件下および触媒使用条件下で化学的におよび熱的に安定であり、機械的に安定であり、触媒の性能を悪化させず、触媒反応を妨げず、かつ、ＨＳ−ＡｌＦ_３の固定を可能にする、担体を選択する。これらの要件を満たす任意の担体を使用することができる。例えば、アルミニウムまたは遷移金属の酸化物、フッ化物およびオキシフッ化物が非常に好適である。通常、これらは結晶性形態で存在する。活性炭も適用することができ；好ましい実施態様では、酸化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムを担体として使用し；より好ましい実施態様では酸化アルミニウムが使用され；さらにより好ましい実施態様では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を担体として使用する。この場合には、担持された金属フッ化物は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３上の高表面積金属フッ化物である。

非常に好ましくは、担持された非晶質の金属フッ化物触媒は、担体上のＨＳ−ＡｌＦ_３、例えばγ−Ａｌ_２Ｏ_３上のＨＳ−ＡｌＦ_３である。必要ならば、フッ化アルミニウムを、１つ以上の他の金属フッ化物、例えば、亜鉛、スズ、銅、鉄、クロム、バナジウムまたはマグネシウムのフッ化物でドープすることができる。かかるドープされた担持触媒は、加水分解性金属化合物、例えば、金属アルコキシドを加水分解性アルミニウム化合物に添加することによって調製することができる。

好ましくは、担持触媒中の、被覆された非晶質金属フッ化物、特にＡｌＦ_３の総量は、３重量％以上、より好ましくは４重量％以上である。好ましくは、担持触媒中のフッ化アルミニウムの含有率は、３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。幾つかの用途では、含有率は１０重量％以下であることができる。例えば脱フッ化水素反応において、良好な結果が得られる範囲は４〜２０重量％である。４〜８重量％の範囲も良好な結果を与える。

以下に、キャリアに担持された、非晶質金属フッ化物、特に非晶質フッ化アルミニウム（ＨＳ−ＡｌＦ_３）の調製を記載する。用語「キャリア」および「担体」は、本発明の枠組みでは互換性がある。

高表面積フッ化アルミニウム（ＨＳ−ＡｌＦ_３）、コーティング、ならびに他の高表面積金属フッ化物のコーティングの合成は、米国特許出願公開第２００６／００５２６４９号明細書または欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書（非晶質金属フッ化物の調製方法）、および欧州特許出願公開第１６６６４１１ Ａ１号明細書（Ｘ線非晶質のまたはわずかに結晶性の金属オキシフッ化物の調製方法およびその新しい使用）に記載されているものと同様に行うことができる。欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書に記載されているような非晶質金属フッ化物のコーティングが好ましい。好ましい実施態様では、非晶質高表面積金属フッ化物は、本質的にフッ化アルミニウムからなる。用語「本質的に」は、好ましくは、コーティング中の他の非晶質金属フッ化物の含有率が３重量％以下、さらにより好ましくは２重量％以下であることを意味する。

担体上の担持された高表面積金属フッ化物、好ましくは担体上のフッ化アルミニウム（ＨＳ−ＡｌＦ_３／担体）の合成は、欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書でＨＳ−ＡｌＦ_３について概説されている、ＨＳ−ＡｌＦ_３合成の適切な段階で好適な担体に固定する工程に及ぶ合成経路に基本的に従う。

欧州特許出願公開第１６６６４１１ Ａ１号明細書から、非晶質の高表面積フッ化アルミニウムのルイス酸性は、オキシドによってフルオリドが部分的に置換されると低下するため、その結果として、オキシフッ化物の形成が回避されるべきである場合には、熱的前処理によって担体の吸着水および／または固有のＯＨ基を減らすと、ルイス酸性、すなわち、固定されたＨＳ−ＡｌＦ_３の、すなわち最終触媒の触媒性能が保持されることが知られている。それ故、担体、例えばγ−Ａｌ_２Ｏ_３を、好ましくは、コーティング手順の前に加熱する。加熱は、好ましくは、有利には担体の望ましくない変換をもたらさない温度で、４８時間以下、好ましくは１２時間以下の間行う。例えば、γ−Ａｌ_２Ｏ_３がα−Ａｌ_２Ｏ_３に変換される（これは粉末Ｘ線回折によって測定することができる）ことを回避する。例えば、γ−Ａｌ_２Ｏ_３は、４００℃〜９００℃の温度に加熱することができる。好ましくは、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を６００℃以上の温度に加熱する。好ましくは、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を、空気中で９００℃以下の温度に加熱し、その後湿気の排除下に室温に冷却する。

本発明のこの態様によれば、非晶質の高表面積金属フッ化物は、
ａ）Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙＬ_ｄの式を有する構造を含む、担体上に被覆された前駆体を準備する工程と、
ｂ）この前駆体を、担体上にＭ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）}の式を有する非晶質の金属フッ化物を生成させるフッ素化剤と反応させる工程と
を含む方法であって、
Ｍが元素の周期表の第２、第３もしくは第４主族の金属または亜族からの任意の金属、好ましくはアルミニウムであり；Ｂが配位結合した基であり；ｘがアルミニウムの場合には３であり；ｙが１〜３の任意の整数であり；δが０〜０．１であり；かつ、ｘ−δはｙより大である方法によって調製する。

Ｂは、好ましくはアルコキシド、エノレートまたはカルボン酸基、より好ましくは式−Ｏ−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１（式中、ｃは１〜６の任意の整数である）のアルコキシドであり；Ｌは溶媒、好ましくは、アルコール、エーテル、ケトン、アルカン、芳香族化合物を含む群から選択された無水の有機溶媒であり；かつ、ｄは１以下である。一実施態様では、ｄは０である。

担持前駆体の調製は、好ましくはアルコール、エーテル、ケトン、アルカン、石油エーテル、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸からなる群から選択される、水を含まない溶媒中で好ましくは行う。ｃ＝１〜６、特に１〜３の式Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１ＯＨのアルコールが好ましい。

前駆体は、有機溶媒Ｌに溶解または懸濁させた、Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘ（式中、Ｂは好ましくはアルコキシドであり、金属Ｍがアルミニウムである場合、Ｂはより好ましくはプロポキシドである）を、有機溶媒Ｌ’（Ｌ’は、溶媒Ｌのいずれかであってよく、Ｌと同じであってよい）に好ましくは溶解させた無水ＨＦと反応させることによって得ることができる。これは、ゾル−ゲル型反応である。

担体上にこの前駆体のコーティングを適用するための方法を、担持触媒としての非晶質フッ化アルミニウムの好ましい実施態様について、以下に詳細に説明する。

コーティング手順は、触媒担体上に触媒コーティングを調製するために主として知られている方法で行うことができる。２つの特定の代替手段が好ましい。両代替手段は、工程ａ）、あるいは、第２の代替手段に関しては、前駆体Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙＬ_ｄまたはＭ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙで被覆された担体が形成される工程ｂ）と、活性化が起こる工程ｃ）とを含む。

代替手段ａ）：第１の好ましい代替手段によれば、担体を、アルミニウム化合物Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘ（式中、Ｍ、Ｂ、ｘおよびｙは上に示した意味を有する）に含浸させる。含浸後に、好ましくは溶媒中で適用される、ＨＦとのゾル−ゲル反応を行わせて、前駆体を得る。

詳細には、担体、好ましくは熱的に前処理したγ−Ａｌ_２Ｏ_３を、好ましくは撹拌下で、無水有機溶媒、好ましくはアルコール中の、好適な有機アルミニウム化合物、好ましくはアルミニウムアルコキシド、より好ましくはアルミニウムイソプロポキシドまたはメトキシドの溶液に浸す。ドープされた担持触媒を製造すべきである場合、それぞれの金属の適切な有機金属化合物を添加する。好ましくは撹拌下で、担体とアルミニウム化合物との接触を、所望の程度の含浸を達成するのに十分な時間続行させる。例えば、アルミニウム化合物の添加後に、接触を、１０分間以上、好ましくは、２０分間以上続行させることができる。接触は、必要ならば、非常に長い時間、例えば、６時間超まで延ばすことができる。接触が長ければ長いほど、アルミニウム化合物または前駆体は、担体中へより深く浸透するであろう。好ましくは、担体とアルミニウム化合物との接触は、６時間以下、さらにより好ましくは２時間以下である。多くの場合、２０分〜４５分が非常に好適である。

次に、Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘ（ここで、Ｍは好ましくはＡｌである）を、ＨＦと反応させて、前駆体に変換する。有機溶媒中、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルコール中またはジエチルエーテル中の無水フッ化水素の溶液を、好ましくは継続する撹拌下で、担体とアルミニウム化合物Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘ（Ｍ＝Ａｌ）との系に添加する。ＨＦの量は、ＨＦ：Ａｌのモル比が好ましくは２以上となるように選択する。好ましくは、ＨＦ：Ａｌのモル比は４以下である。非常に好ましくは、ＨＦ：Ａｌのモル比は３±０．１である、最も好ましくは、モル比は３である。好ましくは、系内の（ＨＳ−ＡｌＦ_３相に転化される）アルミニウム化合物出発原料の総量は、３重量％以上、より好ましくは４重量％以上の最終触媒のＡｌＦ_３含有率に相当するように調節する。好ましくは、担持触媒中のフッ化アルミニウムの含有率は、３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、時には１０重量％以下である。多くの場合、その量は、担持触媒中のＨＳ−ＡｌＦ_３相の含有率が４〜２０重量％である非常に好ましい範囲内となるように調節する。多くの場合、４〜８重量％ＨＳ−ＡｌＦ_３の担持触媒を製造する。

代替手段ｂ）：第２の好ましい代替手段によれば、有機金属化合物、好ましくは溶液の形態の、好ましくはアルミニウム化合物を、先ず、好ましくは撹拌下で、適切な量のＨＦ溶液とゾル−ゲル型反応で反応させ、次いで、それぞれの担体を添加する。ここで、使用する材料およびそれらの相対的な量は、特に代替手段ａ）について上述した通りである。

アルミニウム化合物とＨＦとが反応して前駆体の形成が起こった後に、それが第１代替手段によるキャリアの含浸の後であろうと、第２代替手段によるキャリアとの接触の前であろうと、過剰の溶媒を除去する。好ましくは、これは、穏やかな方法で、好ましくは減圧下で行う。この除去は、有利には、加温または加熱によって支援される。好ましくは、この温度は２５℃以上であり、より好ましくは、それは３０℃以上である。好ましくは、この温度は２００℃以下であり、より好ましくは、それは１５０℃以下である。好ましい範囲は４０〜９０℃である。ａ）またはｂ）と、その後の溶媒除去との両手順によって、担持前駆体がもたらされ、この前駆体は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を担体として使用する場合には、Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙＬ_ｄ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３の式（Ｍ、Ｆ、ｘ、ｙ、δ、Ｂ、Ｌおよびｄは上に示した通りである）で最も良く表現することができ、あるいは、欧州特許第１４４０９３９号明細書の他の実施態様による場合には、Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３で最も良く表現することができる。

前駆体は、既に触媒活性を有する。触媒活性は、前駆体が高温でガス状フッ素化剤を用いるその後のフッ素化、例えば、特に１もしくは２個の炭素原子を有する１種以上のハイドロクロロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンを用いる、あるいはＨＦを用いるその後のフッ素化によって活性化される場合に、大きく高められる。フッ素化剤を、好ましくは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと混ぜ合わせて、それによって１０％から最高で９５容量％までの不活性ガスを使用することができる。好ましい方法では、この活性化を、
Ａ１）ＣＨＣｌＦ_２もしくはＣＨ_２Ｆ_２もしくはＣＨＦ_３もしくはＣＨ_３Ｆ、または
Ａ２）ガス状ＨＦを適用する工程、引き続き任意選択的に
Ｂ）不活性ガス、好ましくは窒素または希ガス、例えば、アルゴンを用いてフラッシングする工程によって行って、
好ましくは式ＡｌＦ_３−δ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３のγ−Ａｌ_２Ｏ_３上の、高度にルイス酸性の担持ＨＳ−ＡｌＦ_３触媒を得る。

工程Ａ１）において、ＣＨＣｌＦ_２は好ましいフッ素化剤である。これは、最高で９５％（ｖ／ｖ）までの窒素または希ガスなどの不活性ガス、好ましくはアルゴンと混合して、適用することができる。ここで、不活性ガスの含有率は好ましくは７５％（ｖ／ｖ）以上であり、好ましくは９０％（ｖ／ｖ）以下である。特に好ましくは、不活性ガス含有率は８３±２％（ｖ／ｖ）である。工程Ａ１）における温度は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。好ましくは、この温度は４００℃以下である。３４０℃〜３６０℃が非常に好ましい範囲である。

ＨＦをフッ素化剤として使用する代替工程Ａ２）において、処理中の温度は、好ましくは２００℃以下であり、好ましくは、９０℃以上である。７５℃〜１５０℃の温度範囲が非常に好ましく、１１０℃〜１３０℃の範囲がさらにより好ましい。ＨＦは、好ましくは、８０％（ｖ／ｖ）以上の不活性ガス、例えば、窒素または希ガス、好ましくはアルゴンで希釈する。好ましくは、不活性ガス含有率は、９７．５％（ｖ／ｖ）以下である。不活性ガスの特に好ましい含有率は、不活性ガスの９５±２％（ｖ／ｖ）の範囲である。

工程Ｂ）において、フラッシングを、揮発性物質を触媒から除去するために任意選択的に行う。フラッシング工程を行うことが好ましい。フラッシングは、所望の程度の精製が達成されたときに停止することができる。それは、長時間、例えば、最高で１０時間まで、あるいはそれ以上行うことができる。好ましくは、フラッシングは６時間以下行う。好ましくは、１時間以上行う。フラッシング中の温度は、好ましくは２００℃以上である。好ましくは、３００℃以下である、２４０℃〜２６０℃の温度範囲が非常に好適である。これは、活性化をＨＦを使用して行う場合に特に有利である。

担体上のオキシフッ化物は、国際公開第２００６／０５８７９４号に記載されているように調製することができる。この調製は、前駆体をＸ線非晶質のオキシド／ヒドロキシフッ化物へ転化する工程を含む。この転化は、前駆体が金属−酸素結合を含有する場合、前駆体の加水分解または熱処理によって行うことができる。

本明細書に記載する本発明による担持触媒の製造は、他の金属フッ化物にも、特に、ドープした系によってもたらされる異種の金属フッ化物の混合物にも適用できることに注目されたい。

担持触媒は、粉末の形態で、ペレット、ビーズ、押出物および他の成形物体の形態で調製することができる。例えば、１〜１０ｍｍの範囲の直径のビーズが、脱フッ化水素法に非常に好適である。

得られた、担持された非晶質金属フッ化物は、Ｎ_２を使用するＢＥＴ法（詳細については米国特許出願公開第２００６／０５２６４９ Ａ１号明細書の［００９１］を参照されたい）に従って測定して、好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇの範囲の、並外れた高い表面積と、ルイス酸性金属イオンの場合には非常に高いルイス酸性とを有する。このルイス酸性は、フッ化アルミニウム、ＨＳ−ＡｌＦ_３の場合には、ＳｂＦ_５のルイス酸性に等しい。

任意にドープされていてもよい担持金属触媒は、多くの分野に応用することができる。例えば、それはハロゲン交換反応用、特に、例えば１〜５個の炭素原子を有するクロロ炭化水素またはクロロフルオロ炭化水素の塩素−フッ素交換用であることができる。それはまた、ルイス酸触媒が適用できる他の反応用にも使用することができる。それは、ハロパーフルオロアルカンの異性化反応用に、オレフィンの異性化用に、例えばアルケン−２へのアルケン−１の異性化用に、芳香環系のフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アルキル化反応のみならずフリーデル−クラフツアシル化反応の触媒用に使用することができる。特に好ましくは、担持触媒は、本発明の脱ハロゲン化水素法に適用される。

本発明の別の態様は、（２〜９）：１の、好ましくは（３〜６）：１のＮ_２：ハイドロフルオロカーボンのモル比での窒素と２〜５個の炭素原子のハイドロフルオロカーボンとを含むまたはそれらからなる混合物である。（３〜５）：１のＮ_２：ハイドロフルオロカーボンのモル比で、窒素と、２〜５個の炭素原子のハイドロフルオロカーボンとを含むかまたはこれらからなる混合物が特に好ましい。（２〜９）：１、好ましくは（３〜６）：１、より好ましくは（３〜５）：１のモル比でＮ_２とＣ３またはＣ４ハイドロフルオロカーボンとを含むかまたはこれらからなる混合物が特に好ましい。Ｎ_２と、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロブタンまたはヘキサフルオロブタンとからなる混合物が、最も好ましい。この実施態様では、ハイドロフルオロカーボンは、特に好ましくは１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンであり、最も好ましくは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである。（２〜９）：１、好ましくは（３〜６）：１、最も好ましくは（３〜５）：１のＮ_２：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのモル比の、窒素と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとからなる混合物が、特に好ましい。

前述の実施態様では、用語「含む」は、少なくとも７０重量％の量で混合物を含む組成物を好ましくは意味する。１００重量％までの残りは、例えば、任意選択的にある種の成分を分離した後の、リサイクルされた反応混合物であってよい。例えば、１，１，３−トリフルオロブタジエンを製造することが意図される場合、１，１，３−トリフルオロブタジエンを選択的に取り去ることができ、未反応の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン出発原料およびテトラフルオロブテンをリサイクルすることができる。

これらのガス（蒸気）混合物は、接触的気相脱フッ化水素反応に特に好適であり、特に、フッ化アルミニウム触媒を使用する場合に、触媒の触媒中心が、反応生成物であるフッ化水素の存在下で活性状態を維持することが観察されるため好適である。この説明によって限定されることを意図しないが、触媒表面に付着し、したがって触媒活性を低下させるＨＦ分子を、窒素が除去すると推測される。

本発明の別の態様は、気相反応における脱フッ化水素触媒の表面からＨＦを除去するために、特に、アルミニウムフッ化物触媒の表面からＨＦを除去するために、窒素または不活性ガスを、ハイドロフルオロアルカン化合物と混合して使用することである。勿論、触媒表面に付着する他の化合物も除去されることが起こり得る。ガス（蒸気）混合物は、反応器へのそれらの導入前に製造することができる、例えば、これらは、圧力下、貯蔵タンク内で成分を混合することによって調製することができ、あるいは、反応器内でその場で製造することができる。

本発明を、それに限定することを意図することなく、以下の実施例１〜９によってさらに説明する。

［ＨＦＣの接触的脱フッ化水素反応のための一般的手順］
ステンレススチールまたは溶融シリカチューブ反応器（８ｍｍＩＤ、３８０ｍｍ長さ）に、欧州特許第１４４０９３９号明細書に記載されているように調製した、粉末状ＨＳ−ＡｌＦ_３（触媒Ａ）を装填した。触媒床は、銀または石英ウールのプラグによって垂直反応器の中央に保持した。脱フッ化水素実験を、各Ｎ_２希釈ＨＦＣガス（ＨＦＣ：Ｎ_２＝１：４；全流量２．５ｍＬ／分）を指定した温度で反応器に通して行い、ガス状流出物をフッ化ナトリウムペレットまたは水酸化カリウム水溶液に通してＨＦをガス洗浄し、次いでＧＣ（Ｐｏｒａｐａｋ Ｑキャピラリーカラムを備えた島津ＧＣ１７Ａ）によってオンライン分析した。別個の実験で、ＧＣによって特定された生成物を、ＣＤＣｌ_３中のそれらの溶液の^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲによって確認した。

実施例１：触媒Ａ上の１，１，１，２−テトラフルオロエタンの脱フッ化水素
一般的手順に従って、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＣＦ_３−ＣＦＨ_２（Ｒ １３４ａ）の脱フッ化水素を、０．８ｇの触媒を使用して行った。触媒上の脱フッ化水素の結果としてのトリフルオロエチレンの生成を異なる温度で研究し、オンラインＧＣで追跡し、^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲ分光分析法によって確認した。

実施例１．１：マイクロプラント規模での触媒Ａ上の１，１，１，２−テトラフルオロエタンの脱フッ化水素
実施例１を繰り返した。今回は、２０．２５ｇの触媒を、１インチＩＤ（内径）のチューブに入れた。ＨＦＣ−１３４ａを、流量１０．５〜１３Ｌ／時でチューブに供給し、Ｎ_２を７．１Ｌ／時で供給した。

反応器を出る生ガス中のＨＦＣ−１１２３の含有率：

生産性は数時間の経過で、特により高い温度で低下した。

実施例２：１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの脱フッ化水素
一般的手順に従って、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ＣＦ_３−ＣＦＨ−ＣＨＦ_２（ＨＦＣ ２３６ｅａ）の脱フッ化水素を、０．７ｇの触媒を使用して行った。異なる温度での触媒上の脱フッ化水素の結果をオンラインＧＣによって追跡し、^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲ分光分析法によって確認した。

実施例３：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの脱フッ化水素
一般的手順に従って、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＦ_３（Ｒ ２３６ｆａ）の脱フッ化水素を、０．６２ｇの触媒を使用して行った。異なる温度での触媒上の脱フッ化水素の結果をオンラインＧＣによって追跡し、^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲ分光分析法によって確認した。

担持触媒の使用例：
実施例４：γ−Ａｌ_２Ｏ_３担持ＨＳ−ＡｌＦ_３前駆体の製造
初めに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３（１０ｇ、ペレット３ｍｍ直径）（空気中９００℃で１２時間カ焼し、それによるα−Ａｌ_２Ｏ_３への転化がＸ線回折分析で全く検出できなかったもの）を、水を含まないイソプロパノール（１５ｍＬ）中のアルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ^ｉＰｒ）_３）（１．２ｇ）の撹拌溶液に加えた。撹拌を約０．５時間続行し、次に、水を含まないイソプロパノール（６ｍＬ）に溶解させた１８ミリモルのフッ化水素を加え、さらに約１．５時間撹拌した。混合物を次に、ロータリーエバポレーターに入れ、減圧下、７０℃で溶媒を除去し、約１１ｇのγ−Ａｌ_２Ｏ_３担持ＨＳ−ＡｌＦ_３前駆体を得た。

実施例５：γ−Ａｌ_２Ｏ_３担持ＨＳ−ＡｌＦ_３（ＨＳ−ＡｌＦ_３／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）の製造
実施例４に従って調製した担持前駆体（約２ｇ）を、垂直ステンレススチールチューブ反応器内の銀ウールプラグ上に装填した。ＣＨＣｌＦ_２（４ｍＬ／分）とＮ_２（２０ｍＬ／分）との混合物をこの試料に通し、反応器の温度を２５０℃までゆっくり上げた。全体で６時間後に反応器を冷却し、Ａｌ_２Ｏ_３上の４．９％ＨＳ−ＡｌＦ_３装着に相当する、約１．９ｇの触媒を湿気の排除下で取り出した。

実施例６：γ−Ａｌ_２Ｏ_３担持ＨＳ−ＡｌＦ_３（ＨＳ−ＡｌＦ_３／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）を含む触媒の触媒活性
試験反応として、最強の既知ルイス酸（ＳｂＦ_５、ＡＣＦ、ＨＳ−ＡｌＦ_３）によって触媒する必要がある、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパンの２，２−ジブロモヘキサフルオロプロパンへの接触異性化を研究した。約２０ｍｇのＨＳ−ＡｌＦ_３／γ−Ａｌ_２Ｏ_３を、湿気の排除下で、磁気攪拌バーを備えた小さいガラス容器に入れ、ゴムキャップで密封した。ゴムキャップを通して、約３００μＬのＣＢｒＦ_２ＣＢｒＦＣＦ_３を注射器で加え、混合物を室温で２時間撹拌した。次に、少量の液体を容器から取り出し、ＣＤＣｌ_３と混合し、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析にかけた。分析は、ＣＢｒＦ_２ＣＢｒＦＣＦ_３の３０％がＣＦ_３ＣＢｒ_２ＣＦ_３に転化されたことを示した。

［ＨＦＣの接触脱フッ化水素のための一般的手順］
ステンレススチールまたは溶融シリカチューブ反応器（８ｍｍＩＤ、３８０ｍｍ長さ）に、上の実施例２に記載したように調製した、γ−Ａｌ_２Ｏ_３によって担持されたＨＳ−ＡｌＦ_３を装填した、触媒床を銀または石英ウールのプラグによって垂直反応器の中央に保持した。脱フッ化水素実験は、それぞれのＮ_２希釈ＨＦＣガス（ＨＦＣ：Ｎ_２＝１：４；全流量２．５ｍＬ／分）を指示温度で反応器に通して行い、ガス状流出物をフッ化ナトリウムペレットまたは水酸化カリウム水溶液に通してＨＦをガス洗浄し、次にＧＣ（Ｐｏｒａｐａｋ Ｑキャピラリーカラムを備えた島津ＧＣ１７Ａ）によってオンライン分析した。別個の実験で、ＧＣによって特定された生成物を、ＣＤＣｌ_３中のそれらの溶液の^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲによって確認した。

実施例７：担持触媒上での１，１，１，２−テトラフルオロエタンの脱フッ化水素
一般的手順に従って、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＣＦ_３−ＣＦＨ_２（Ｒ １３４ａ）の脱フッ化水素を、２ｇの担持触媒を使用して行った。異なる温度での触媒上の脱フッ化水素の結果をオンラインＧＣで追跡し、^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲ分光分析法によって確認した。

実施例８：担持触媒上での１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの脱フッ化水素
一般的手順に従って、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ＣＦ_３−ＣＦＨ−ＣＨＦ_２（Ｒ ２３６ｅａ）の脱フッ化水素を、１．９７ｇの担持触媒を使用して行った。異なる温度での触媒上の脱フッ化水素の結果をオンラインＧＣで追跡し、^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲ分光分析法によって確認した。

実施例９：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの脱フッ化水素
実施例４で上記の通り調製した触媒を使用した。それは、約３ｍｍの直径のＡｌ_２Ｏ_３ビーズに担持された、１５重量％のＨＳ−ＡｌＦ_３を含有した。

０．７６ｇの触媒を含有する、８ｍｍ内径のチューブを反応器として使用した（チューブ中の触媒の高さ：４ｃｍ）。ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと窒素との混合物を、モル比Ｎ_２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを約５に保って、所与の温度で反応器に通した。

ＧＣ−ＭＳによって測定した結果を次表にまとめる。異なる化合物の含有率をＧＣの面積％で示す。

反応を２５７℃で数時間、次に３５０℃で数時間行った。生ガスの組成は、それぞれの反応温度について本質的に一定であった。

２，４，４，４−テトラフルオロブテンについてのＮＭＲデータ：
^１３Ｃ：ＣＦ_３ δ＝１２５．１ｐｐｍ（ｑ）；ＣＨ_２ δ＝３５．３ｐｐｍ；ＣＦ δ＝１５０．１ｐｐｍ；ＣＨ_２＝ＣＦ δ＝３５．３ｐｐｍ
^１Ｈ：ＣＨ _２ δ＝３．１７ｐｐｍ（ｄｑ）；ＣＨ（Ｃ２原子上のＦに対してシス）δ＝５．０４ｐｐｍ（ｄｄ）；ＣＨ（Ｃ２原子上のＦに対してトランス）δ＝４．５４ｐｐｍ（ｄｄ）

実施例４を、１９．９ｇの触媒Ａを使用してそれぞれのより高い生産性のマイクロパイロットプラントにおいて繰り返した。容積ガス流量は３Ｌおよび３７Ｌ／ｈであった。結果は、生ガスの組成を考慮して匹敵するもの（comparable）であった。幾つかの異なる温度でＧＣ−ＭＳによって測定されたデータを次表にまとめる。

Claims (19)

1. 少なくとも１個の水素原子を含むハロゲン化アルカンを、Ｘ線非晶質の高表面積金属フッ化物の存在下またはＸ線非晶質もしくは半結晶性オキシフッ化物の存在下で脱ハロゲン化水素する、ハロゲン化アルカンからのハロゲン化アルケンの製造方法であって、前記金属が元素の周期表の第２、第３もしくは第４主族または任意の亜族から選択される方法。
2. 前記ハロゲン化アルケンが２〜５個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ハロゲン化アルケンが３〜５個、好ましくは３〜４個の炭素原子を有する、請求項２に記載の方法。
4. 前記ハロゲン化アルケンがフッ素化アルケンである、請求項１に記載の方法。
5. 前記アルケンが、炭素およびフッ素原子からなるフッ素化アルケンであるか、あるいは炭素原子、フッ素原子および少なくとも１個の水素原子からなるハイドロフルオロアルケンである、請求項４に記載の方法。
6. 前記アルケンが、トリフルオロエテン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロブテンまたはトリフルオロブタジエンである、請求項４に記載の方法。
7. 前記ハロゲン化アルカンが、ハイドロフルオロアルカンまたは１個の塩素原子を有するハイドロクロロフルオロアルカンである請求項１に記載の方法。
8. トリフルオロエテンが１，１，１，２−テトラフルオロエタンの脱フッ化水素もしくは１，１，２−トリフルオロ−１−クロロエタンの脱塩化水素によって製造され、あるいは
   テトラフルオロプロペンがペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素もしくはクロロテトラフルオロプロパンの脱塩化水素によって製造され、あるいは
   （Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンが１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンもしくは１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパンから製造され、あるいは
   １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンが１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの脱フッ化水素または１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−クロロプロパンもしくは１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパンの脱塩化水素によって製造され、あるいは
   ２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンならびに（Ｅ）および（Ｚ）１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの脱フッ化水素によって製造され、あるいは
   １，１，３−トリフルオロブタジエンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの脱フッ化水素によって製造される、請求項１に記載の方法。
9. 前記脱ハロゲン化水素反応を、５０℃以上および４５０℃以下、好ましくは４００℃以下の温度で行う、請求項１に記載の方法。
10. 前記ハロゲン化アルカンを、（２〜９）：１、好ましくは（３〜６）：１のＮ_２：ハロゲン化アルカンのモル比で、不活性ガス、好ましくはＮ_２との混合物の形態で脱ハロゲン化水素反応器に導入する、請求項１に記載の方法。
11. 前記非晶質の高表面積金属フッ化物または非晶質もしくは半結晶性のオキシフッ化物が担体上に被覆されている、請求項１に記載の方法。
12. 前記金属がアルミニウムである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
13. （２〜９）：１、好ましくは（３〜６）：１のＮ_２：ハイドロフルオロカーボンのモル比で、窒素と、２〜５個の炭素原子を有するハイドロフルオロカーボンとを含むか、あるいはこれらからなる、混合物。
14. （２〜９）：１、好ましくは（３〜６）：１のＮ_２：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのモル比の、窒素と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとからなる請求項１３に記載の混合物。
15. Ｍが、元素の周期表の第２、第３もしくは第４主族の金属または亜族からの任意の金属、好ましくはアルミニウムであり、かつ、ＭｇＦ_２が、担体から好ましくは除外される、担持されたＸ線非晶質の高表面積金属フッ化物または担持されたＸ線非晶質もしくは半結晶性の高表面積金属オキシフッ化物。
16. 活性炭またはγ−Ａｌ_２Ｏ_３に担持された、担持されたＸ線非晶質の高表面積フッ化アルミニウムである、請求項１５に記載の金属フッ化物。
17. 担持されたＸ線非晶質の高表面積金属フッ化物の調製方法であって、
    ａ）Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙＬ_ｄの式を有する構造を含む、担体上に被覆された前駆体を準備する工程と、
    ｂ）前記前駆体を、担体上にＭ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）}の式を有するＸ線非晶質の金属フッ化物を生成させるフッ素化剤と反応させる工程と
    を含み、
    Ｍが、元素の周期表の第２、第３もしくは第４主族の金属または亜族からの任意の金属、好ましくはアルミニウムであり；Ｂが、配位結合した有機基であり；ｘが、アルミニウムの場合には３であり；ｙが、１〜３の任意の整数であり；δが０〜０．１であり；ｄが１未満であって０を含み、かつ、ｘ−δがｙより大であり、ただし好ましくはＭｇＦ_２が担体から除外される、方法。
18. 前記担体上に被覆された前駆体が、
    化合物Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘ（式中、Ｂは、配位結合した有機基、好ましくはエノレートまたはカルボキシレート、特に１〜５個の炭素原子のアルコキシドである）を準備する工程と、
    ａ）好ましくは有機溶媒中で、前記担体に化合物Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘを含浸させ、かつ、ＨＦとの反応を行わせて、担体上に被覆された前記前駆体を形成させる工程、または
    ｂ）好ましくは有機溶媒中で化合物Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘをＨＦと反応させて、好ましくは溶媒中の前記前駆体を形成させ、かつ、前記前駆体を前記担体と接触させて、担体上に被覆された前記前駆体を形成させる工程と
    によって提供される、請求項１７に記載の方法。
19. ハロゲン交換反応、脱ハロゲン化水素反応用の触媒、あるいは、オレフィン異性化、フリーデル−クラフツアシル化もしくはアルキル化反応、またはハロパーフルオロアルカンの異性化用の触媒としての、担持されたＸ線非晶質の高表面積金属フッ化物または担持されたＸ線非晶質もしくは半結晶性金属オキシフッ化物の使用。