JP2010519031A

JP2010519031A - 流動接触分解プロセスのためのガソリンイオウ分減少触媒

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Publication number: JP2010519031A
Application number: JP2009550870A
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Inventors: フ，ルイチョン; ワームズベチャー，リチャード・エフ
Original assignee: WR Grace and Co Conn
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Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2008-01-28
Publication date: 2010-06-03
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Abstract

接触分解プロセス中に生成する接触分解液体生成物、特にガソリン生成物のイオウ含量を減少させるのに好適な接触分解触媒組成物を開示する。好ましくは、接触分解プロセスは流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスである。本組成物は、ゼオライト、亜鉛、及び６の配位数において０．９５Å未満のイオン半径を有する少なくとも１種類の希土類元素を含む。好ましくは、亜鉛及び希土類元素はゼオライト上に交換されているカチオンとして存在する。ゼオライトは好ましくはＹタイプのゼオライトである。
【選択図】図４

Description

本出願は、２００５年２月２５日出願の米国仮出願６０／６５６，４６１（ＰＣＴ国際出願ＷＯ／２００６／０９１９２６−Ａ１に対応する）に関連する。
本発明は、接触分解プロセス中に生成するガソリン及び他の石油生成物中のイオウ生成物を減少させることに関する。特に、本発明は、イオウ生成物を減少させるための改良された接触分解触媒組成物、及び接触分解プロセス、即ち流動接触分解プロセス中にこの組成物を用いて液体生成物、例えばガソリン中のイオウ含量を減少させる方法に関する。

接触分解は、非常に大規模で商業的に適用されている石油精製プロセスである。実際、米国においては、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスによって大量の精製ガソリンブレンドプールが製造されている。このプロセスにおいては、昇温下、触媒の存在下において行われ、大部分の反応が気相中で行われる反応によって、重質炭化水素供給原料をより軽質の生成物に転化させる。供給原料は、これによって、ガソリン、蒸留物、及び他の液体フラクション生成物流、並びに分子あたり４個以下の炭素原子を有するより軽質の気体分解生成物に転化する。接触分解プロセスの３つの特徴のある工程は、重質の炭化水素供給流をより軽質の生成物に転化させる分解工程；触媒材料から吸着している炭化水素を除去するストリッピング工程；及び、触媒材料からコークス形成物を燃焼除去する再生工程；を含む。次に、再生された触媒を再循環して分解工程において再使用する。

接触分解された供給原料は、通常、メルカプタン、スルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン、デベンゾチオフェン、及び他のイオウ含有種のような有機イオウ化合物を含む。対応して、イオウ化合物のおよそ半分は分解プロセス中に主として非チオフェンイオウ化合物の接触分解によって硫化水素に転化されるが、分解プロセスの生成物はイオウ不純物を含む傾向がある。Wormsbecherら, National Petroleum Refiners Meeting, New Orleans, paper AM-92-15 (1992)を参照。チオフェン化合物は除去するのが最も困難であることが見出された。分解生成物中のイオウの具体的な分布は、供給流、触媒のタイプ、存在する添加剤、転化率、及び他の運転条件などの数多くのファクターによって定まるが、いずれの場合においても、以下に議論する軽質サイクルオイルフラクションからのイオウなどの一定割合のイオウが軽質又は重質ガソリンフラクション中に混入し、生成物プール中に通過して混入する傾向がある。

石油供給原料は、通常、種々のイオウ含有コンタミナントを含んでいるが、主たる関心事の１つは、ＦＣＣプロセスの重質及び軽質ガソリンフラクション生成物流中に、チオフェン、メチルチオフェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェンなどのような非置換及びヒドロカルビル置換チオフェン並びにそれらの誘導体が存在することである。チオフェン化合物は、一般に、軽質及び重質のガソリンフラクションの範囲内の沸点を有し、したがってこれらの生成物流中に濃縮されるようになる。例えば改質ガソリン（ＲＦＧ）規制において石油生成物に適用される環境規制が増しているので、生成物のイオウ含量、特にチオフェン化合物に起因するものを減少させる数多くの試みが存在する。

１つのアプローチは、分解を開始する前に水素処理によってＦＣＣ供給流からイオウを除去することである。このアプローチは、非常に有効であるが、装置の資本コストの点で、並びに運転上は水素の消費量が大きいので、高価である傾向がある。他のアプローチは、水素処理によって分解生成物からイオウを除去することである。ここでも、この解決法は有効であるが、高オクタンオレフィン成分が飽和するようになると価値のある生成物であるオクタンが失われる可能性があるという欠点を有する。

経済的な観点からは、分解プロセスそれ自体の中でイオウ除去を行うことが望ましい。なぜならば、これにより更なる処理を行うことなくガソリンブレンドプールの主成分を有効に脱硫することができるからである。ＦＣＣプロセスサイクル中にイオウを除去するための種々の触媒材料が開発されている。例えば、バナジウムを含浸させたＦＣＣ触媒はイオウ生成物のレベルを減少させることが示されている（米国特許６，４８２，３１５を参照）。この参照文献は、また、亜鉛含浸アルミナをベースとするイオウ分減少添加剤も開示している。

イオウ生成物を減少させるための他の展開は、再生器排出ガスからイオウを除去することを含む。例えば、アルミナ化合物を添加剤として分解触媒材料に加えてＦＣＣ再生器内でイオウ酸化物を吸着させている。プロセス中に混入した供給流中の吸着イオウ化合物は、サイクルの分解部分中に硫化水素として解離され、ユニットの生成物回収区域に通されて、ここで除去された（Krishinaら, Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, 1991年11月, p.59-66を参照）。再生器の排出ガスからイオウが除去されるが、液体のイオウ生成物レベルはあったとしても大きくは影響を受けない。

再生器排出ガスからイオウ酸化物を除去するための他の技術は、ＦＣＣユニット（ＦＣＣＵ）における循環触媒材料に添加剤としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを用いることに基づく。このタイプのイオウ除去添加剤を開示する代表的な特許としては、米国特許４，９６３，５２０；４，９５７，８９２；４，９５７，７１８；４，７９０，９８２；などが挙げられる。しかしながら、ここでも、ガソリンのような液体生成物中のイオウ含量は大きくは影響を受けなかった。

液体分解生成物中のイオウレベルを減少させる触媒組成物が、Wormsbecher及びKimによって米国特許５，３７６，６０８及び５，５２５，２１０において記載されている。これらの特許は、アルミナ担持ルイス酸から構成される少量の添加剤を従来のゼオライト含有分解触媒に加えることを提案している。この系は分解プロセスにおいてイオウ分減少を引き起こす利点を有しているが、一般に、触媒組成物中に約１０重量％より多い記載されている添加剤を用いることは、添加剤のレベルに比例する利益（例えば、他の生成物の選択性を保持しながら高いイオウ分除去を与える）を与えないと考えられている。ＦＣＣＵは一定量の流動化粒子しか含むことができないという事実を考慮すると、Wormsbecher及びKimのアルミナ担持ルイス酸添加剤のような添加剤を含ませることは、ＦＣＣＵ内に含まれる基分解触媒の量の減少を引き起こし、したがってそれに比例して重質供給原料の所望の生成物への転化率が減少する。

米国特許６，６３５，２６８は、少なくとも２の動的転化活性度を有する組成を与えるルイス酸含有アルミナ及びＹタイプのゼオライトを含む触媒から構成されるＦＣＣ触媒組成物を開示する。米国特許６，６３５，１６８に記載されている組成物は、ＦＣＣプロセスの軽質及び重質ガソリンフラクション中の減少したイオウ（例えばチオフェン及びその誘導体）の含量（約３４％）を与える。

２００４年３月１６日に出願の米国特許出願１０／８０１，４２４においては、ゼオライトをルイス酸含有成分と組みあわせて含み、０．２％以下のＮａ_２Ｏを含むガソリンイオウ分減少分解触媒組成物が開示されている。

政府のイオウに関する標準規格はより厳しくなり続けている。これは、米国環境保護局が最近ガソリンのイオウ含量に関する新しい標準規格を定め、平均値を現在の標準規格の３５０ｐｐｍのイオウから２００６年までに約３０ｐｐｍに低下させるという事実によって示される。

米国特許６，４８２，３１５米国特許４，９６３，５２０米国特許４，９５７，８９２米国特許４，９５７，７１８米国特許４，７９０，９８２米国特許５，３７６，６０８米国特許５，５２５，２１０米国特許６，６３５，２６８米国特許出願１０／８０１，４２４

Wormsbecher, National Petroleum Refiners Meeting, New Orleans, paper AM-92-15 (1992) Krishinaら, Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, 1991年11月, p.59-66

したがって、転化率、例えば全分解活性及び生成物選択率を最小にすることなく、液体分解生成物、例えばガソリンのイオウ生成物を減少させるのに有効な触媒組成物及び方法に関する精油産業に対する必要性が存在する。

本発明の本質は、亜鉛含有ゼオライト分解触媒組成物中に含ませる希土類元素のイオン半径と、接触分解条件下での触媒組成物のイオウ分減少能との間に相関関係が存在することを発見した点にある。予期しなかったことに、イオウ分減少割合は、触媒組成物を構成する希土類元素のイオン半径の減少に伴って増加したことが見出された。したがって、本発明は、亜鉛を特定のイオン半径を有する元素と組みあわせて含む新規なゼオライト含有接触分解触媒組成物を提供する。

本発明の目的のために、「希土類」という用語は、ここでは５７〜７１の範囲の原子番号を有する周期律表の第ＩＩＩＢ族の元素の群を示すように用いる。「重質希土類元素」又は「重質希土類」という用語は、ここでは、互換性をもって、６３〜７１の範囲の原子番号を有し、６の配位数（ＣＮ）において０．９５Å未満のイオン半径を有する希土類元素を示すように用いる。本発明の目的のために、「軽質希土類元素」又は「軽質希土類」という用語は、ここでは、互換性をもって、５７〜６２の範囲の原子番号を有する希土類元素を指すように用いる。

本発明の触媒組成物は、接触分解条件下で接触分解活性を有するゼオライト、亜鉛、及び少なくとも１種類の重質希土類元素を含む。重質希土類元素及び亜鉛は、一般に、ゼオライト上に交換したカチオンとして触媒組成物中に存在する。好ましくは、ゼオライトはフォージャサイトゼオライトである。

本発明による触媒組成物は、６のＣＮにおいて０．９５Å以上のイオン半径を有する希土類カチオンを含むゼオライト分解触媒と比較して改良された、接触分解プロセス中に生成する液体石油生成物中のイオウの含量の減少を示す。有利には、本発明の触媒組成物は、同時に炭化水素転化率を増加させながら、改良されたイオウ生成物の減少を達成する。

本発明は、また、接触分解プロセス中に生成する液体石油生成物のイオウ含量を減少させるための改良された方法も提供する。本発明の好ましい態様においては、接触分解プロセスは流動接触分解プロセス（ＦＣＣ）である。この態様によれば、本方法は、有機イオウ化合物を含む炭化水素供給流を、ＦＣＣ条件下で、本発明の組成物を含む循環流動接触分解触媒材料と接触させて、減少したイオウ含量を有するガソリンなどの液体分解石油生成物を製造することを含む。

したがって、接触分解プロセス中に生成する液体生成物中のイオウ含量を減少させる能力を有する接触分解触媒組成物を提供することが有利な点である。
本発明の他の利点は、流動接触分解プロセス中に生成する液体生成物、特にガソリンのイオウ含量を減少させる向上した能力を有する流動接触分解触媒組成物を提供することである。

同時に炭化水素転化率を増加させながら、ＦＣＣプロセス中に生成する液体生成物において増加したイオウ分減少を示すＦＣＣ触媒組成物を提供することも本発明の利点である。

本発明にしたがう組成物及び方法を用いるＦＣＣプロセスを提供することも本発明の利点である。
本発明のこれらの特徴及び他の特徴を以下において更に詳細に説明する。

図１は、以下に記載するＣＰＳプロトコールを用いて触媒を失活させた後の、本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦのＡＣＥ試験中に得られた分留ガソリン生成物の炭化水素転化率（重量％）とイオウ含量（ｐｐｍ）との関係を示すグラフである。図２は、以下に記載するＣＰＳプロトコールを用いて触媒を失活させた後の、本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦの、以下に記載するＡＣＥ試験中に得られた軽質留分ガソリン生成物の炭化水素転化率（重量％）とイオウ含量（ｐｐｍ）との関係を示すグラフである。図３は、以下に記載するＣＰＳプロトコールを用いて触媒を失活させた後の、本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦの、以下に記載するＡＣＥ試験中に得られた重質留分ガソリン生成物の炭化水素転化率（重量％）とイオウ含量（ｐｐｍ）との関係を示すグラフである。図４は、分留ガソリン生成物のイオウ分減少率（％）と交換された希土類カチオンのイオン半径との関係を示すグラフである。

本発明の触媒組成物は、一般に、ゼオライト、亜鉛、及び少なくとも１種類の重質希土類元素を含む。本発明の組成物は、典型的には、ＦＣＣプロセス中にＦＣＣユニット内で保持することのできる形態の粒子状組成物である。典型的には、ＦＣＣ触媒は、典型的にはマトリクス及び／又はバインダー中に含まれているゼオライトを含む。「ＦＣＣ触媒の商業的製造及び特徴：科学及び技術」, Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 76, p.120 (1993)を参照。ＦＣＣ触媒は、典型的には、約２０〜約１００ミクロンの範囲の平均粒径を有する。

本発明の触媒組成物は、典型的には、接触分解活性のゼオライト成分の粒子を、亜鉛及び少なくとも１種類の重質希土類元素、例えば６に等しいＣＮにおいて０．９５Å未満のイオン半径を有する希土類元素と組みあわせて含む粒子状組成物を含む。下表１を参照。

好ましくは、亜鉛成分及び重質希土類元素をゼオライト成分中に交換する。本発明の好ましい態様においては、ゼオライト粒子を無機バインダーと結合させる。本発明の触媒組成物は、一般に、ＦＣＣプロセス中に別の触媒粒子として接触分解触媒の循環材料に加える。

本発明の触媒組成物を製造するのに有用なゼオライトとしては、接触分解プロセス、特にＦＣＣプロセス中に炭化水素を転化させる触媒活性を有する任意のゼオライトが挙げられる。好ましくは、ゼオライトは、本発明の触媒の触媒を製造するのに用いる亜鉛及び重質希土類元素とイオン交換できるものである。ゼオライトは、孔構造によって特徴づけられる大孔ゼオライト、又は０．７ｎｍよりも小さいが約０．５６ｎｍよりも大きい孔径を有する中孔径又は中間孔径ゼオライトであってよい。好適な大孔ゼオライトは、結晶質アルミノ−シリケートゼオライト、例えば合成フォージャサイト、即ちタイプＹゼオライト、タイプＸゼオライト、及びゼオライトβを含む。好適な中孔径ゼオライトとしては、全て当該技術において周知であるＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６のようなゼオライトが挙げられるが、これらに限定されない。用いることのできる他のゼオライトとしては、アルミナ以外の骨格金属元素、例えばホウ素、ガリウム、鉄、及びクロムを有するゼオライトが挙げられる。

本発明の好ましい態様においては、ゼオライトはタイプＹゼオライトのような合成フォージャサイトゼオライトである。また、ゼオライト成分は合成フォージャサイトのようなゼオライトを、少なくとも１種類の他のタイプのゼオライト、例えばモルデナイト、β−ゼオライト、及びＺＳＭタイプのゼオライトと組みあわせた混合物を含んでいてもよい。

一般に、ゼオライト成分は本発明の触媒の約５重量％〜約９０重量％を構成する。好ましくは、ゼオライトは、本発明の触媒の約１０重量％〜約６０重量％、最も好ましくは触媒組成物の約２０重量％〜約５０重量％を構成する。

本発明の触媒は、また、亜鉛及び少なくとも１種類の重質希土類元素も含む。本発明の触媒を製造するのに有用な重質希土類元素は、一般に、上記の表１に示す希土類元素である。典型的には、本発明において有用なレアメタルは、ＣＮ＝６において０．９５Å未満、好ましくは０．９０Å未満のイオン半径を有する重質希土類元素である。好適な重質希土類元素としては、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましくは、希土類元素は、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の触媒における重質希土類及び亜鉛成分は、一般に無機塩化合物から与えられる。好適な塩としては、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。典型的には、塩は水溶液として与えられる。当業者に理解されるように、塩水溶液中の亜鉛及び／又は重質希土類元素の濃度は、最終触媒組成物において所望の亜鉛及び／又は重質希土類元素の量に応じて変動する。一般に、塩水溶液中の亜鉛の濃度は、ＺｎＯとして測定して約０．１０〜約４０重量％である。塩水溶液中の重質希土類の濃度は、希土類金属酸化物に基づいて約０．１０〜約３５重量％である。当業者に理解されるように、亜鉛及び重質希土類成分は、別々の塩溶液中で個々に加えるか、又は混合塩溶液中で同時に加えることができる。

本発明の触媒において用いる亜鉛及び重質希土類成分の具体量は、存在するゼオライトの量、ゼオライトのイオン交換能、並びに触媒中又は触媒上に亜鉛及び重質希土類成分を含ませるプロセスなど（しかしながらこれらに限定されない）のファクターに応じて変動する。

一般に、上記記載の亜鉛及び重質希土類元素成分は、触媒中にゼオライトを含ませる前に、ゼオライト中に予め交換されたカチオンとして本発明の触媒中に存在する。ゼオライト中に予め交換する場合には、亜鉛及び重質希土類カチオンの量は、ゼオライトの骨格内の利用できる交換可能な部位の数によって定まる。例えば、特定量の亜鉛を選択すると、重質希土類成分の最大量は選択した亜鉛の量によって定まり、その逆も成り立つ。

一般に、ゼオライト中に交換する場合には、亜鉛イオンの量は、典型的には、利用できる交換可能な部位の約１０％〜約９０％の範囲であり、重質希土類イオンは、典型的には、ゼオライト上の利用できる交換可能な部位の約９０％〜約１０％の範囲である。

また、亜鉛及び／又は重質希土類成分は、触媒の製造中に成分として触媒中に含ませるか、又は触媒の製造若しくは調製の後に触媒上に含浸させることができる。
本発明の触媒成分中の亜鉛の量は、一般に、全触媒の約０．１５重量％〜約１５重量％、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％の範囲である。本発明の触媒組成物中に存在する重質希土類元素の量は、通常、全触媒の約０．２２重量％〜約２２重量％、好ましくは約０．７５重量％〜約７．５重量％の範囲であり、ここで希土類は触媒中に含ませるか又は触媒上に含浸させる。

本発明の接触分解触媒組成物には、場合によって１種類以上のマトリクス材料を含ませることができる。本発明の触媒中に場合によって存在する好適なマトリクス材料としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、遷移金属の酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、マトリクス材料としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、及びこれらの混合物が挙げられる。マトリクス材料は、触媒組成物の約９０重量％以下、好ましくは約２０重量％〜約８０重量％の量で本発明の触媒中に存在させることができる。本発明の触媒組成物には、また場合によって、少なくとも１種類のバインダー材料、典型的にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びこれらの混合物を含ませることもできる。バインダー材料は、触媒組成物の約５０重量％以下、好ましくは約１〜約５０重量％の量で触媒中に存在させることができる。

本発明の接触分解触媒には、また場合によってクレーを含ませることができる。カオリンが好ましいクレー成分であるが、柱状クレー及び／又は変性カオリン（例えばメタカオリン）のような他のクレーを場合によっては本発明の触媒中に含ませることができることも意図される。用いる場合には、クレー成分は、典型的には、触媒組成物の約９０重量％以下、好ましくは約２０〜約８０重量％を構成する。

分解触媒の粒径及び摩耗特性は、接触分解ユニットにおける流動特性に影響を与え、触媒が商業的なユニット、特にＦＣＣユニット内でどのくらい良好に保持されるかを定める。接触分解触媒として用いる場合には、本発明の組成物は、典型的には、約４０〜約１５０μｍ、より好ましくは約６０〜約１２０μｍの平均粒径を有する。

本発明の接触分解触媒組成物は、約１０〜約９０重量部のゼオライト成分、及び場合によっては約０〜約９０重量％のクレー並びにマトリクス材料及び／又はバインダーを含む水性スラリーから形成する。ゼオライトは、好ましくは、水性スラリー中に含ませる前に、亜鉛及び／又は少なくとも１種類の重質希土類元素のカチオンで予め交換する。別法においては、水性スラリーは、ゼオライト成分並びに場合によってはクレー及びマトリクス材料に加えて、亜鉛及び少なくとも１種類の重質希元素の塩溶液を含む。また、亜鉛若しくは重質希土類成分の一方をゼオライト上に予め交換し、一方他の成分を塩溶液中の水性スラリーで与えることも本発明の範囲内である。

水性スラリーを粉砕して、均一か又は実質的に均一なスラリーを得て、且つスラリーの固体成分が全て２０ミクロン未満の平均粒径を有することを確保する。或いは、スラリーを形成する前に、スラリーを形成する成分を粉砕してスラリー内に２０ミクロン未満の平均粒径を有する固体を与える。その後、スラリーを混合して、均一か又は実質的に均一な水性スラリーを得る。

その後、水性スラリーを噴霧工程にかけて、ここで従来の噴霧乾燥技術を用いてスラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥工程中に、スラリーが粒子状固体組成物に転化する。噴霧乾燥した触媒粒子は、典型的には、約４０〜約１５０ミクロンのオーダーの平均粒径を有する。

噴霧乾燥に続いて、触媒粒子を、約１５０℃〜約７００℃の範囲の温度において約２時間〜約１０分間カ焼する。亜鉛及び／又は希土類成分を触媒中に予め含ませないか、又は触媒上に含浸させない場合には、予め形成された触媒粒子を、場合によっては、最終触媒組成物中に約０．１５〜約１５重量％の亜鉛及び約０．２２〜約２２重量％の重質希土類カチオンを与えるのに十分な量の亜鉛及び／又は重質希土類カチオンでイオン交換することができる。また、触媒粒子に、例えば初期湿潤によって亜鉛及び／又は重質希土類カチオンの塩水溶液を含浸させて、カ焼触媒粒子上に亜鉛及び重質希土類カチオンを含浸させることができる。その後、触媒粒子は好ましくは水によって洗浄することができ、洗浄した触媒粒子は、従来技術、例えば濾過によってスラリーから分離し、典型的には約１００℃〜約３００℃の範囲の温度において乾燥して粒子の湿分含量を所望のレベルに低下させる。

本発明のＦＣＣ触媒組成物の主成分は、ゼオライト、亜鉛、重質希土類、並びに場合によってはクレー、バインダー、及びマトリクス材料を含む。更に、本発明の触媒組成物を、接触分解プロセスにおいて従来用いられる他の添加剤、例えばＳＯ_ｘ減少添加剤、ＮＯ_ｘ減少添加剤、ガソリンイオウ分減少添加剤、ＣＯ燃焼促進剤、軽質オレフィンの製造用の添加剤などと組みあわせて用いることができることも本発明の範囲内である。

本発明の分解触媒組成物は、接触分解条件下で炭化水素供給原料をより低分子量の化合物に転化させるのに特に有用である。本発明の目的のために、「接触分解条件」という語句は、ここでは、現在は殆ど常にＦＣＣプロセスである接触分解プロセス中で分解触媒の材料を循環することを含む典型的な接触分解プロセスの条件を示すように用いる。簡便にするために、ＦＣＣプロセスを参照して本発明を説明するが、本分解プロセスを、プロセスの要求に合致させるために粒径を適当に調節してより古い移動床タイプ（ＴＣＣ）の分解プロセスにおいて用いることができる。本発明の触媒組成物を触媒材料に加えること又は触媒材料として加えることは別として、プロセスの運転方法は一定に保持される。したがって、本発明の触媒組成物と組みあわせて、従来のＦＣＣ触媒、例えば、Venuto及びHabib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1によるセミナーレビュー、並びにSadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1のような数多くの他の文献において記載されているフォージャサイト分解成分を有するゼオライトベースの触媒を用いることができる。典型的には、ＦＣＣ触媒は、バインダー、通常はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナ；Ｙタイプの酸性ゼオライト活性成分；１種類以上のマトリクスアルミナ及び／又はシリカ−アルミナ；並びにカオリンクレーのような充填剤から構成される。Ｙゼオライトは、１種類以上の形態で存在することができ、任意の希土類のような安定化カチオンによって超安定化及び／又は処理することができる。

「触媒分解活性」又は「接触分解活性」という用語は、ここでは、二者択一的に、接触分解条件下での炭化水素のより低分子量の化合物への転化を触媒する能力を示すように用いる。

やや簡潔に言えば、ＦＣＣプロセスは、循環触媒再循環分解プロセスにおける供給原料を、約２０〜約１５０μｍの範囲の寸法を有する粒子から構成される循環流動性接触分解触媒材料と接触させることによって、重質炭化水素供給原料をより軽質の生成物に分解することを含む。これらの比較的高分子量の炭化水素供給原料を接触分解することにより、より低分子量の炭化水素生成物が製造される。循環ＦＣＣプロセスにおける主要工程は、
（ｉ）供給流を加熱した再生分解触媒源と接触させることによって、接触分解条件において運転する接触分解区域、通常は立管分解区域内で供給流を接触分解して、分解生成物並びにコークス及びストリッピング可能な炭化水素を含む消費触媒を含む流出流を生成し；
（ｉｉ）流出流を排出し、通常は１以上のサイクロン内で、分解生成物に富む気相及び消費触媒を含む固体富化相に分離し；
（ｉｉｉ）気相を生成物として取り出し、ＦＣＣ主カラム及びその関連する側カラムにおいて分別して、気体及びガソリンを含む液体分解生成物を形成し；
（ｉｖ）消費触媒を、通常は水蒸気を用いてストリッピングして触媒から吸蔵炭化水素を除去し、その後ストリッピングした触媒を触媒再生区域内で酸化再生して加熱再生触媒を生成し、これを次に更なる量の供給流を分解するために分解区域に再循環する；
ことである。

典型的なＦＣＣプロセスは、４８０℃〜６００℃の反応温度において、６００℃〜８００℃の触媒再生温度を用いて行う。当該技術において周知なように、触媒再生区域は、単一又は複数の反応容器から構成されていてよい。本発明の組成物は、任意の典型的な炭化水素供給原料のＦＣＣ処理において用いることができる。当業者に理解されるように、本発明の触媒組成物の有用量は、具体的なＦＣＣプロセスによって変動する。典型的には、ＦＣＣプロセスにおいて有用な本発明の触媒組成物の量は、分解触媒材料の少なくとも０．１重量％、好ましくは約０．１〜約１００重量％である。

本発明の分解触媒組成物は、分解プロセスが進行している間に循環しているＦＣＣ触媒材料に加えることができ、或いはＦＣＣ運転の開始時に材料中に存在させることができる。触媒組成物は、ＦＣＣ分解装置の分解区域又は再生区域に直接か、或いはＦＣＣプロセスにおける任意の他の好適な位置において加えることができる。当業者に理解されるように、分解プロセスにおいて用いる触媒の量は、分解する供給原料、ＦＣＣＵの運転条件、及び所望の産出量などのファクターによってユニットからユニットへ変動する。典型的には、用いる触媒の量は供給流１ｇあたりに対して約１ｇ〜約３０ｇの範囲である。本発明の触媒を用いて任意の典型的な炭化水素供給原料を分解することができる。本発明の分解触媒組成物は、重質の炭化水素供給原料、例えば供給流の５％より多い量が５３８℃より高い沸点を有する供給原料を分解するのに特に有用である。

有利には、本発明のＦＣＣ触媒組成物は、同時に炭化水素転化率を増加させながら、分解石油生成物、特にガソリン生成物の増加したイオウ分減少を示す。本発明の触媒を用いて、ガソリンイオウ分の大きな減少を達成することができる。幾つかの場合においては、上記に記載の好ましい形態の触媒を用いて、一定の転化率で、従来の分解触媒を用いるベースのケースに対して約７０％以下である。下記の実施例によって示されるように、本発明の触媒を用いて４５％のガソリンイオウ分の減少を容易に達成することができる。イオウ分減少の程度は、分解供給流の元々の有機イオウ含量によって定まる可能性があり、最も大きな減少はより高いイオウ分の供給流によって達成された。イオウ分の減少は、生成物の品質を向上させるだけでなく、精製分解ガソリンの終点が重質ガソリンフラクションのイオウ含量によって制限される場合において生成物の収量を増加させるのにも有効である可能性があり、重質ガソリンフラクションのイオウ含量を減少させる有効で経済的な方法を提供することによって、高価な水素処理の助けを借りることなくガソリンの終点を拡張し、その結果として精油所の経済に好ましい効果を与えることができる。

本発明及びその利点を更に示すために以下の特定の実施例を与える。これらの実施例は特許請求された発明の特定の例示として与える。しかしながら、本発明は実施例において示される特定の詳細に限定されないことを理解すべきである。

本発明及び／又は以下の実施例の目的のために、且つ他に示さない限りにおいて、以下の用語は下記に示す定義を有する。
「ＣＰＳ」は、ここでは、プロピレンと空気を用いて水蒸気処理失活効果に加えてＲＥＤＯＸプロセスをシミュレートする循環プロピレン蒸気失活手順を示すように用いる（American Chemical Society Symposium Series, No.634, p.171〜183 (1996)を参照）。

「ＡＣＥ」は、ここでは、米国特許６，０６９，０１２（この参照文献は参照として本明細書中に包含する）に記載されているアドバンス触媒評価試験を意味するように用いる。

ここで示す表面積はＮ_２−ＢＥＴ法によって測定し、化学分析はＮＩＳＴ標準規格に標準化したイオン結合プラズマ分析によって行った。

実施例１：
以下のようにして本発明の触媒Ａを調製した。８２９１ｇ（乾燥基準で２１００ｇ）のＵＳＹを、７３％のＬａ_２Ｏ_３、１４％のＣｅＯ_２、３％のＰｒ_６Ｏ_１１、５％のＮｄ_２Ｏ_３、及び５％のＳｍ_２Ｏ_３を含む２７％の混合希土類酸化物を含む６７４ｇの混合希土類塩化物溶液と１０分間混合した。次に、３３４８ｇのアルミニウムクロロヒドロール（７７０ｇのＡｌ_２Ｏ_３を含む）及び４８５９ｇ（乾燥基準で４１３０ｇ）のクレーを上記のスラリー中に加え、約１０分間混合した。混合物をドライスミル内で粉砕して粒径を減少させ、ボーエン噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を１１００°Ｆにおいて１時間カ焼した。仕上げ処理した触媒の物理特性及び化学特性を下表２に示す。

実施例２：
以下のようにして本発明の触媒Ｂを調製した。５４８７ｇ（乾燥基準で１５００ｇ）のＵＳＹを、２９．７％の亜鉛を含む４５９ｇのＺｎＣｌ_２溶液及び１０％のＬａ_２Ｏ_３を含む１３００ｇのＬａＣｌ_３溶液と、９０℃において３時間混合した。次に、２３９１ｇのアルミニウムクロロヒドロール（５５０ｇのＡｌ_２Ｏ_３を含む）及び３４７１ｇ（乾燥基準で２９５０ｇ）のクレーを上記のスラリー中に加え、約１０分間混合した。混合物をドライスミル内で粉砕して粒径を減少させ、ボーエン噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を１１００°Ｆにおいて１時間カ焼した。仕上げ処理した触媒の物理特性及び化学特性を下表２に示す。

実施例３：
以下のようにして本発明の触媒Ｃを調製した。５４８７ｇ（乾燥基準で１５００ｇ）のＵＳＹを、２９．７％の亜鉛を含む４５９ｇのＺｎＣｌ_２溶液及び１０％のＣｅ_２Ｏ_３を含む１３０５ｇのＣｅＣｌ_３溶液と、９０℃において３時間混合した。次に、２３９１ｇのアルミニウムクロロヒドロール（５５０ｇのＡｌ_２Ｏ_３を含む）及び３４７１ｇ（乾燥基準で２９５０ｇ）のクレーを上記のスラリー中に加え、約１０分間混合した。混合物をドライスミル内で粉砕して粒径を減少させ、ボーエン噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を１１００°Ｆにおいて１時間カ焼した。仕上げ処理した触媒の物理特性及び化学特性を下表２に示す。

実施例４：
以下のようにして本発明の触媒Ｄを調製した。５４８７ｇ（乾燥基準で１５００ｇ）のＵＳＹを、２９．７％の亜鉛を含む４５９ｇのＺｎＣｌ_２溶液及び１０％のＧｄ_２Ｏ_３を含む１４４５ｇのＧｄＣｌ_３溶液と、９０℃において３時間混合した。次に、２３９１ｇのアルミニウムクロロヒドロール（５５０ｇのＡｌ_２Ｏ_３を含む）及び３４７１ｇ（乾燥基準で２９５０ｇ）のクレーを上記のスラリー中に加え、約１０分間混合した。混合物をドライスミル内で粉砕して粒径を減少させ、ボーエン噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を１１００°Ｆにおいて１時間カ焼した。仕上げ処理した触媒の物理特性及び化学特性を下表２に示す。

実施例５：
以下のようにして本発明の触媒Ｅを調製した。５４８７ｇ（乾燥基準で１５００ｇ）のＵＳＹを、２９．７％の亜鉛を含む４５９ｇのＺｎＣｌ_２溶液及び１０％のＥｒ_２Ｏ_３を含む１５２５ｇのＥｒＣｌ_３溶液と、９０℃において３時間混合した。次に、２３９１ｇのアルミニウムクロロヒドロール（５５０ｇのＡｌ_２Ｏ_３を含む）及び３４７１ｇ（乾燥基準で２９５０ｇ）のクレーを上記のスラリー中に加え、約１０分間混合した。混合物をドライスミル内で粉砕して粒径を減少させ、ボーエン噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を１１００°Ｆにおいて１時間カ焼した。仕上げ処理した触媒の物理特性及び化学特性を下表２に示す。

実施例６：
以下のようにして本発明の触媒Ｆを調製した。５４８７ｇ（乾燥基準で１５００ｇ）のＵＳＹを、２９．７％の亜鉛を含む４５９ｇのＺｎＣｌ_２溶液及び１０％のＹｂ_２Ｏ_３を含む１５７０ｇのＹｂＣｌ_３溶液と、９０℃において３時間混合した。次に、２３９１ｇのアルミニウムクロロヒドロール（５５０ｇのＡｌ_２Ｏ_３を含む）及び３４７１ｇ（乾燥基準で２９５０ｇ）のクレーを上記のスラリー中に加え、約１０分間混合した。混合物をドライスミル内で粉砕して粒径を減少させ、ボーエン噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を１１００°Ｆにおいて１時間カ焼した。仕上げ処理した触媒の物理特性及び化学特性を下表２に示す。

実施例７：
ＣＰＳ失活プロトコールを用いて１４５０°Ｆにおいて触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦを失活させた。失活後の表面積及び単位セルサイズも表２に示す。表面積の保持率は、触媒Ｂ〜触媒Ｆに関して５１％〜６８％の範囲であることが分かる。軽質希土類族に属する２種類のカチオン：Ｌａ及びＣｅはより低い表面積保持率（５１及び５７％）を有し、一方、重質希土類族に属する４種類のカチオン：Ｇｄ、Ｙ、Ｅｒ、及びＹｂはより高い表面積保持率（６０％〜６８％）を有していた。

失活後、６種類の触媒全てをＡＣＥで試験した。ＡＣＥ研究において用いた供給流の特性を下表３に示す。

失活触媒の７３％の転化率における分解供給流の生成物、ガソリン中のイオウ含量、及びイオウ分減少結果を、下表４及び図１〜３に示す。

Albroら, 「イオウ分布に対する触媒のタイプ及び触媒条件の効果のＡＥＤ−Ａ研究によるＦＣＣガソリン中のイオウ化合物の定量測定」, Journal of High Resolution Chromatography, vol.16, 1993年1月に記載されているものと同様の技術を用いて、原子発光検出器Ｇ２３５０Ａ（イオウＧＣ−ＡＥＤ）を備えたAgilient 6890ガスクロマトグラフ装置によってガソリンイオウ濃度を分析した。ガソリンの蒸留分留点の変動に関係するイオウ濃度における実験エラーを減少させるために、合成原油中のチオフェンからＣ_４−チオフェンまでの範囲のイオウ種（ベンゾチオフェン及びより高沸点のＳ種を除く）を定量し、合計を「分留ガソリンイオウ分」として定義した。同様に、チオフェンからＣ_２−チオフェンまでの範囲のイオウ種を「軽質留分ガソリンイオウ分」として定義し、Ｃ_３−チオフェンからＣ_４−チオフェンまでの範囲のイオウ種を「重質留分ガソリンイオウ分」として定義した。イオウの報告結果にベンゾチオフェンを含ませる場合には、これは「全ガソリンイオウ分」と呼ぶ。

分留ガソリンイオウ分減少割合は、軽質希土類カチオン、例えば６に等しいＣＮにおいて０．９５Åより大きいイオン半径を有する希土類カチオンを用いた場合から、重質希土類カチオンを用いた場合へと増加した。図４においては、分留ガソリンイオウ分減少の割合をそれぞれの元素のイオン半径に対してプロットした。イオン半径が減少するのと共にイオウ分減少が増加する明らかな傾向が観察された。また、イオウ分減少の増加速度は、Ｃｅ〜Ｇｄを用いた場合の増加速度と比較して、Ｇｄ〜Ｙｂを用いた場合の増加速度がより速いことも明らかである。

Claims

ゼオライト、亜鉛、及び６の配位数において０．９５Å未満のイオン半径を有する少なくとも１種類の希土類元素を含む接触分解触媒。
ゼオライトがフォージャサイトタイプのゼオライトである、請求項１に記載の触媒。
ゼオライトがＹタイプのゼオライトである、請求項２に記載の触媒。
希土類元素が、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
少なくとも１種類の希土類元素が６の配位数において０．９０Å未満のイオン半径を有する、請求項４に記載の触媒。
触媒中に存在するゼオライトの量が触媒の約５〜約９０重量％の範囲である、請求項１に記載の触媒。
触媒中に存在するゼオライトの量が触媒の約１０〜約６０重量％の範囲である、請求項６に記載の触媒。
亜鉛がゼオライト中にイオン交換しているカチオンの形態で存在する、請求項１に記載の触媒。
希土類元素がゼオライト中にイオン交換しているカチオンの形態で存在する、請求項１又は８に記載の触媒。
亜鉛が触媒の成分として触媒中に含まれている、請求項１に記載の触媒。
亜鉛が触媒上に含浸されている、請求項１に記載の触媒。
希土類元素が触媒の成分として触媒中に含まれている、請求項１に記載の触媒。
希土類元素が触媒上に含浸されている、請求項１に記載の触媒。
触媒中に存在する亜鉛の量が触媒の約０．１５重量％〜約１５重量％の範囲である、請求項１に記載の触媒。
触媒中に存在する希土類元素の量が触媒の約０．２２重量％〜約２２重量％の範囲である、請求項１に記載の触媒。
マトリクス、及び場合によってはバインダーを更に含む、請求項１に記載の触媒。
マトリクスが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、遷移金属の酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の触媒。
バインダーが、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の触媒。
触媒が約４０〜約１５０ミクロンの範囲の平均粒径を有する粒子を含む、請求項１に記載の触媒。
粒子が約６０〜約１２０μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１５に記載の触媒。
触媒がクレーを更に含む、請求項１に記載の触媒。
有機イオウ化合物を含む石油供給フラクションを、昇温下、ゼオライト、亜鉛、及び６の配位数において０．９５Å未満のイオン半径を有する少なくとも１種類の希土類元素を含む分解触媒の存在下において接触分解することを含む、接触分解石油フラクションのイオウ含量を減少させる方法。
ゼオライトがフォージャサイトタイプのゼオライトである、請求項２２に記載の方法。
ゼオライトがＹタイプのゼオライトである、請求項２３に記載の方法。
希土類元素が６の配位数において０．９０Å未満のイオン半径を有する、請求項２２に記載の方法。
希土類元素が、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
触媒中に存在するゼオライトの量が触媒の約５〜約９０重量％の範囲である、請求項２２に記載の方法。
触媒中に存在するゼオライトの量が触媒の約１０〜約６０重量％の範囲である、請求項２７に記載の方法。
亜鉛がゼオライト中にイオン交換しているカチオンの形態で存在する、請求項２２に記載の方法。
希土類元素がゼオライト中にイオン交換しているカチオンの形態で存在する、請求項２２又は２９に記載の方法。
亜鉛が触媒の成分として触媒中に含まれている、請求項２２に記載の方法。
亜鉛が触媒上に含浸されている、請求項２２に記載の方法。
希土類元素が触媒の成分として触媒中に含まれている、請求項２２に記載の方法。
希土類元素が触媒上に含浸されている、請求項２２に記載の方法。
触媒中に存在する亜鉛の量が触媒の約０．１５重量％〜約１５重量％の範囲である、請求項２２に記載の方法。
触媒中に存在する希土類元素の量が触媒の約０．２２重量％〜約２２重量％の範囲である、請求項２２に記載の方法。
マトリクス、及び場合によってはバインダーを更に含む、請求項２２に記載の方法。
マトリクスが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、遷移金属の酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
バインダーが、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
触媒が約４０〜約１５０ミクロンの範囲の平均粒径を有する粒子を含む、請求項２２に記載の方法。
粒子が約６０〜約１２０μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項４０に記載の方法。
方法が流動接触分解プロセスである、請求項２２に記載の方法。