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TWI598335B - 用於製造吡啶及其烷基衍生物之改良方法、觸媒 - Google Patents

用於製造吡啶及其烷基衍生物之改良方法、觸媒 Download PDF

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TWI598335B
TWI598335B TW102137892A TW102137892A TWI598335B TW I598335 B TWI598335 B TW I598335B TW 102137892 A TW102137892 A TW 102137892A TW 102137892 A TW102137892 A TW 102137892A TW I598335 B TWI598335 B TW I598335B
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多萊 蘭普拉薩德
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Ｗ Ｒ 康格雷氏公司
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Description

用於製造吡啶及其烷基衍生物之改良方法、觸媒
本發明係關於一種用於吡啶鹼合成的改良方法，及關於使用於此合成之具體指定之含鋅沸石系的觸媒。
含氮化合物由於其高生物活性係使用作為藥物及農用化學品的結構性組分。在這些化合物當中，吡啶鹼顯然以最大量製造及使用於多種應用中，諸如除草劑、殺蟲劑、藥物及黏著劑。
吡啶及其衍生物的鹼合成係熟知。該方法通常包括使用異質性觸媒，在固定床或流體床反應器中，於溫度範圍約400℃至約450℃下，讓醛及/或酮與氨在氣相中反應。該反應產生煤焦及該觸媒必需以空氣再生。使用流體床提供有用的連續恢復系統。
在吡啶鹼合成反應中所使用的觸媒已從氧化鋁單獨或作為載體，變化至非晶性氧化矽鋁(參見例如，美國專利案號3,272,825；3,946,020；及4,089,863)及/或金屬取代的氧化矽鋁(參見例如，R.A.Sheldon及H. van Bekkum，Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis，Ed：，Wiley p 277)。但是，於最近幾年中，焦點已轉移至使用所謂的”形狀選擇性”沸石為基底的觸媒系統，例如定結晶結構及孔洞尺寸及特徵之鋁矽酸鹽。在此領域中的主要突破來自使用ZSM-5沸石，亦稱為”MFI”，其由於由該沸石的尺寸及二維孔洞通道所提供之形狀選擇性而在吡啶β反應中顯示出改良的吡啶產率(參見例如，美國專利案號4,220,783；及4,675,410)。已在具有二氧化矽/氧化鋁比率於150-400間之ZSM-5沸石中發現改良的吡啶產率(參見例如，R.A.Sheldon，H.van Bekkum，Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis，Ed：Wiley p 277)。在金屬取代的ZSM-5沸石之發展中看見進一步改良。例如，與鉈、鉛或鈷進行離子交換的沸石顯示出吡啶鹼的產率增加(參見例如，美國專利案號4,810,794)。在吡啶觸媒中所使用之其它金屬取代的沸石已包括以鋅、錫或鎢之一或多種金屬離子改質的ZSM-5沸石。(參見例如，美國專利案號5,218,122)。
因為其使用不貴且廣泛可獲得的原料，吡啶的鹼合成持續對滿足吡啶及其烷基衍生物的需求成長提供好的期望。但是，對提高在鹼合成反應期間的吡啶及烷基吡啶衍生物的產物產率有用之改良的方法及觸媒仍然有需求。
本發明的本質在於找出在鹼合成反應期間， 存在於路易士(Lewis)(L)酸對布忍斯特(Bronsted)(B)酸比率(L/B比率)與經鋅改質的沸石系觸媒之觸媒活性間，增加吡啶的整體產率之關係。已經意外地發現，如與使用不包含鋅的沸石系觸媒可獲得的產率作比較，具有L/B比率範圍為約1.5至約4.0的經鋅改質的沸石系觸媒在吡啶產率上具有明顯改良。當與類似具有L/B比率為小於約1.5或大於約4.0的經鋅改質的沸石系觸媒之活性比較時，根據本發明之經鋅改質的沸石系觸媒亦對吡啶的整體產率增加具有活性。
此外，本發明的優點為提供一種增加在鹼合成反應期間的吡啶或其烷基吡啶衍生物的整體產率之方法。根據本發明的方法，烷基醛及/或酮係於具有L/B比率範圍為約1.5至約4.0的經鋅改質的沸石系觸媒的有效量的存在下，在氣相中與氨及選擇性與甲醛反應。
本發明的另一個優點為提供一種具有改良的催化能力以增加在鹼合成方法期間之吡啶及其衍生物的整體產率的觸媒組成物。本發明的觸媒通常包含ZSM-5及/或ZSM-11沸石、鋅、結合劑、黏土及選擇性包含基質材料。在本發明的較佳具體實例中，該沸石係ZSM-5。本發明之觸媒組成物擁有約1.5至約4.0的範圍之L/B比率。有利的是，與使用不包含鋅的沸石系觸媒或具有L/B比率為少於約1.5或大於約4.0的經鋅改質的沸石系觸媒可獲得之產率作比較，在鹼合成反應期間使用本發明之觸媒可達成較高的吡啶及其烷基吡啶衍生物之整體產率。
本發明的更另一個優點為提供一種提高含鋅沸石系的觸媒的觸媒活性，以產生增加在鹼合成反應期間的吡啶及其烷基吡啶衍生物的整體產率之方法。該方法包括調整該觸媒組分以便在該觸媒組成物中提供具體指定的L/B比率，如藉由擴散反射IR光譜測量，此比率意外地與增加在鹼合成反應期間的吡啶鹼的整體產率相互相關。
本發明的詳細態樣之這些及其它相關優點及變化將從下列描述變明瞭，如在下列更詳細地描述。
本發明係關於一種改良的方法及使用於其中的觸媒組成物，其提供增加在鹼合成反應期間的吡啶及其烷基衍生物的整體產率。根據本方法，吡啶及其烷基衍生物之鹼合成係於具有具體指定的L/B比率之含鋅微粒沸石系觸媒的有效量的存在下進行。在本發明中有用的觸媒組成物通常包含ZSM-5及/或ZSM-11沸石、鋅、結合劑、黏土及選擇性包含基質材料，其量係足以提供具體指定的L/B比率。
對本發明的目的來說，用語”鹼合成”於本文中係使用來確認一種方法，藉此吡啶或烷基吡啶之鹼係使用異質性觸媒，在氣相中藉由讓醛及/或酮與氨反應來製備。鹼合成反應(及其常見的適當名稱)的某些實施例包括：從乙醛及甲醛合成吡啶及β-甲基吡啶(”吡啶-β反 應”)；從乙醛合成α-及γ-甲基吡啶(”α-γ反應”)；從丙酮及甲醛合成2,6-二甲基吡啶(”2,6-二甲基吡啶”)；從丙酮單獨或與乙醛合成2,4,6-三甲基吡啶(”對稱-可力丁(collidine)”)；從丙烯醛單獨或與乙醛合成吡啶及β-甲基吡啶；從丙醛及甲醛合成3,5-二甲基吡啶；及從乙醛、甲醛及丙醛合成β-甲基吡啶。許多其它係在技藝中已知及報導或實行，且同等地係在於此之描述及發明的範圍內所考量。
對製備根據本發明之觸媒有用的沸石通常包括ZSM-5及/或ZSM-11沸石。在本發明的較佳具體實例中，該沸石係ZSM-5。
在本發明的一個具體實例中，對製備本發明之觸媒有用的沸石擁有二氧化矽對氧化鋁比率為約100或較小。在較佳的具體實例中，該沸石的二氧化矽對氧化鋁比率為約20至約80。在本發明的甚至更佳具體實例中，該沸石擁有二氧化矽對氧化鋁比率為約28至約55。
該結合劑主要進行將該觸媒組成物的組分之全部重要功能保持在一起。但是，在本發明的範圍內，該結合劑亦可提供某些觸媒活性。預期使用在本發明的觸媒組成物中之合適的結合劑典型包括但不限於二氧化矽、氧化鋁、氧化矽鋁及其組合。在較佳的具體實例中，該結合劑係氧化鋁。較佳的是，該氧化鋁結合劑係γ氧化鋁，其係來自鋁溶膠、膠體氧化鋁、膠溶的氧化鋁、氯氫氧化鋁(aluminum chlorohydrate)及/或其它鋁前驅物。
在本發明中有用的觸媒亦包括黏土。雖然高嶺土係較佳的黏土組分，亦預期可在本發明有用的觸媒組成物中包括其它黏土，諸如柱撐黏土及/或經改質的高嶺土(例如，變質高嶺土)。
亦在本發明的範圍內的是，除了黏土外，可在本發明有用的觸媒組成物中選擇性存在一基質材料。當存在時，合適的基質材料包括金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化矽、氧化矽鋁、過渡金屬的氧化物及其組合。較佳的是，該基質材料包括氧化鋁、二氧化矽、氧化矽鋁及其組合。
在本發明中有用的觸媒組成物的L/B比率為約1.5至約4.0。在本發明的較佳具體實例中，該觸媒組成物的L/B比率範圍為約2.0至約3.6。該L/B比率可藉由在觸媒調配期間調整任何或全部觸媒組分的濃度以提供想要的L/B比率而獲得。該L/B/比率可使用擴散反射IR光譜來測量1450公分-1波峰L=(路易士酸位置)對1550公分-1波峰B=(布忍斯特酸位置)的高度比率來測量。
本發明的微粒狀觸媒組成物係在鹼合成方法中有用，其典型在固定床或流體床反應器例如FCC催化裂解單元中操作，以在吡啶及烷基吡啶產率上達成整體增加。該觸媒組成物典型呈球形顆粒形式及具有足以影響在固定床或流體床反應器內的流體化性質之顆粒尺寸及損耗性質。當使用在流體床反應器中時，本發明之觸媒組成物典型將具有平均顆粒尺寸約40微米至約200微 米。在本發明的較佳具體實例中，該觸媒組成物的平均顆粒尺寸範圍為約60微米至約120微米。
使用在本發明中的觸媒組成物將擁有足以維持該組成物在固定床或流體床反應器中的結構完整性之抗磨阻力，如藉由Davison指數(DI)測量。典型來說，DI值少於20將足夠。在本發明的較佳具體實例中，DI值係少於10。
在該觸媒組成物中的每種組分之量將依諸如想要的L/B比率、顆粒尺寸、抗磨阻力、欲使用的反應器等等之因素而變化。通常來說，各別對每種組分來說，存在於使用在本發明中的觸媒組成物中之沸石、鋅、結合劑、黏土及選擇性基質組分的量將在廣泛範圍內變化，例如約1-99%以重量計，以該組成物的總重量為準，但是，其限制為每種組分係以足以對使用在固定床或較佳為流體床反應器中的最終觸媒組成物提供想要的L/B比率、顆粒尺寸及抗磨阻力之量來使用。在本發明的較佳具體實例中，該沸石的量範圍係該觸媒組成物之約35重量%至約50重量%。該結合劑的量範圍係該觸媒組成物之約10重量%至約30重量%。該黏土組分將較佳包含該總觸媒組成物的約30重量%至約50重量%。當使用時，該基質材料典型將包含該觸媒的剩餘部分。於此上述所敘述的全部重量百分比皆係以最終觸媒組成物的總重量為基準。
鋅可藉由在該沸石與結合劑、黏土及選擇性與基質組分調配以製備出最終觸媒組成物前或後，在沸 石上處理而併入該觸媒組成物中。再者，鋅可在觸媒調配期間併入作為觸媒組分。再者，鋅可在觸媒調配後交換到已預形成之觸媒上。
若該沸石係在觸媒調配前以鋅處理時，該沸石可透過以鋅的金屬離子或化合物處理來改質。合適的鋅的化合物包括但不限於可溶的鹽，諸如硝酸鹽、鹵化物或醋酸鹽。該沸石之處理可以任何數量在技藝中已知的方法進行(諸如例如，美國專利5,218,122，該專利其全文於此以參考方式併入本文)，及若必要時可進行數次以保證金屬實質上係吸收在沸石上。
在一個具體實例中，係將該沸石加入至超過想要的鋅化合物之化學計量的量之水溶液來獲得一混合物。該混合物係選擇性地伴隨著攪拌在預定溫度及時間下加熱。混合物經過濾、沖洗、乾燥，然後在高溫例如約100℃至約600℃下鍛燒，以獲得經改質的沸石。
在本發明的另一個具體實例中，沸石與想要的鋅鹽之物理混合物係以乾式，或於足以獲得糊狀物或類似稠度的水量存在下，藉由摻混、混合或其它合適的物理方法達成。這些及其它類似的程序在催化技藝內熟知及全部在本發明的範圍內。
該最終觸媒組成物可藉由在催化技藝中已知的任何習知方法製備。在本發明的較佳具體實例中，根據本發明的觸媒組成物係從一水性料漿形成，其包含一定量的沸石、選擇性地包含鋅、包含結合劑、黏土及選擇性地包含基質材料，以重量計。調整在該料漿中之該 觸媒組分，即，沸石、選擇性鋅、結合劑、黏土及選擇性基質材料的量，以提供每種組分足以在最終觸媒組成物中獲得想要的L/B比率、顆粒尺寸及抗磨阻力之量。
鋅可在併入上述的水性料漿中前存在於該料漿中，如為在沸石上預交換的鋅離子。再者，鋅可以鋅的鹽例如上述的硝酸鋅、鹵化鋅及/或醋酸鋅之溶液形式存在於該水性料漿中，作為其組分。
該水性料漿接受使用習知的噴灑乾燥技術之噴灑步驟。在該噴灑乾燥步驟期間，該料漿係轉換成微粒固體組成物。該經噴灑乾燥的觸媒顆粒典型具有平均顆粒尺寸級數約40至約200微米。在噴灑乾燥後，該觸媒顆粒係在溫度範圍約150℃至約600℃下鍛燒一段約4小時至約10分鐘的時期。
若鋅未預先併入觸媒中時，該預形成的觸媒顆粒可以在最終觸媒組成物中想要的鋅量來進行離子交換。再者，該觸媒顆粒可例如經由初溼，以鋅的水性鹽溶液浸漬，以讓鋅離子滲入到該經鍛燒之觸媒顆粒上。之後，該觸媒顆粒可藉由較佳以水清洗，及該經清洗的觸媒顆粒係藉由習知的技術例如過濾而與料漿分離，及乾燥以降低顆粒的水分含量。
本發明之方法提供增加在鹼合成反應期間所產生的吡啶或其烷基吡啶衍生物之整體產率。當與使用不包含鋅的沸石系異質性觸媒所獲得的產率比較時，其達成整體吡啶產率明顯改良，即，大於2%。亦達成超過類似具有L/B比率為小於約1.5或大於約4.0的含鋅的 沸石系觸媒之整體吡啶產率改良，即，大於70%。
根據本發明的方法，烷基醛及/或酮係在氣相中，於上述的微粒狀觸媒組成物的有效量的存在下，在固定床或流體床反應器中與氨及選擇性地與甲醛反應，以在吡啶及其烷基衍生物之產率上達成出乎意料的整體增加。根據與在考慮下之特別反應聯繫的許多因素來變化流體床反應器的設備設定及操作。此係容易地由一般熟知此技藝之人士建構出，且全部皆在本發明於此的範圍內。諸如溫度、進料莫耳比率、進料速度及接觸時間及其類似參數之反應參數在亦熟知且在本發明的範圍內之廣泛可操作的條件範圍內變化。
如先前討論，許多鹼合成方法已知及亦預期係在本發明於此的範圍內。除了下列特定實施例及以參考方式併入上述本文的該等揭示外，對吡啶-β合成來說，通常較佳的是，使用甲醛對乙醛之莫耳比率係至少約1：1的進料。以甲醛組分的約5至70%之程度加入甲醇亦係較佳，如原始描述在美國專利案號2,807,618中。至少一部分的甲醛可進一步由三聚甲醛或對稱-三置換，及可如想要地存在有水以提供一安定、可儲存的溶液。氨係以對在進料中的總有機組分呈至少約0.6：1的比率提供，其範圍從測試至今以約0.7至1.5係更佳及約0.8至1.2係最佳。依次選擇進料速率以提供該床有好的流體化，其通常係在約0.3至4.0呎/秒間的表面速度範圍。該反應溫度以在約350℃至550℃間為較佳，更佳為在約400℃至500℃間及最佳為在約450℃。該反應的產 物係吡啶及β-甲基吡啶，其經凝結及藉由乾燥及蒸餾分離成純化合物，如在技藝中熟知。第二實施例為該α-γ反應係以大多相同的方式來進行為較佳，除了從該進料混合物中省去甲醛及甲醇外。
為了進一步闡明本發明及其優點，提供下列特定實施例。該等實施例係提供作為本發明的特定闡明。但是，應該要了解本發明不限於在實施例中所提出的具體細節。
在實施例和專利說明書的剩餘部分中指出固體組成物或濃度的份及百分比全部係以重量計，除非其它方面有具體指出。但是，在實施例和專利說明書的剩餘部分中指出氣體組成物的份及百分比全部係莫耳濃度或以體積計，除非其它方面有具體指定。
再者，在專利說明書或申請專利範圍中所敘述諸如表示出特別的性質組、度量單位、條件、物理狀態或百分比的任何數字範圍、落在此範圍內的任何數字，包括在如此敘述的任何範圍內之任何數字次小組，想要以參考或其它方面照字面明確地併入本文。
[實施例] [實施例1]
觸媒A、B、C、D及E係使用具有二氧化矽/氧化鋁比率28或55的ZSM-5來製備。將氯化鋅加入沸石、氧化鋁結合劑及黏土的水性料漿，及該料漿噴灑係使用標準噴灑乾燥程序乾燥。該經噴灑乾燥的顆粒在溫度593.3℃(1100℉)下鍛燒以獲得最終觸媒。該觸媒在噴 灑乾燥及鍛燒後之組成物係顯示在下列表1中。
[實施例2]
使用擴散反射IR光譜來分析在上述實施例1中所獲得的觸媒樣品及對照觸媒樣品(無鋅)。該程序係如下：將大約一克樣品放置在陶瓷坩堝中，其係放在特別設計的石英槽中。在500℃下鍛燒該等樣品一小時，然後，在真空中一小時。讓樣品返回室溫及曝露至飽含吡啶的氦氣流30分鐘。然後，藉由在真空中將該樣品加熱至200℃二小時來移除該經物理吸附的吡啶。波峰高度係藉由將游標放置在最大波峰處及調整基線來測量。L/B(路易士/布忍斯特)比率係藉由比較1450公分-1波峰L=(路易士酸位置)對1550公分-1波峰B=(布忍斯特酸位置)的高度來測量。結果係記錄在下列表2中。
[實施例3]
評估觸媒的性能及其與L/B比率的相互關係。在流體床反應器中測試觸媒的程序係如在美國專利案號4,675,410中所描述，此揭示其全文於此以參考方式併入本文。將如在上述實施例1中所描述的觸媒調配物及對照觸媒負載進流體床反應器中。該觸媒係在每小時~60升之氮氣流下加熱至溫度~450℃。讓乙醛與甲醛的混合物經由蒸發進入反應器中。進入反應器中的氮氣流係以速率~111克/小時的氨氣流置換。吡啶產率經計算如為產率%=在產物中的總C原子x100/在進料中的總C原子。結果記錄在下列表3中。
資料顯示出具有L/B比率在約1.5至約4.0間之觸媒達成2%或較大的整體產率改良，如與不包含鋅的對照比較。雖然含鋅但是具有L/B比率在本發明的範圍外，即，約小於1.5及大於約4.0的觸媒顯示出產率增加，如與對照比較，但它們顯示出較差的吡啶鹼的整體產率，當與使用本發明之方法及觸媒所獲得的產率比較時。

Claims (61)

  1. 一種以高產率製備吡啶或其烷基吡啶衍生物的鹼合成方法，其包括在氣相中及於包含選自於由ZSM-5、ZSM-11及其組合所組成之群組中的沸石、鋅、結合劑及黏土的微粒狀觸媒的有效量的存在下，讓C2至C5醛、C3至C5酮或其組合與氨及選擇性與甲醛反應，其中該觸媒的L/B比率為1.5至4.0。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒進一步選擇性包含一基質材料。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石係ZSM-5。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機反應物係乙醛及甲醛；及其包括回收吡啶及β-甲基吡啶作為該方法的產物之額外步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石已在併入該觸媒組成物前經鋅的化合物處理。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鋅的化合物係在該觸媒組成物之調配期間併入作為該觸媒的組分。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鋅的化合物係在預形成的觸媒顆粒上進行離子交換。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該鋅的化合物係選自於由下列所組成之群組：硝酸鹽、鹵化物、醋酸鹽及其組合。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該鋅的化合物係選自於由下列所組成之群組：硝酸鹽、鹵化物、醋酸鹽及其組合。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該鋅的化合物係選自於由下列所組成之群組：硝酸鹽、鹵化物、醋酸鹽及其組合。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒的L/B比率為2.0至3.6。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該結合劑係氧化鋁結合劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該結合劑係γ氧化鋁。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該結合劑係從選自於由下列所組成之群組中的材料獲得：鋁溶膠、膠體氧化鋁、氯氫氧化鋁(aluminum chlorohydrate)及其組合。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石的二氧化矽對氧化鋁比率為100或較少。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該沸石的二氧化矽/氧化鋁比率為20至80。
  17. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該沸石的二氧化矽/氧化鋁比率為28至55。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該黏土係高嶺土。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以該觸媒組成物的總重量為基準，其中該沸石係以35重量%至50重量%之範圍的量存在。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以該觸媒組成物的總重量為基準，該結合劑係以10重量%至30重量% 之範圍的量存在。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以該觸媒組成物的總重量為基準，該黏土組分係以30重量%至50重量%之範圍的量存在。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該微粒狀觸媒具有足以使用在流體床反應器中的顆粒尺寸。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該微粒狀觸媒的顆粒尺寸範圍為40微米至200微米。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該微粒狀觸媒的Davison指數(DI)少於20。
  25. 如申請專利範圍第1項之方法，其更包括以增加的整體產率回收吡啶及/或其烷基衍生物作為產物。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中回收吡啶及β-甲基吡啶作為該方法的產物。
  27. 一種用以增加在鹼合成反應期間的吡啶整體產率之微粒狀觸媒，該觸媒包含選自於由ZSM-5、ZSM-11及其組合所組成之群組中的沸石、鋅、結合劑及黏土，其中該觸媒的L/B比率為1.5至4.0，及其中該觸媒具有足以使用在流體床反應器中的顆粒尺寸及抗磨阻力，該觸媒的顆粒尺寸範圍為40微米至200微米，該觸媒的Davison指數(DI)少於20。
  28. 如申請專利範圍第27項之觸媒，其中該沸石係ZSM-5。
  29. 如申請專利範圍第27項之觸媒，其中該觸媒進一步包含一基質材料。
  30. 如申請專利範圍第27項之觸媒，其中該觸媒的L/B比 率為2.0至3.6。
  31. 如申請專利範圍第27項之觸媒，其中該結合劑係氧化鋁結合劑。
  32. 如申請專利範圍第31項之觸媒，其中該結合劑係γ氧化鋁。
  33. 如申請專利範圍第32項之觸媒，其中該結合劑係從選自於由下列所組成之群組的材料中獲得：鋁溶膠、膠體氧化鋁、氯氫氧化鋁及其組合。
  34. 如申請專利範圍第27項之觸媒，其中該沸石的二氧化矽對氧化鋁比率為100至少於100。
  35. 如申請專利範圍第34項之觸媒，其中該沸石的二氧化矽對氧化鋁比率為20至80。
  36. 如申請專利範圍第28項之觸媒，其中該沸石的二氧化矽對氧化鋁比率為28至55。
  37. 如申請專利範圍第27項之觸媒，其中該黏土係高嶺土。
  38. 如申請專利範圍第27項之觸媒，其中以該觸媒組成物的總重量為基準，該沸石係以35重量%至50重量%之範圍的量存在。
  39. 如申請專利範圍第27項之觸媒，其中以該觸媒組成物的總重量為基準，該結合劑係以10重量%至30重量%之範圍的量存在。
  40. 如申請專利範圍第27項之觸媒，其中以該觸媒組成物的總重量為基準，該黏土組分係以30重量%至50重量%之範圍的量存在。
  41. 一種提高含鋅沸石系的異質性觸媒在鹼合成反應期 間的觸媒活性之方法，其中該觸媒係用於吡啶及其烷基衍生物之製造，該方法包括：(1)製備一包含下列組分之水性料漿：(a)選自於由ZSM-5、ZSM-11及其組合所組成之群組的沸石；(b)選擇性包含鋅；(c)結合劑；及(d)黏土；(2)將在該料漿中的組分a-d之量調整至足以在最終觸媒組成物中提供L/B比率為1.5至4.0的量，其係以擴散反射IR光譜測量。 (3)噴灑乾燥該料漿，以提供具有顆粒尺寸為40微米至200微米的觸媒顆粒；(4)鍛燒該顆粒，以提供具有L/B比率為1.5至4.0的最終觸媒組成物。
  42. 如申請專利範圍第41項之方法，其中在該步驟(1)的水性料漿中之沸石組分係ZSM-5。
  43. 如申請專利範圍第41項之方法，其中該沸石已在併入步驟(1)之水性料漿前經鋅的化合物處理。
  44. 如申請專利範圍第41項之方法，其中鋅的化合物被併入作為步驟(1)的水性料漿之組分。
  45. 如申請專利範圍第41項之方法，其進一步包括在該經鍛燒的觸媒顆粒上進行鋅的化合物之離子交換。
  46. 如申請專利範圍第43項之方法，其中該鋅的化合物係選自於由下列所組成之群組：硝酸鹽、鹵化物、醋酸鹽及其組合。
  47. 如申請專利範圍第44項之方法，其中該鋅的化合物係選自於由下列所組成之群組：硝酸鹽、鹵化物、醋酸 鹽及其組合。
  48. 如申請專利範圍第45項之方法，其中該鋅的化合物係選自於由下列所組成之群組：硝酸鹽、鹵化物、醋酸鹽及其組合。
  49. 如申請專利範圍第41項之方法，其中該最終觸媒顆粒的L/B比率為2.0至3.6。
  50. 如申請專利範圍第41項之方法，其中該結合劑係氧化鋁結合劑。
  51. 如申請專利範圍第50項之方法，其中該結合劑係γ氧化鋁。
  52. 如申請專利範圍第51項之方法，其中該結合劑係從選自於由下列所組成之群組的材料中獲得：鋁溶膠、膠體氧化鋁、氯氫氧化鋁及其組合。
  53. 如申請專利範圍第41項之方法，其中該沸石的二氧化矽對氧化鋁比率為100或更少。
  54. 如申請專利範圍第53項之方法，其中該沸石的二氧化矽/氧化鋁比率為20至80。
  55. 如申請專利範圍第42項之方法，其中該沸石的二氧化矽/氧化鋁比率為28至55。
  56. 如申請專利範圍第41項之方法，其中該步驟(1)的料漿進一步包含一基質材料。
  57. 如申請專利範圍第41項之方法，其中該黏土係高嶺土。
  58. 如申請專利範圍第41項之方法，其中以該最終觸媒組成物的總重量為基準，該沸石係以足以提供35重量%至50重量%的沸石的量存在於步驟(1)之水性料漿中。
  59. 如申請專利範圍第41項之方法，其中以該最終觸媒組成物的總重量為基準，該結合劑係以足以提供10重量%至30重量%結合劑的量存在於步驟(1)之水性料漿中。
  60. 如申請專利範圍第41項之方法，其中以該最終觸媒組成物的總重量為基準，該黏土組分係以足以提供30重量%至50重量%黏土的量存在於步驟(1)之水性料漿中。
  61. 如申請專利範圍第41項之方法，其中該最終觸媒組成物的DI少於20。
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