JP2010509755A - 銅／ルテニウム／タンタル基板のｃｍｐ - Google Patents

Abstract

本発明は、基板を研磨するための化学機械研磨組成物を提供する。研磨組成物は、砥材、酸化剤、両親媒性非イオン性界面活性剤、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオン、銅の腐食防止剤、及び水を含み、その際、研磨組成物のｐＨは６〜１２である。本発明は、前述の研磨組成物を用いて基板を化学的機械的に研磨する方法をさらに提供する。

Description

本発明は、化学機械研磨組成物及び方法に関する。

基板の表面を平坦化または研磨するための組成物及び方法、特に化学機械研磨（ＣＭＰ）は、当技術分野でよく知られている。ＣＭＰプロセスに用いられる研磨組成物（研磨スラリーとしても知られている）は、概して水性溶液中に砥材を含み、そして研磨組成物を染み込ませた研磨パッドを表面に接触させることによって表面に適用される。代表的な砥材は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、二酸化ケイ素、及び酸化ジルコニウムを含む。研磨組成物は概して研磨パッド（例えば研磨布またはディスク）を併用して用いられる。研磨組成物中の砥材に加えて、またはその代わりに、研磨パッドが砥材を含んでもよい。

二酸化ケイ素系金属間誘電体層用の研磨組成物が、半導体産業で特によく発達しており、そして二酸化ケイ素系誘電体の研磨及び摩耗の化学的及び機械的性質が、適切に理解されている。二酸化ケイ素系誘電体材料に関連する１つの問題は、しかしながら、それらの誘電率が、例えば残留水分含有量のような要因に依存して、約３．９以上であるように、比較的高いことである。結果として、導電層間の容量もまた比較的高く、そして回路が動作できる速度（周波数）を制限する。回路が動作できる周波数を増加するために開発されている戦略には、（１）より低い抵抗値の金属（例えば銅）を組み込むこと、及び（２）二酸化ケイ素と比較してより低い誘電率を有する絶縁材料で電気絶縁を行うこと、が含まれる。

誘電体基板上に平面銅回路のトレースを製造する一つの方法は、ダマシン法といわれる。この方法によれば、二酸化ケイ素誘電体表面が、その表面上に銅を堆積する前に、常用のドライエッチングプロセスによってパターニングされ、垂直及び水平配線のための穴（すなわちビア）及び溝を形成する。銅は、加工工程中だけでなく適用された電場の下での実際のデバイス動作中も、半導体基板が受ける熱サイクルの際に速く拡散する特性を有し、そして下地の誘電体層及び覆う中間の誘電体（ＩＬＤ）層を通して素早く動いてデバイスを「汚染」し得る。したがって、拡散バリア層が概して銅の堆積前に基板に適用される。基板の誘電体材料を通した銅の拡散は、隣接した金属配線（ライン）間で電流の漏れを生じ、デバイス特性の劣化につながり、デバイスが機能しなくなる恐れがある。拡散バリア層は、銅シード層を備え、次いで銅メッキ槽を用いて銅層でオーバーコートされる。誘電体表面の隆起部分を露出する平面が得られるまで、銅のオーバーコート層の厚みだけでなく拡散バリア層の厚みを減らすために、化学機械研磨が使用される。ビア及び溝は回路の相互接続を形成する導電性銅で充填されたままである。

タンタル及び窒化タンタルが、バリア層材料として上記産業で広く受け入れられるようになり、概して物理気相成長（ＰＶＤ）によって基板に適用されている。しかしながら、回路を画定する配線が６５ｎｍ及び４５ｎｍスケールのサイズに減少しているので、一つの関心事として銅配線の通電容量を劣化させるのを防ぐことがある。銅配線の寸法が減少するにつれて、配線からの電子散乱が顕著になり抵抗率の増加を引き起こす。一つの解決法は、バリア層の厚みを減らすこと、そしてその結果、原子層堆積（ＡＬＤ）バリア層を用いることによって所定の溝の範囲内で、比例してより厚い銅配線が可能となる。次いで、銅シード層が常用のＰＶＤ法によって適用される。しかしながら、銅シード層の形成は、非常に厚い層の場合は溝の最上部におけるオーバーハングを避けるために、また、非常に薄い層の場合は大気中の酸素によって引き起こされる銅の酸化を避けるために、正確な厚みの層を提供する必要性があり複雑である。

１つの提案される解決方法は、拡散バリア層上に直接、銅をめっきすることである。特にルテニウムがこの用途で有望である。ルテニウムへの銅の不溶性が、拡散バリアとしての用途にルテニウムを好適とし、そしてルテニウムの導電性がルテニウム上への銅の直接めっきを可能として銅シード層の必要性をなくす。タンタル／窒化タンタルバリア層をルテニウムで置き換える可能性については魅力的な可能性が残っているが、開発の有望な方向は銅−ルテニウム−タンタル／窒化タンタル系にあるように思われる。

ルテニウム及び他の貴金属のために開発された研磨組成物は、概して強い酸化剤を含み、低ｐＨを有し、またはその両方である。銅は、これらの研磨組成物内で非常に速く酸化する傾向がある。加えて、ルテニウム及び銅の標準還元電位の差のために、従来のルテニウム研磨組成物の存在下で、銅はルテニウムによるガルバニ腐食にさらされる。ガルバニ腐食は、銅のエッチングにつながり、そして回路性能の劣化をもたらす。さらに、従来の研磨組成物内での銅とルテニウムとの化学反応性の大きな相違が、両方の金属を含む基板の化学機械研磨における除去速度の大きな相違を生じ、ルテニウムバリアの研磨の際、銅の過剰研磨を生じ得る。

ルテニウム及び銅に加えてタンタルまたは窒化タンタルを含む基板は、ルテニウムまたは銅に好適な研磨組成物は、それら自体が非常に非類似の材料であるが、概して、タンタルまたは窒化タンタル層の研磨に不適である、という追加の難題をもたらす。タンタルまたは窒化タンタルバリア層の研磨用に好適な研磨組成物は、回路配線に残っている銅を化学的に攻撃しがちであり、回路配線のディッシングにつながり得る。回路配線のディッシングは、回路の断線及び基板表面の非平面性につながることがあり、加工ステップをさらに複雑にする。ルテニウム−銅−タンタルのマイクロエレクトロニクス技術の成功実施には、全３材料の研磨のために好適な新規な研磨方法が必要となるだろう。

このように、当技術分野には、ルテニウム及び銅及び任意のタンタルまたは窒化タンタルを含む基板の化学機械研磨用の改良された研磨組成物及び方法の必要性が残っている。

本発明は、（ａ）０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の砥材、（ｂ）０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤、（ｃ）１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの、頭部基及び末端基を含む両親媒性非イオン性界面活性剤、（ｄ）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのカルシウムイオンまたはマグネシウムイオン、（ｅ）０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の銅の腐食防止剤、及び（ｆ）水を含む化学機械研磨組成物を提供し、その際研磨組成物のｐＨは６〜１２である。

本発明はまた、基板の化学的機械的な研磨の方法も提供する。本研磨方法は、（ｉ）基板を準備すること、（ii）（ａ）０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の砥材、（ｂ）０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤、（ｃ）１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの、頭部基及び末端基を含む両親媒性非イオン性界面活性剤、（ｄ）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのカルシウムイオンまたはマグネシウムイオン、（ｅ）０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の銅の腐食防止剤、及び（ｆ）水を含む、ｐＨが６〜１２の化学機械研磨組成物を準備すること、（iii）上記基板を研磨パッドと、それらの間に研磨組成物を伴って、接触させること、（iv）研磨パッドと研磨組成物を上記基板に対して相対的に動かすこと、及び（ｖ）上記基板を研磨するために上記基板の少なくとも一部を磨り減らすこと、を含む。

本発明は化学機械研磨組成物を提供する。本研磨組成物は、（ａ）０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の砥材、（ｂ）０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤、（ｃ）１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの、頭部基及び末端基を含む両親媒性非イオン性界面活性剤、（ｄ）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのカルシウムイオンまたはマグネシウムイオン、（ｅ）０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の銅の腐食防止剤、及び（ｆ）水を含み、その際研磨組成物のｐＨは６〜１２である。

砥材は任意の好適な砥材であることができ、例えば、砥材は天然または合成のものであることができ、そして金属酸化物、炭化物、窒化物、カーボランダムなどを含むことができる。砥材はまた、ポリマー粒子またはコーティング粒子であることもできる。砥材は望ましくは、金属酸化物を含むか、本質的に金属酸化物からなるか、または金属酸化物からなる。好ましくは、金属酸化物は、アルミナ、セリア、ジルコニア、それらの共形成生成物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに好ましくは、砥材はアルミナまたはシリカである。もっとも好ましくは、金属酸化物はα−アルミナを含む。砥材がα−アルミナを含む場合、砥材はまた、例えばヒュームド・アルミナのような他の形態のアルミナを含むこともできる。砥粒は概して、２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子径（例えば平均粒子直径）を有する。好ましくは、砥粒は３０ｎｍ〜４００ｎｍ（例えば４０ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、または７５ｎｍ〜２００ｎｍ）の平均粒子径を有する。その際、粒子径は、粒子を囲む最小球の直径をいう。

研磨組成物は概して０．０１ｗｔ％以上（例えば０．１ｗｔ％）の砥材を含む。好ましくは、研磨組成物は１０ｗｔ％以下（例えば８ｗｔ％以下、または６ｗｔ％以下）の砥材を含む。さらに好ましくは、研磨組成物は０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の砥材（例えば０．１ｗｔ％〜６ｗｔ％）の砥材を含む。

砥材がα−アルミナを含む場合、α−アルミナの少なくとも一部が、負に帯電したポリマーまたは共重合体で処理され得る。例えば、５ｗｔ％以上（例えば１０ｗｔ％以上、または５０ｗｔ％以上、またはほぼ全て、または全て）のα−アルミナが、負に帯電したポリマーまたは共重合体で処理され得る。負に帯電したポリマーまたは共重合体は、任意の好適なポリマーまたは共重合体であることができる。好ましくは、負に帯電したポリマーまたは共重合体は、カルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸官能基からなる群から選択される繰り返し単位を含む。さらに好ましくは、アニオン性ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返し単位を含む。最も好ましくは、負に帯電したポリマーまたは共重合体は、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）及びポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される。

α−アルミナは、いつでも好適な時に、負に帯電したポリマーまたは共重合体で処理されることができる。例えば、前処理されたα−アルミナを研磨組成物の他の成分に添加する前に、α−アルミナが、負に帯電したポリマーまたは共重合体で別のステップで処理されて、前処理されたα−アルミナを調製することができる。他の実施態様では、負に帯電したポリマーまたは共重合体が、α−アルミナを研磨組成物に添加する前か、その間か、またはその後に、別々に研磨組成物に添加されることができる。

いくつかの実施態様では、砥材が、α−アルミナ及びシリカの混合物を含む。α−アルミナの特性は、本明細書に示す通りである。シリカは、例えばヒュームド・シリカまたは沈降シリカのような任意の好適な形態のシリカであることができる。好ましくは、シリカは、濃縮した重合シリカである。濃縮した重合シリカは、ゾル−ゲル法及び水熱法により調製されたシリカを含む。好適なシリカの制限しない例は、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｉｎｚｉｌ ｓｉｌｉｃａｓ）製、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｎｏｗｔｅｘ ｓｉｌｉｃａｓ）製、Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＮｅｘＳｉｌ ｓｉｌｉｃａｓ）製、及びＦｕｓｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＰＬ ｓｅｒｉｅｓ ｓｉｌｉｃａｓ）製の商業的に入手可能な製品を含む。本発明の研磨組成物中のシリカの存在が、同じものを研磨するために用いられる場合に、タンタル及びシリコン酸化物系誘電体の除去速度については増加を生じ、そして銅及びルテニウムの除去速度については減少を生じる。

α−アルミナ及びシリカの全量が、研磨組成物中の砥材の量に関して本明細書に示されるようなものであるならば、研磨組成物中に存在するシリカの量は特に制限されない。

本明細書に記載した任意の実施態様の砥材は、コロイド的に安定であることができる。「コロイド」とは、液体キャリア中の砥粒の懸濁物を表す。「コロイド的に安定」とは、その懸濁物が経時で維持されていることを表す。本発明においては、砥材が１００ｍｌのメスシリンダーに入れられ、そして２時間、攪拌することなく放置した場合に、メスシリンダーの底部５０ｍｌの砥材濃度（［Ｂ］ｇ／ｍｌ）とメスシリンダーの上部５０ｍｌの砥材濃度（［Ｔ］ｇ／ｍｌ）との差を砥材組成物中の粒子の初期濃度（［Ｃ］ｇ／ｍｌ）で割った値が０．８以下（すなわち｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］≦０．８）なら、砥材はコロイド的に安定しているとみなされる。

研磨組成物は酸化剤を含む。酸化剤の機能は、例えば銅、ルテニウム、及び／またはタンタルを含む１層またはいくつかの層のような、基板の少なくとも一部を酸化することである。酸化剤は、任意の好適な酸化剤であることができる。好適な酸化剤の制限しない例は、過酸化水素、過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）、第二鉄塩（例えば硝酸鉄）、固体状態の過酸化水素、及びそれらの組み合わせを含む。固体状態の過酸化水素は過炭酸ナトリウム、過酸化カルシウム、及び過酸化マグネシウムを含み、それらは水に溶解した場合に遊離過酸化水素を遊離する。好ましくは、酸化剤は過酸化水素である。

研磨組成物は、任意の好適な量の酸化剤を含むことができる。概して研磨組成物は０．０１ｗｔ％以上（例えば０．１ｗｔ％以上、または０．５ｗｔ％以上）の酸化剤を含む。好ましくは、研磨組成物は１０ｗｔ％以下（例えば８ｗｔ％以下、または５ｗｔ％以下）の酸化剤を含む。さらに好ましくは、研磨組成物は０．０１ｗｔ％〜８ｗｔ％（例えば０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％）の酸化剤を含む。

両親媒性非イオン性界面活性剤は、親水性部分と疎水性部分とを有する界面活性剤である。本発明の目的のために、両親媒性非イオン性界面活性剤を、頭部基及び末端基を有するものとして定義する。頭部基は界面活性剤の疎水性部分であり、そして末端基は界面活性剤の親水性部分である。任意の好適な頭部基及び任意の好適な末端基が用いられることができる。両親媒性非イオン性界面活性剤は、頭部基及び末端基の任意の好適な組み合わせを含むことができる。例えば、両親媒性非イオン性界面活性剤は、１の末端基と組み合わせた１の頭部基のみ、２以上の末端基と組み合わせた１の頭部基を含むことができ、またはいくつかの実施態様では、複数（例えば２以上）の頭部基及び／または複数（例えば２以上）の末端基を含むことができる。好ましくは、両親媒性非イオン性界面活性剤は水溶性である。

頭部基は、ほぼ疎水性である任意の好適な基であることができる。例えば、好適な頭部基はポリシロキサン、テトラ−Ｃ_1-4−アルキルデシン、飽和または部分的に不飽和のＣ_6-30アルキル、ポリオキシプロピレン、Ｃ_6-12アルキルフェニルまたはシクロヘキシル、ポリエチレン、またはそれらの組み合わせを含む。飽和または部分的に不飽和のＣ_6-30アルキルは、任意に、例えば短鎖（Ｃ_1-5）アルキル、Ｃ_6-30アリール、短鎖（Ｃ_1-5）フルオロカーボン、ヒドロキシル基、ハロ基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、グリコール基などのような、官能基で置換されることができる。好ましくは、頭部基が飽和または部分的に不飽和のＣ_6-30アルキルの場合、親水基で置換した割合は非常に低い（例えば３親水基未満、または２親水基未満）。さらに好ましくは、頭部基は親水基（例えばヒドロキシル基及びカルボン酸基）で置換されない。

末端基は、ほぼ親水性である任意の好適な基であることができる。例えば、好適な末端基は、ポリオキシエチレン基を含んでなる末端基を含み、好ましくは４以上（例えば８以上、またはさらには１０以上）のエチレンオキシドの繰り返し単位、ソルビタン基、高度に置換された飽和または部分的に不飽和のＣ_6-30アルキル、ポリオキシエチレンソルビタン基、またはそれらの組み合わせを有する。高度に置換された飽和または部分的に不飽和のＣ_6-30アルキルは、好ましくは、例えばヒドロキシル基及びカルボン酸基のような親水性官能基で置換される。

両親媒性非イオン性界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート界面活性剤にみられるような、テトラアルキルデシン頭部基及びオキシエチレン末端基を含むアセチレングリコール界面活性剤であることができる。両親媒性非イオン性界面活性剤はまた、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキル酸エステルからなる群から選択されることもでき、その際、アルキルはＣ_6-30アルキルであり、飽和または部分的に不飽和であることができ、そして任意に枝分かれしたものである。例えば、両親媒性非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウラート、ポリオキシエチレンモノステアラート、ポリオキシエチレンジステアラート、またはポリオキシエチレンモノオレアートであることができる。同様に、両親媒性非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、またはポリオキシエチレンアルキルシクロヘキシルエーテルであることができ、その際アルキルはＣ_6-30のアルキルで、飽和または部分的に不飽和であることができ、そして例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのような、任意に枝分かれしたものであることができる。

両親媒性非イオン性界面活性剤は、ソルビタンアルキル酸エステルまたはポリオキシエチレンソルビタンアルキル酸エステルであることができ、その際、アルキルはＣ_6-30アルキルであり、飽和または部分的に不飽和であることができ、そして任意に枝分かれしたものであることができる。そのような界面活性剤の例は、ソルビタンモノラウラート、ソルビタンモノオレアート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタンセスキオレアート、ソルビタントリオレアート、及びソルビタントリステアラート、並びにポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアラート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート、及びポリオキシエチレンソルビタンテトラオレアートを含む。

両親媒性非イオン性界面活性剤は、ポリジメチルシロキサン及びポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン、またはポリオキシエチレン及びポリエチレンを含むブロックまたはグラフト共重合体であることができる。特に、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンを含むブロックまたはグラフト共重合体が、好ましい両親媒性非イオン性界面活性剤である。

概して、研磨組成物は、水及びそこに溶解または懸濁した任意の化合物の質量に基づいて、１０ｐｐｍ以上（例えば２５ｐｐｍ以上、または５０ｐｐｍ以上）の両親媒性非イオン性界面活性剤を含む。好ましくは、研磨組成物は、水及びそこに溶解または懸濁した任意の化合物の質量に基づいて、５０００ｐｐｍ以下（例えば１０００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下、またはさらに２５０ｐｐｍ以下）の両親媒性非イオン性界面活性剤を含む。さらに好ましくは、研磨組成物は、液体キャリア及びそこに溶解または懸濁した任意の化合物の質量に基づいて、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（例えば２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、または７５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ）の両親媒性非イオン性界面活性剤を含む。

両親媒性非イオン性界面活性剤、またはいくつかの両親媒性非イオン性界面活性剤の混合物は概して、８より大きい（例えば９以上、１０以上、１２以上、またはさらに１４以上）親水性−親油性のバランス（ＨＬＢ）値を有する。ＨＬＢ値は概して３０以下（例えば２８以下）である。いくつかの実施態様で、ＨＬＢ値は好ましくは８より大きく且つ３０以下である（例えば１０〜２８、または１２〜２６）。ＨＬＢ値は、水への界面活性剤の溶解性を示し、したがって界面活性剤の親水性部分の質量パーセント（ｗｔ％）量に関連する（例えばエチレンオキシドの質量パーセント量）。界面活性剤のＨＬＢ値は見積もられることができ、いくつかの場合では、エチレンオキシド基を含む非イオン性界面活性剤の場合は、５で割ったエチレンオキシド基の質量パーセント量に等しくなる。いくつかの両親媒性非イオン性界面活性剤の組み合わせが、本明細書に記載する研磨組成物に用いられる場合、両親媒性非イオン性界面活性剤の組み合わせのＨＬＢ値が、界面活性剤のそれぞれのＨＬＢ値の質量平均として見積もられることができるときもある。例えば、２種の両親媒性非イオン性界面活性剤Ｓ１及びＳ２の混合物の場合、ＨＬＢ値はほぼ（（Ｓ１の質量×ＨＬＢ_S1）＋（Ｓ２の質量×ＨＬＢ_S2））／（Ｓ１の質量＋Ｓ２の質量）に等しい。低いＨＬＢ値は親油性界面活性剤を示し（すなわち親水基の数か少ない）、そして高いＨＬＢ値は親水性界面活性剤を示す（親水基の数が多い）。

両親媒性非イオン性界面活性剤は概して１１００ｇ／ｍｏｌ以上且つ２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。好ましくは、両親媒性非イオン性界面活性剤は概して２５００ｇ／ｍｏｌ〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば４，０００ｇ／ｍｏｌ〜１６，０００ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する。さらに好ましくは、両親媒性非イオン性界面活性剤は概して７５００ｇ／ｍｏｌ〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１６，０００ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する。

研磨組成物は概して１ｐｐｍ以上（例えば１０ｐｐｍ以上、または２０ｐｐｍ以上、または３０ｐｐｍ以上）のカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを含む。好ましくは、研磨組成物は５００ｐｐｍ以下（例えば４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下）のカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを含む。さらに好ましくは、研磨組成物は２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ（例えば３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、または４０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ）のカルシウムまたはマグネシウムイオンを含む。有利には、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンの存在が、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを含まないこと以外は同一の研磨組成物と比較して本発明の研磨組成物によって示されるタンタル層の除去速度の増加を提供する。研磨組成物に含まれるカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンは、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンの任意の好適な供給源によって提供されることができる。好ましくは、研磨組成物に含まれるカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンは、少なくとも１種の水溶性カルシウム塩またはマグネシウム塩によって提供される。好適なカルシウム塩の制限しない例は、酢酸カルシウム及び塩化カルシウム、それらの水和物、及びそれらの組み合わせを含む。好適なマグネシウム塩の制限しない例は、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、それらの水和物、及びそれらの組み合わせを含む。

研磨組成物は概して０．００１ｗｔ％以上（例えば０．０１ｗｔ％以上、または０．０５ｗｔ％以上）の銅の腐食防止剤を含む。本発明の目的のために、腐食防止剤は、研磨されている基板表面の少なくとも一部への保護層（パッシベーション層、すなわち溶解防止層）の形成を促進する、任意の化合物または化合物の混合物である。銅の腐食防止剤は、銅上への保護層の形成を促進する任意の化合物である。好ましくは、研磨組成物は０．５ｗｔ％以下（例えば０．４ｗｔ％以下、または０．３ｗｔ％以下）の銅の腐食防止剤を含む。さらに好ましくは、研磨組成物は０．０１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％（例えば０．０２ｗｔ％〜０．２ｗｔ％）の銅の腐食防止剤を含む。好ましくは、銅の腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるベンゾトリアゾール化合物である。さらに好ましくは、銅の腐食防止剤はベンゾトリアゾールである。

研磨組成物は任意に有機酸をさらに含む。有機酸は任意の好適な有機酸であることができる。概して、有機酸はカルボン酸、例えばモノ−、ジ−、またはトリ−カルボン酸である。有機カルボン酸は、ヒドロキシル、カルボニル、アミノ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基をさらに含むことができる。好ましくは、有機酸は、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシン、アスパラギン酸、グルコン酸、イミノ二酢酸、フマル酸、酒石酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機カルボン酸である。さらに好ましくは、有機酸は酒石酸である。

理解されるように、前述のカルボン酸は、塩（例えば金属塩、アンモニウム塩など）、酸、またはそれらの部分的な塩としての形で存在することができる。例えば、酒石酸塩は酒石酸だけでなく、それらのモノ−及びジ−塩を含む。さらに、基本的な官能基を含むカルボン酸が、基本的な官能基の酸塩の形で存在することができる。たとえば、グリシンは、グリシン並びにそれらの酸塩を含む。さらに、いくつかの化合物が酸及びキレート剤（例えば特定のアミノ酸など）の両方として機能することができる。

研磨組成物は６以上（例えば７以上、または８以上）のｐＨを有する。好ましくは、研磨組成物は１２以下（例えば１１以下、または１０以下）のｐＨを有する。さらに好ましくは、研磨組成物は７〜１１（例えば８〜１０）のｐＨを有する。研磨組成物は概してｐＨ調整剤を含み、ｐＨ調整剤は例えば水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、またはそれらの組み合わせである。有利には、研磨組成物が銅、ルテニウム、タンタル、または誘電体材料（例えば二酸化ケイ素）の層を研磨するのに使用される場合に、ｐＨ調整剤の選択が研磨組成物にみられる相対除去速度に影響し得る。例えば、水酸化アンモニウムを含む研磨組成物は、水酸化カリウムを含む同様の研磨組成物よりも、銅及びルテニウムの層のより高い除去速度、並びにタンタル層のより低い除去を示す。水酸化アンモニウム及び水酸化カリウムの混合物を含む研磨組成物は、銅、ルテニウム、及びタンタル層の除去速度が、水酸化アンモニウムまたは水酸化カリウムだけを含む研磨組成物にみられる除去速度の中間を示す。研磨組成物は任意には、例えば硼酸塩緩衝剤のようなｐＨ緩衝系を含む。

研磨組成物は任意には１以上の他の添加剤をさらに含む。そのような添加剤は、例えば１以上のアクリルモノマー（例えばアクリル酸ビニル及びアクリル酸スチレン）、それらの組み合わせ、及びそれらの塩を含むアクリレートポリマーのような、任意の好適な分散剤を含む。他の好適な添加剤は殺生物剤を含む。殺生物剤は、任意の好適な殺生物剤であることができ、例えばイソチアゾリノン殺生物剤である。

研磨組成物は、その多くが当業者に知られた任意の好適な技術によって調製されることができる。研磨組成物は、バッチまたは連続工程で調製されることができる。一般に、研磨組成物は任意の順番でそれらの成分を組み合わせることによって調製されることができる。本明細書で用いる「成分」とは、個々の内容物（例えば砥材、酸化剤、両親媒性非イオン性界面活性剤、銅の腐食防止剤など）、並びに内容物の任意の組み合わせ（例えば砥材、酸化剤、両親媒性非イオン性界面活性剤、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオン、銅の腐食防止剤、任意の有機酸など）を含む。

例えば、酸化剤、両親媒性界面活性剤、カルシウムイオン源またはマグネシウムイオン源、銅の腐食防止剤、及び任意の有機カルボン酸は、酸化剤、両親媒性界面活性剤、カルシウムイオン源またはマグネシウムイオン源、銅の腐食防止剤、及び任意の有機カルボン酸を、任意の順番で、またはさらには同時に、水に添加することで溶解されることができる。次いで、砥材が加えられることができ、そして研磨組成物中に砥材を分散させることができる任意の方法によって分散されることができる。研磨組成物は、使用する前に、例えば酸化剤のような１以上の成分を、使用する少し前（例えば使用前１分以内、または使用前１時間以内、または使用前７日以内）に、研磨組成物に添加して調製されることができる。ｐＨはいつでも好適な時に調整されることができ、そして好ましくは研磨組成物に砥材を添加する前に調整される。研磨組成物はまた、研磨操作の際に基板表面で上記成分を混合することで調製されることもできる。

研磨組成物はまた、使用する前に適切な量の水及び概して酸化剤で希釈することを意図した濃縮物として提供されることもできる。酸化剤が液体の場合、水で濃縮物を希釈する前に適切な体積の酸化剤が水に添加されることができ、または濃縮物に水を添加する前か、その間か、またはその後に適切な体積の酸化剤が濃縮物に添加されることができる。酸化剤が固体の場合、濃縮物を水及び／または酸化剤の水溶液で希釈する前に、酸化剤は水またはその一部分に溶かされることができる。固体酸化剤はまた、研磨組成物を提供するために水で濃縮物を希釈する前か、その間か、またはその後に濃縮物に固体として加えられることもでき、次いで、酸化剤を研磨組成物中に導入できる例えば混合のような任意の方法によって研磨組成物に導入されることもできる。そのような実施態様では、研磨組成物の濃縮物は、砥材、両親媒性非イオン性界面活性剤、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオン、銅の腐食防止剤、任意の有機酸、及び水を、濃縮物を適切な量の水及び酸化剤で希釈したときに、研磨組成物のそれぞれの成分が、研磨組成物中に、上述したそれぞれの成分の適切な範囲内の量で存在するような量で、含むことができる。例えば、砥材、両親媒性非イオン性界面活性剤、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオン、銅の腐食防止剤、及び任意の有機カルボン酸が、濃縮物中に、それぞれの成分について上述した濃度より２倍（例えば３倍、４倍、または５倍）大きい量で、それぞれ存在することができ、濃縮物が同体積の水（例えばそれぞれ２倍の体積の水、３倍の体積の水、または４倍の体積の水）及び適切な量の酸化剤で希釈された場合に、それぞれの成分が研磨組成物中にそれぞれの成分について上述した範囲内の量で存在することができる。さらに、砥材、酸化剤、カルシウムイオン源またはマグネシウムイオン源、カルボン酸、及び他の好適な添加剤が少なくとも部分的にまたは完全に濃縮物に溶解すること、好ましくは濃縮物に完全に溶解することを確保するために、濃縮物は、最終研磨組成物中に存在する任意のいくつかまたは全ての酸化剤とともに適切な割合の水を含むことができることが、当業者に理解されるだろう。

望ましくは、研磨組成物中の銅の開路電位及びルテニウムの開路電位の差は５０ｍＶ以下（例えば４０ｍＶ以下）である。よく知られているように、電気的に接触している２種の異種金属が電解液に浸されまたは接触されると、ガルバニ電池を形成する。ガルバニ電池では、第１金属、アノードが、第２金属がない場合よりも速い速度で腐食（例えば酸化）する。対応して、第２金属、カソードが、第１金属がない場合よりも遅い速度で腐食する。腐食プロセスの駆動力は、２種の金属間の電位差であり、特定の電解液中の２種の金属の開路電位の差である。電解液中の金属の開路電位は電解液の性質の関数であり、電解液成分の濃度、ｐＨ、及び金属と電解液とを含む系の温度に少なくとも一部が依存する。したがって、ガルバニ電池を含む２種の金属の電位差が、それらの金属が電解液と接触する場合に、ガルバニ電流の生成につながるだろう。ガルバニ電流の大きさは、ガルバニ電池の陽極成分、この場合では銅、によって起こされる腐食速度に直接関係する。有利には、銅とルテニウムとの開路電位差が５０ｍＶ未満の場合、ルテニウムとのガルバニ結合に起因する銅の腐食速度が十分に減少され、銅の研磨速度の効果的な制御を可能とし、そして研磨組成物による銅のエッチングを減少する。

研磨組成物中の銅及びルテニウムの開路電位は、任意の好適な方法によって測定されることができる。金属の電気化学特性を測定するために特に有益な方法は動電位分極法（ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）である。

本発明は、基板を化学的機械的に研磨する方法をさらに提供する。本研磨方法は（ｉ）基板を準備すること、（ii）本明細書に記載する研磨組成物を準備すること、（iii）上記基板を、研磨パッドに、それらの間に上記研磨組成物を伴って、接触させること、（iv）上記研磨パッドと上記研磨組成物とを上記基板に対して相対的に動かすこと、及び（ｖ）上記基板を研磨するために上記基板の少なくとも一部を磨り減らすこと、を含む。

本発明の研磨組成物は、任意の基板を研磨するために用いられることができるが、上記研磨組成物は、銅を含む少なくとも１つの金属層、タンタルを含む少なくとも１つの金属層、ルテニウムを含む少なくとも１つの金属層、及び少なくとも１つの誘電体層を含む基板の研磨に特に有益である。金属層は、基板上のいずれの位置にも堆積されることができるが、好ましくは、少なくとも１つの銅層及び少なくとも１つのルテニウム層が接触しており、そして少なくとも１つのタンタル層が少なくとも１つのルテニウム層と少なくとも１つの誘電体層との間に堆積される。タンタル層はタンタル金属を含むことができ、または例えば窒化タンタルのような好適なタンタル含有化合物、またはタンタル金属とタンタル含有化合物との混合物を含むことができる。タンタル層が窒化タンタルを含む場合、窒化タンタルは化学量論の窒化タンタル（すなわちＴａＮ）、または非化学量論の窒化タンタル、例えばＴａＮ_0.5を含むことができる。タンタル層はまた、化学式ＴａＮ_xＣ_y（その際ｘ＋ｙ≦１）で代表される、窒素及び炭素を伴うタンタルであるタンタル含有化合物を含むこともできる。誘電体層は金属酸化物、多孔質金属酸化物、ガラス、有機ポリマー、フッ素化された有機ポリマー、または任意の他の好適な高若しくは低−ｋ絶縁層であることができ、そして好ましくはシリコン系の金属酸化物であり、さらに好ましくはテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）から生じた酸化ケイ素層である。

基板は、任意の好適な基板（例えば集積回路、金属、ＩＬＤ層、半導体、または薄膜）であることができる。概して、基板は、その上に堆積されたタンタルを含むバリア層、バリア層の上に堆積されたルテニウム層、及び銅を含むオーバーコート層を有するパターニングされた誘電体層を含む。例えば、シリコンウエハは誘電体材料の層でコーティングされることができる。回路配線及び回路の相互接続を画定する溝及びビアが、例えばタンタルのようなバリア材料の層が物理気相成長（ＰＶＤ）法または原子層成長（ＡＬＤ）法のいずれかを用いて誘電体層の上に堆積された後に、その誘電体層にエッチングされることができる。ルテニウム層がＡＬＤ法、ＰＶＤ法、または化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いてタンタル層上に適用される。最後に、銅が、電気めっき法またはＣＶＤ法を用いてルテニウム層上に堆積される。次いで、溝及びビアの外側にある過剰な銅、ルテニウム、及びタンタルが、１以上の化学機械研磨方法によって除去され、基板の特徴部分（ｆｅａｔｕｒｅ）の間に誘電体層を露出させ、それによって、回路を画定する基板の特徴部分内で導電性銅を絶縁する。研磨プロセスは、最初に、覆っている銅層のバルクを除去し、次いで第１に下層のルテニウム層、そして第２に下層のタンタル層を、研磨組成物に依然として利用できる銅を用いて、除去を開始する。研磨プロセスの終わり頃に誘電体層が研磨組成物にさらされる。有利には、本発明の方法が、銅、ルテニウム、タンタル、及び誘電体層の研磨のための選択性の制御を可能にする。選択性は、１つの層の研磨速度を第２の異なる層の研磨速度と比較した比率として、本明細書に定義される。

銅、ルテニウム、タンタル、及び誘電体層の研磨のための相対的選択性が、砥材（例えば、アルミナ対アルミナ及びシリカの組み合わせ、のいずれか）の選択によって、及び研磨組成物中に存在する成分の性質と量とを変えることによって、制御されることができる。銅の除去速度は、研磨組成物中の砥材の量を増加することによって、及び／または有機酸を研磨組成物に導入することによって、増加されることができる。あるいは、銅の除去速度は、研磨組成物中の銅の腐食防止剤の量を増加することによって、減少されることができる。ルテニウムの除去速度は、アルミナ及びシリカの組み合わせを含む砥材を用いることによって、減少されることができる。タンタルの除去速度は、研磨組成物中のカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンの量を増加することによって、または研磨組成物中の酸化剤の量を増加することによって、増加されることができる。誘電体の除去速度は、アルミナ及びシリカの組み合わせを含む砥材を用いることによって且つ研磨組成物中の砥材の総量を増加することによって、増加されることができる。すでに本明細書に言及したように、水酸化アンモニウムを含む研磨組成物は、水酸化カリウムを含む研磨組成物と比較して、銅及びルテニウムのより高い除去速度、並びにタンタル及び酸化ケイ素系誘電体のより低い除去速度を示す。銅、ルテニウム、タンタル、及び誘電体の相対除去速度は、水酸化アンモニウム及び水酸化カリウムの組み合わせを利用することによってさらに調整されることができる。

好ましい実施態様では、本発明の研磨組成物が、ルテニウム及びタンタルを含むバリア層を研磨するために用いられる。タンタル、ルテニウム、及び次いで銅で、順次コーティングされパターニングされた誘電体層を含む基板は、基板の特徴部分の外側にある銅のほとんどが基板の表面からほぼ除去されるような効率的な除去速度で銅を研磨することができる任意の好適な研磨組成物で研磨されることができる。次いで、ほぼ全て、または全てのルテニウム及びタンタルだけでなく基板の特徴部分の外側に存在する残りの銅も除去して下層の誘電体材料を露出するために、本発明の研磨組成物が基板を研磨するために用いられる。

本発明の研磨方法は、化学機械研磨装置を併用して用いるのに特に好適である。概して、装置は、使用の際に作動しており、軌道運動、直線運動、または円形運動に起因する速度を有する定盤、定盤と接触しそして作動する際には定盤とともに動く研磨パッド、及び研磨パッドの表面に対して接触しそして相対的に動くことによって研磨される基板を支持するキャリアを含む。基板を研磨するために基板の少なくとも一部を磨り減らすように、基板を本発明の研磨パッド及び研磨組成物に接触させて配置し、次いで研磨パッドを基板に対して相対的に動かすことによって、基板の研磨を行う。

基板は、任意の好適な研磨パッド（例えば研磨表面）とともに化学機械研磨組成物を用いて研磨されることができる。好適な研磨パッドは、例えば、織布及び不織布のパッドを含む。さらに好適な研磨パッドは、多様な密度、硬度、厚み、圧縮性、圧縮に対して回復する能力、及び圧縮弾性率の任意の好適なポリマーを含むことができる。好適なポリマーは、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共形成生成物、及びそれらの混合物を含む。

望ましくは、化学機械研磨装置は、当技術分野でその多くが知られている、現場研磨の終点検知システムをさらに含む。研磨されている基板の表面から反射される光または他の放射を分析することによって、研磨工程を検査及び監視するための技術が、当技術分野で知られている。そのような方法は、例えば、米国特許第５，１９６，３５３号、同第５，４３３，６５１号、同第５，６０９，５１１号、同第５，６４３，０４６号、同第５，６５８，１８３号、同第５，７３０，６４２号、同第５，８３８，４４７号、同第５，８７２，６３３号、同第５，８９３，７９６号、同第５，９４９，９２７号、及び同第５，９６４，６４３号に記述されている。望ましくは、研磨されている基板についての研磨工程の進捗の検査または監視が、研磨の終点の決定、すなわち特定の基板についての研磨工程を終わらせるときの決定、を可能とする。

以下の例は、本発明をさらに説明するものであるが、もちろん、多少なりともその範囲を制限するものとして解釈すべきではない。

以下の例１〜３では、研磨実験が概して、研磨パッドに対する２３．５ｋＰａ（３．１ｐｓｉ）の基板の下向き荷重、９０ｒｐｍの定盤速度、９３ｒｐｍのキャリア速度、１８０ｍＬ／ｍｉｎの研磨組成物流量、及び硬いＣＭＰパッドの使用を伴って、５０．８ｃｍ（２０インチ）の直径のＬｏｇｉｔｅｃｈ研磨ツールを使用すること、を含んだ。以下の例４では、研磨実験は概して、研磨パッドに対する１０．４ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）の基板の下向き荷重、７９ｒｐｍの定盤速度、８１ｒｐｍのキャリア速度、２５０ｍＬ／ｍｉｎの研磨組成物流量、及びＰｏｌｉｔｅｘ ＣＭＰパッドの使用を伴って、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨ツールを使用すること、を含んだ。

例１
この例は、本発明の方法によって達成可能な、銅、ルテニウム、タンタル、及びテトラエチルオルソシリケートから作り出す酸化ケイ素誘電体材料にみられる除去速度についてカルシウムイオンの効果を立証する。本例では、酸化ケイ素誘電体材料を「ＴＥＯＳ」という。

それぞれの基板が別々に銅、ルテニウム、タンタル、及びＴＥＯＳを含む４種の基板の４つの同様のセットが、カルシウムイオンを含まない対照の研磨組成物及び様々な量のカルシウムイオンを含む本発明の研磨組成物で研磨された。それぞれの組成物は、負に帯電したポリマーで処理された０．７ｗｔ％のαーアルミナ、０．８ｗｔ％の酒石酸、３ｗｔ％の過酸化水素、０．０３０３ｗｔ％のベンゾトリアゾール、及び０．０５ｗｔ％のＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ６３０ポリアクリル酸分散剤を含み、水中で水酸化アンモニウムでｐＨ８．４に調整された。カルシウムイオン源は酢酸カルシウム一水和物であった。

研磨に続いて、それぞれの研磨組成物について、銅、ルテニウム、タンタル、及びＴＥＯＳの除去速度（ＲＲ）を測定した結果を第１表に示す。

第１表に示す結果から明らかなように、カルシウムイオンを含まない対照の研磨組成物の場合よりも、８０ｐｐｍまで増やしていったカルシウムイオンが、約６．４倍大きいタンタルの除去速度の増加をもたらした。ルテニウムの除去速度は、対照の研磨組成物の除去速度に対して約１．２倍に増加し、一方で銅の除去速度はカルシウムイオンの存在にともない若干減少した。８０ｐｐｍのカルシウムイオンの存在によるＴＥＯＳの除去速度は、対照の研磨組成物の約１．４倍であったが、銅、ルテニウム、及びタンタルの除去速度と比較して低くとどまった。

例２
この例は、銅、ルテニウム、タンタル、及びＴＥＯＳの除去速度について、α−アルミナを含む研磨組成物へのシリカ砥材の添加効果を立証する。

それぞれの基板が別々に銅、ルテニウム、タンタル、及びＴＥＯＳを含む４種の基板の２つの同様のセットが、２種の異なる研磨組成物（研磨組成物２Ａ及び２Ｂ）で研磨された。それぞれの研磨組成物は０．８ｗｔ％の酒石酸、３ｗｔ％の過酸化水素、０．０４５３ｗｔ％のベンゾトリアゾール、２００ｐｐｍの酢酸カルシウム一水和物、０．６ｗｔ％のアミノホスホン酸、及び０．０５ｗｔ％のＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ６３０ポリアクリル酸分散剤を含み、水中で水酸化アンモニウムでｐＨ８．４に調整された。研磨組成物２Ａは、負に帯電したポリマーで処理された０．７ｗｔ％のα−アルミナをさらに含み、そしてシリカを含まなかった。研磨組成物２Ｂは、負に帯電したポリマーで処理された１ｗｔ％のα−アルミナ、及び１．５ｗｔ％の濃縮重合シリカをさらに含んだ。

研磨に続いて、それぞれの研磨組成物について、銅、ルテニウム、タンタル、及びＴＥＯＳの除去速度（ＲＲ）を測定した結果を第２表に示す。

第２表に示す結果から明らかなように、０．７ｗｔ％のポリマー処理されたα−アルミナから、１ｗｔ％のポリマー処理されたα−アルミナ及び１．５ｗｔ％の濃縮重合シリカの組み合わせへの変更によって、シリカを含まない研磨組成物と比較して、銅及びルテニウムの除去速度がそれぞれ約１４％及び３７％減少したが、シリカを含まない研磨組成物と比較して、タンタル及びＴＥＯＳの除去速度についてはそれぞれ約６％及び１５０％の増加をもたらした。

例３
この例は、銅、ルテニウム、タンタル、及びＴＥＯＳの除去速度についての両親媒性界面活性剤の効果を立証する。

それぞれの基板が別々に銅、ルテニウム、タンタル、及びＴＥＯＳを含む４種の基板の３つの同様のセットが、３種の異なる研磨組成物（研磨組成物３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃ）で研磨された。それぞれの研磨組成物は、負に帯電したポリマーで処理された１．４ｗｔ％のα−アルミナ、０．８ｗｔ％の酒石酸、３ｗｔ％の過酸化水素、０．０８５ｗｔ％のベンゾトリアゾール、２００ｐｐｍの酢酸カルシウム一水和物、及び０．０５ｗｔ％のＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ６３０ポリアクリル酸分散剤を含み、水中で０．３ｗｔ％の水酸化アンモニウムでｐＨ８．４に調整された。研磨組成物３Ｂ及び３Ｃは、２種のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）界面活性剤（ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のうち１種をさらに含んだ。研磨組成物３Ｂ（本発明）は、ＨＬＢが５及び分子量が１，１００である１５０ｐｐｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｌ３１界面活性剤をさらに含んだ。研磨組成物３Ｃ（本発明）は、ＨＬＢ＞２４及び分子量が１４，６００である１５０ｐｐｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ１０３界面活性剤をさらに含んだ。

研磨に続いて、それぞれの研磨組成物について、銅、ルテニウム、タンタル、及びＴＥＯＳの除去速度（ＲＲ）を測定した結果を第３表に示す。

第３表に示す結果から明らかなように、１５０ｐｐｍの２種の異なる両親媒性非イオン性界面活性剤を含む研磨組成物３Ｂ及び３Ｃはそれぞれ、銅の除去速度について、対照の研磨組成物が示す銅の除去速度の４３％及び４７％を示した。ルテニウム及びタンタルの除去速度は４％未満の変化だった。ＴＥＯＳの除去速度は最大２５％増加したが、比較的低くとどまった。

例４
この例は、バリア研磨において銅のディッシングを減らす本発明の研磨組成物中の両親媒性非イオン性界面活性剤の存在を立証する。

同様の基板が、パターニングされたＴＥＯＳ層上に、タンタル、ルテニウム、次いで銅を続けて堆積することによって、準備された。常用の銅の研磨組成物を用いてルテニウムを露出するために銅が除去された。次いで、上記基板が異なる研磨組成物（研磨組成物４Ａ〜４Ｃ）でさらに研磨された。研磨組成物４Ａ（対照）は、負に帯電したポリマーで処理された１．４ｗｔ％のα−アルミナ、０．８ｗｔ％の酒石酸、３ｗｔ％の過酸化水素、０．０８５ｗｔ％のベンゾトリアゾール、２００ｐｐｍの酢酸カルシウム一水和物、及び０．０５ｗｔ％のＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ６３０ポリアクリル酸分散剤を含み、水中で０．３ｗｔ％の水酸化アンモニウムでｐＨ８．４に調整された。研磨組成物４Ｂ及び４Ｃは、２種のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）界面活性剤（ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のうち１種をさらに含んだ。研磨組成物４Ｂ（本発明）は、ＨＬＢが５及び分子量が１１００である１５０ｐｐｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｌ３１界面活性剤をさらに含んだ。研磨組成物４Ｃ（本発明）は、ＨＬＢ＞２４及び分子量が１４，６００である１５０ｐｐｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ１０３界面活性剤をさらに含んだ。

銅ディッシングの量（オングストローム単位）が、（ａ）研磨前、（ｂ）１２０秒の研磨後、及び（ｃ）２４０秒の研磨後に測定された。１２０秒及び２４０秒の研磨でのΔディッシング（ディッシングの変化）が、最初の銅ディッシング量から１２０秒後及び２４０秒後の銅ディッシング量を差し引くことによって算出され、そしてその結果を第４表に示す。

第４表に示す結果から明らかなように、対照の研磨組成物が、時間とともに増加した銅ディッシングを示した。研磨組成物４Ｂは、対照の研磨組成物と比較して１２０秒及び２４０秒の研磨の両方で５０％未満の銅ディッシング量を示した。研磨組成物４Ｃは、対照の研磨組成物と比較して１２０秒の研磨で１０％の銅ディッシング量を示し、そして２４０秒の研磨で８７Åの銅ディッシングの減少を示した。

Claims (32)

1. （ａ）０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の砥材、
   （ｂ）０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤、
   （ｃ）１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの、頭部基及び末端基を含む両親媒性非イオン性界面活性剤、
   （ｄ）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのカルシウムイオンまたはマグネシウムイオン、
   （ｅ）０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の銅の腐食防止剤、及び
   （ｆ）水、
   を含む、ｐＨが６〜１２の化学機械研磨組成物。
2. 該砥材がα−アルミナを含む、請求項１に記載の研磨組成物。
3. 該α−アルミナが、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）及びポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される負に帯電したポリマーまたは共重合体で処理された、請求項２に記載の研磨組成物。
4. 該研磨組成物がさらにシリカを含む、請求項２に記載の研磨組成物。
5. 該酸化剤が過酸化水素であり、そして該研磨組成物が０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の過酸化水素を含む、請求項１に記載の研磨組成物。
6. 該研磨組成物が、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシン、アスパラギン酸、グルコン酸、イミノ二酢酸、フマル酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機酸をさらに含む、請求項１に記載の研磨組成物。
7. 該研磨組成物が酒石酸をさらに含む、請求項１に記載の研磨組成物。
8. 該両親媒性非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレン及びポリエチレンを含むブロックまたはグラフト共重合体である、請求項１に記載の研磨組成物。
9. 該両親媒性非イオン性界面活性剤が８以上のＨＬＢを有する、請求項８に記載の研磨組成物。
10. 該両親媒性非イオン性界面活性剤が５０００ダルトン以上の分子量を有する、請求項８に記載の研磨組成物。
11. 該銅の腐食防止剤が、ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の複素環式化合物である、請求項１に記載の研磨組成物。
12. 該銅の腐食防止剤がベンゾトリアゾールであり、そして該研磨組成物が０．００５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のベンゾトリアゾールを含む、請求項１１に記載の研磨組成物。
13. 該研磨組成物が５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍのカルシウムイオンを含む、請求項１に記載の研磨組成物。
14. 該研磨組成物が水酸化アンモニウムをさらに含む、請求項１に記載の研磨組成物。
15. 基板を化学的機械的に研磨する方法であって、
    （ｉ）基板を準備すること；
    （ii）（ａ）０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の砥材、
    （ｂ）０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤、
    （ｃ）頭部基及び末端基を含む１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの両親媒性非イオン性界面活性剤、
    （ｄ）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのカルシウムイオンまたはマグネシウムイオン、
    （ｅ）０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の銅の腐食防止剤、及び
    （ｆ）水、
    を含む、ｐＨが６〜１２の化学機械研磨組成物を準備すること、
    （iii）該基板を研磨パッドに、それらの間に該研磨組成物を伴って接触させること；
    （iv）該研磨パッド及び該研磨組成物を該基板に対して相対的に動かすこと；並びに
    （ｖ）該基板を研磨するために該基板の少なくとも一部を磨り減らすこと、
    を含む、化学機械研磨方法。
16. 該基板が、銅の少なくとも１層、ルテニウムの少なくとも１層、及びタンタルの少なくとも１層を含み、且つ少なくとも１のルテニウム層が少なくとも１の銅層及び少なくとも１のタンタル層の間に堆積される、請求項１５に記載の方法。
17. 該砥材がα−アルミナを含む、請求項１６に記載の方法。
18. 該α−アルミナが、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）及びポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される負に帯電したポリマーまたは共重合体で処理された、請求項１７に記載の方法。
19. 該砥材がシリカをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
20. 該酸化剤が過酸化水素であり、そして該研磨組成物が０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の過酸化水素を含む、請求項１６に記載の方法。
21. 該研磨組成物が、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシン、アスパラギン酸、グルコン酸、イミノ二酢酸、フマル酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機酸をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
22. 該研磨組成物が酒石酸をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
23. 該両親媒性非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレン及びポリエチレンを含むブロックまたはグラフト共重合体である、請求項１６に記載の方法。
24. 該両親媒性非イオン性界面活性剤が８以上のＨＬＢを有する、請求項２３に記載の方法。
25. 該両親媒性非イオン性界面活性剤が５０００ダルトン以上の分子量を有する、請求項２３に記載の方法。
26. 該銅の腐食防止剤が、ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の複素環式化合物である、請求項１６に記載の方法。
27. 該銅の腐食防止剤がベンゾトリアゾールであり、そして該研磨組成物が０．００５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のベンゾトリアゾールを含む、請求項２６に記載の方法。
28. 該研磨組成物が５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍのカルシウムイオンを含む、請求項１６に記載の方法。
29. 該研磨組成物が水酸化アンモニウムをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
30. 該研磨組成物のｐＨが７〜９である、請求項１６に記載の方法。
31. ルテニウムの少なくとも１層及び銅の少なくとも１層が電気的に接触しており、そして該研磨組成物中の銅の開路電位とルテニウムの回路電位との差が５０ｍＶ以下である、請求項１６に記載の方法。
32. 少なくとも１つのタンタル層の少なくとも一部が基板を研磨するために磨り減らされる、請求項１６に記載の方法。