JP2010509479A - 柔軟なポリウレタンフォームを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）イソシアネート基に対して反応作用を示す水素原子を少なくとも２個有する化合物とを、
ｃ）発泡剤の存在下に、
反応させ、柔軟なポリウレタンフォームを製造する方法であって、
化合物ｂ）は、少なくとも１種のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を含み、
ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、二酸化炭素とアルキレンオキシドを、ＤＭＣ触媒の使用下にＨ−官能性の開始材料に加えることにより製造可能であり、及び 官能価が少なくとも２、ヒドロキシル価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、及び導入された二酸化炭素の含有量が、カーボネート単位の状態で少なくとも２質量％であることを特徴とする方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に有機物質の放出が少なく、そしてフレームラミネーション性（熱融着性）が良好な、柔軟なポリウレタンフォームを製造する方法に関する。

柔軟なポリウレタンフォームは、多くの工業分野で、特に装飾と防音のために使用されている。これらは通常、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応作用を示す水素原子を少なくとも２個有する化合物とを、発泡剤及び適切である場合には触媒及び通常の助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させることにより製造される。

大半のポリウレタンフォームは、揮発性有機化合物を放出する。これらは、例えば、触媒、分解生物又は未反応揮発性出発材料である。これらの放出は、柔軟なポリウレタンフォームを使用する多くの分野で、（例えば、これらを自動車の内装又は家具又はマットレスに使用する場合には、）品質上の欠陥であると考えられている。

従って、市場では、低揮発性フォームの需要が増してきている。特に自動車工業では、次の年には、フォーム中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、凝縮性化合物（フォッギング又はＦＯＧ）の量を大きく低減させる必要がある。

柔軟なポリウレタンフォームの放出性を低減させる試みが、過去に多くなされてきた。

自動車工業では、多くの使用分野で、フォームにフレームラミネーションを施すことが必要とされている。フレームラミネーション処理(flame lamination)は、特に、柔軟なポリエステルスラブストックフォーム、特に、例えば、Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）８１４９の名称でＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔによって市販されている低フォッギング性ポリエステルオールを使用して行われる。このクラスのフォームの不利な点は、第１に、ジエチレングリコールとアジピン酸から誘導される環式化合物が、常に放出物測定中に見出されることであり、そしてポリエステルスラブストックフォームの劣化性(aging property)が、顧客の要求と合致しないことである。

添加剤が使用される場合、同様にポリエーテルスラブストックフォームが、フレームラミネーションのために使用可能である。ポリエーテルオールは、劣化特性がポリエステルオールよりも良好であるという有利性を有しているが、しかしフォームとテキスタイルとの間の接着（粘着）は、しばしば不十分である。

将来的には、（ポリウレタンの品質を下げることは受け入れられずに、）自動車の構造物の全体的な放出限界値が大きく下げられ、そしてアミンの放出はもはや受け入れられなくなると考えられている。更に、自動車の内装のポリウレタンの場合、フォッギング(fogging)が制限されるべきである。「フォッギング」という用語は、自動車内部、例えばフロントガラス上で凝縮し得る化合物の放出を意味する。フォッギングも、品質の欠点であると考えられている。

放出（emission）は、ＶＤＡ２７８に従って測定される。以下の制限値が市場によって要求されている：１．１００ｐｐｍ以下の揮発性放出（ＶＯＣ）及び２．２５０ｐｐｍ未満の凝縮性放出（ＦＯＧ）。

この目的は、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を、ＤＭＣ触媒の存在下に、Ｈ−官能性出発材料上に重付加することにより製造されるポリオールを、柔軟なポリウレタンフォームを製造するために使用することによって達成された。

従って本発明は、
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）イソシアネート基に対して反応作用を示す水素原子を少なくとも２個有する化合物とを、
ｃ）発泡剤の存在下に、
反応させ、柔軟なポリウレタンフォームを製造する方法であって、
化合物ｂ）は、少なくとも１種のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を含み、
ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、二酸化炭素とアルキレンオキシドを、ＤＭＣ触媒の使用下にＨ−官能性の開始材料(starter substance)に加えることにより製造可能であり、及び 官能価が少なくとも２、ヒドロキシル価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、及び導入された二酸化炭素の含有量が、カーボネート単位の状態で少なくとも２質量％であることを特徴とする方法を提供する。

ここで、導入された二酸化炭素の含有量は、反応によって形成された、（開始材料なしの）それぞれのポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の分子部分に基づくものである。

本発明に従い使用されるポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）及びその使用方法について、以下に説明する。

ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、通常、アルキレンオキシドと二酸化炭素を、Ｈ−官能性の開始材料に触媒的に加えること（触媒付加すること）によって製造される。

アルキレンオキシドとして、純粋なアルキレンオキシド、アルキレンオキシドの混合物、又は工業的に入手可能なラフィネート流の酸化物（オキシド）の混合物を使用することができる。通常、２〜２４個の原子を有するアルキレンオキシドが、本発明の方法に使用可能である。以下の化合物が例示される：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデッセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプタンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド。本発明のある特定の実施の形態では、モノエポキシド化された又は重複してエポキシド化(multiply epoxidized)された脂肪又はオイル（モノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドとしてのもの）又はエポキシド化された脂肪酸又はそのＣ₁−Ｃ₂₄−エステルを、アルキレンオキシドとして使用できる。更なる特定の実施の形態では、エピクロロヒドリン、グリシドール又はグリシドールの誘導体、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシヂルエーテル、アリルグリシジルエーテルをアルキレンオキシドとして使用可能である。特に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドが、本発明に従うポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を製造するために、アルキレンオキシドとして使用される。

上述のように、本発明に従うポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、官能価(functionality)が、少なくとも２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４、及び特に２〜３であり、そしてヒドロキシル価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

本発明に従い使用されるポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を製造するために、アルキレンオキシド及び二酸化炭素がＨ−官能性の開始材料に加えられる。適切な開始材料として、アルコキシル化に対して活性なＨ原子を有する全ての化合物を使用することができる。アルコキシル化に対して活性なＨ原子を有する基は、ＯＨ−、−ＮＨ、−ＳＨ、及びＣＯ₂Ｈ、好ましくは−ＯＨ及び−ＮＨ、特に−ＯＨである。適切な開始材料として、例えば、多価アルコール、多官能性アミン、多価チオール、多官能性アミノアルコール、多官能性チオアルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、超分岐したポリグリセロール、超分岐したポリカーボネートポリオール、超分岐したポリエステルポリオール、超分岐したポリウレタンポリオール、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）、ポリエーテルアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ、ＢＡＳＦ製品ポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００）、ポリテトラヒドロフランアミン（ＢＡＳＦ製品ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール、及びポリアクリラトールを使用することができる。特定の実施の形態では、キャスターオイル、リシノール酸のモノグリセリド又はジグリセリド、又は脂肪酸のモノグリセリドを開始剤材料として使用することができる。更に、化学的に変性された、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド又はＣ₁−Ｃ₂₄−アルキル脂肪酸エステルで、分子ごとに、平均して少なくとも２個のＯＨ基が化学的に導入されているものを使用することも可能である。脂肪、オイル、及びこれらの誘導体にＯＨ基を導入するための化学的変性は、この技術分野の当業者にとって公知である。モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド又はＣ₁−Ｃ₂₄−アルキル脂肪酸エステルにＯＨ基を導入するための化学的変性の例は、例えばＤＥ２７１１００２に記載されている、エポキド化された脂肪及びオイル誘導体の環開(ring opening)、又はＷＯ２００４／０９６８８２又はＷＯ２００４／０９６８８３に記載されている脂肪及びオイル誘導体のヒドロホルミル化、又はＷＯ２００４／０２０４９７、ＵＳ２００３／１４３９１０又はＵＳ２００３／１９１２７４に記載された他の変性である。ここで記載して良い例は、Ｌｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＡＧ）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（登録商標）ｇｒａｄｓ（Ｈｏｂｕｍ Ｏｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）ｇｒａｄｓ（Ｃｏｇｉｎｇ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）及びＳｏｙｏｌ^TMｇｒａｄｓ（ＵＳＳＣ Ｃｏ．）である。上述した全ての化合物は、開始材料として、単一材料としてでも、又は上述した化合物の少なくとも２種類のものの混合物としてでも使用可能である。

開始材材料として適切な多価アルコールは、例えば：２価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール；３価アルコール：トリメチロールプロパン、グリセロール、キャスターオイル；４価アルコール：ペンタエリチリトール；ポリアルコール：ソルビトール、ヘキシトール、サッカロース、スターチ（でんぷん）、スターチ加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ−官能化脂肪及びオイル、特にキャスターオイルである。本発明に従いポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を製造する方法のための開始材料として、官能価が２〜８のアルコールを、単一材料として、又は上述したアルコールの少なくとも２種類のものの混合物として使用することが特に好ましい。開始材料として、２官能性及び／又は３官能性アルコールを使用することが好ましい。ヒドロキシ−官能化脂肪及びオイル、特にキャスターオイルが開始材料として使用される場合、より大量の二酸化炭素をポリエーテルカーボネートポリオール鎖に導入することができる。

開始材料として適切な多官能性アミンは、例えば：アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、直鎖又は分岐Ｃ₃−Ｃ₁₈−モノアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝３００〜５０００ｇ／ｍｏｌのもの）、トルエンジアミンの異性体、ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ、又はジアミノジフェニルメタンの異性体である。エチレンジアミンが好ましく及びトルエンジアミンの異性体も好ましい。

開始材料は、ポリエーテルポリオールのクラス、特に分子量Ｍｎが６２〜１００００ｇ／ｍｏｌを有するものから選ぶことも可能である。ポリエーテルポリオールとして、少なくとも２官能性、好ましくは２−〜８−官能性、特に好ましくは２−及び３−官能性のポリエーテルポリオールが使用される。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの繰り返し単位で構成されたポリエーテルポリオールが好ましく、好ましくは、プロピレンオキシド単位の割合が３５〜１００％、特に好ましくはプロピレンオキシド単位の割合が５０〜１００％のものが好ましい。これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの、ランダムコポリマー、段階的コポリマー(gradated copolymer)、交互（互換）コポリマー又はブロックコポリマーであることが可能である。プリピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの繰り返し単位で構成された適切なポリエーテルポリオールは、例えば、ＢＡＳＦ ＡＧからのＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）グレードである。更に、適切なホモポリエチレンオキシドは、例えば、ＢＡＳＦ ＡＧからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅグレードであり、適切なホモポリプロピレンオキシドは、例えば、ＢＡＳＦ ＡＧからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐグレードであり、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの適切な混合コポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ ＡＧからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＰＥ又はＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＲＰＥグレードである。

開始材料は、ポリエステルポリオールのクラス、特に分子量Ｍｎを２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲に有するものから選ぶことも可能である。ポリエステルポリオールとして、少なくとも２−官能性のポリエステルポリオールが使用される。ポリエステルポリオールは、交互する酸とアルコール単位を含んでいることが好ましい。酸成分として、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、又は酸の混合物、及び／又は上述したものの無水物を使用することが好ましい。使用するアルコール成分は、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール又は上述したアルコールの混合物である。アルコール成分として、２価又は多価ポリエーテルポリオールが使用された場合、（ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を製造するための開始材料として同様に作用し得る）ポリエステルエーテルポリオールが得られる。ポリエステルエーテルポリオールを製造するために、Ｍｎ＝１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。他に記載がなければ、ポリオールの分子量は、数平均分子量Ｍｎである。

使用可能な更なる開始材料は、ポリカーボネート、特に分子量Ｍｎが１５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、そして例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はジフェニルカーボネート及び２−官能性アルコール又はポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの反応によって製造されるポリカーボネートである。ポリカーボネートの例は、例えば、特許出願ＥＰ１３５９１７７に見出すことができる。

ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、キャスターオイル、ソルビトール、グリセロール及びポリエーテルポリオール、（ポリアルキレン繰り返し単位で構成されたもの）を、Ｈ−官能性開始材料として使用することが好ましい。ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２−〜４−官能性ポリエーテルポリオール、（プロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドで構成されたもの）を使用することが特に好ましい。ポリエーテルポリオールは、分子量Ｍｎが６２〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、官能価が２〜４、及び粘度が２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、及び分子量Ｍｎが６２〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、官能価が２〜３、及び粘度が３００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。好ましい開始材料は、単一材料として、又は上記材料の少なくとも２種の混合物として使用される。

ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、二酸化炭素とアルキレンオキシドを、アルコキシル化に対して活性なＨ原子を有する開始材料に触媒的に加えることによって製造される。使用される触媒は、ＤＭＣ触媒とも称される複数金属シアン化化合物である。アルキレンオキシドとして、上述のように、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを、単一物質として又は混合物として使用することが好ましい。ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、２〜２５質量％の（カーボネート単位の状態の）二酸化炭素、０〜４０質量％のエチレンオキシド及び３５〜９８質量％のプロピレンオキシドを含むことが好ましい。ここで、 それぞれの記載は、反応によって形成された、（開始材料がない状態の、）個々のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の分子部分に相当する。アルキレンオキシドとして、専らプロピレンオキシドを使用することが極めて好ましい。従って、製造されたポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、反応によって形成された、（開始材料がない状態の、）個々のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の分子部分に対して、２〜２５質量％の（カーボネート単位の状態の）二酸化炭素、７５〜９８質量％のプロピレンオキシドを含むことが極めて好ましい。

本発明に従い記載されたポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、一般式（Ｉ）：

但し、
Ｒ１が、アルキル化に対して活性なＨ原子を有しない開始材料−基、例えば、多価アルコール、多官能性アミン、多官能性チオール、多官能性アミノアルコール、多価チオアルコール、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリエステルエーテルオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、超分岐したポリグリセロール、超分岐したポリカーボネートポリオール、超分岐したポリエーテルオール、超分岐したポリウレタンポリオール、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）、ポリエーテルアミン（すなわち、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ、ＢＡＳＦ製品ポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００）、ポリテトラヒドロフランアミン（ＢＡＳＦ製品ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール、ポリアクリラトールの分子基；更に、キャスターオイル、キャスターオイルのモノグリセリド又はジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド又はＣ₁−Ｃ₂₄−アルキル脂肪酸エステルで、ヒドロキシル基の少なくとも２個のＯ原子を有し、そのヒドロキシル基が、この技術分野の当業者にとって公知の化学的変性によって事前に導入されているもの、であり、
Ｒ２が、ＣＨ₂−ＣＨ₂であり、
Ｒ３が、ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）であり、
Ｒ４が、

モノエポキシド化された又は重複してエポキシド化された脂肪又はオイルのモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドとしての分子基、モノエポキシド化された又は重複してエポキシド化された脂肪酸又はそのＣ₁−Ｃ₂₄−アルキルエステルの分子基であり、

Ｒ５が、分岐又は非分岐のＣ₂−Ｃ₂₄−アルキル基、アルキレン基であり、
Ｒ６が、分岐又は非分岐のＣ₁−Ｃ₂₄−アルキル基、アルキレン基であり、
Ｒ７が、直鎖状に配列しれたＣ₃−Ｃ₆−アルキル基であり、
Ｒ８が、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣＨ₃、ＯＣＨ₂−ＣＨ₃、Ｏ−ＣＨ₂＝ＣＨ₂、Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂である、
によって記載可能な構造を有することが好ましい。

この技術分野の当業者は、アルコキシル化に対して反応作用を示す更なる基を有するアルキレンオキシドの反応が、ポリマー鎖中に分岐点(branching point)を発生させ得ることを知っている。従って、アルキレンオキシドとしてグリシドールが使用された場合、グリシドールのＯＨ基は、更なるポリマー鎖を形成可能であり、これにアルキレンオキシド単位を加えることができる。複数回（多重に）エポキシド化された脂肪又はオイル誘導体を使用する場合、類似した態様が適用できる。

更に、
ｕ_i、ｖ_i、ｗ_iが０〜４００の整数であり、且つ指標ｕ_i、ｖ_i又はｗ_iの少なくとも一つが≧１であり、
ｘ_iが、１〜１００の整数であり、更に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合（カーボネート−カーボネート結合）も、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ結合も発生せず、一般式（Ｉ）のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）中の鎖の末端では発生しないものであり、
ｎが、２〜１００、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４、特に２又は３の整数であり、
ｉが、１〜ｎの整数である。

更に、以下の関係を一般式（Ｉ）に適用することが好ましい：

モノマー形成ブロックは、個々のポリマー鎖１〜ｎ中に如何なる順序で存在しても良く、しかし、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合（カーボネート−カーボネート結合）は、ポリマー鎖中に発生せず、また−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ結合は、個々のポリマー鎖の鎖末端部に発生しない。更に、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）のｎポリマー鎖は、相互に独立した組成を有することができる。更に、ｎ個のポリマー鎖を部分的に又は一つだけを、付加反応の間、アルコキシル化によって成長させることも可能である。

開始材料の混合物を使用する場合、一般式（Ｉ）のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の異なる構造を有するものが（並んで）存在してもよい。

一般式（Ｉ）で、ｕ、ｖ、ｗ≠０、又はｕ、ｖ≠０且つｗ＝０の場合、個々の形成ブロック（Ｒ２−Ｏ）、（Ｒ３−Ｏ）及び（Ｒ４−Ｏ）又は（Ｒ２−Ｏ）及び（Ｒ３−Ｏ）は、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ単位とは独立して、ブロックの状態で、正確に互換して、ランダムに、又は傾斜した状態で、相互に結合することができる。

開始材料、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びＣＯ₂で形成されたポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）が好ましい。これらは、一般式（ＩＩ）、

但し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が式（Ｉ）で定義されたものであり、
及び、
ｕ_i、ｖ_iが、０〜４００の整数であり、且つ少なくともｕ_i、又はｖ_iが≧１であり、
ｘ_iが、１〜１００の整数であり、更に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合（カーボネート−カーボネート結合）も、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ結合も発生せず、一般式（ＩＩ）のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）中の鎖の末端では発生しないものであり、
ｎが、２〜１００、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４、特に２又は３の整数であり、
ｉが、１〜ｎの整数である、
で記載することができる。

更に、以下の関係を一般式（ＩＩ）に適用することができる：

モノマー形成ブロックは、個々のポリマー鎖１〜ｎ中に、如何なる順序で存在可能であるが、しかし、ポリマー鎖中での−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合（カーボネート−カーボネート結合）も、個々のポリマー鎖の末端での−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ結合も発生しない。更に、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）のｎ個のポリマー鎖は、相互に独立した組成を有することができる。更に、ｎ個のポリマー鎖を部分的又は一つだけを、付加反応の間、アルコキシル化によって成長させることも可能である。

開始材料の混合物を使用する場合、一般式（ＩＩ）のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の異なる構造を有するものが（並んで）存在してもよい。

一般式（ＩＩ）で、ｕ_i、ｖ_i≠０の場合、個々の形成ブロック（Ｒ２−Ｏ）、及び（Ｒ３−Ｏ）は、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ単位とは独立して、ブロックの状態で、正確に互換して、ランダムに、又は傾斜した状態で、相互に結合することができる。

開始材料、プロピレンオキシド及びＣＯ₂で形成されたポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）が特に好ましい。これらは、一般式（ＩＩＩ）、

但し、
Ｒ１及びＲ３が式（Ｉ）で定義されたものであり、及び
ｖ_iが、４〜４００の整数であり、
ｘ_iが、１〜１００の整数であり、更に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合（カーボネート−カーボネート結合）も、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ結合も発生せず、一般式（ＩＩＩ）のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）中の鎖の末端では発生しないものであり、
ｎが、２〜１００、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４、特に２又は３の整数であり、
ｉが、１〜ｎの整数である、
で記載することができる。

更に、以下の関係を一般式（ＩＩＩ）に適用することができる：

モノマー形成ブロックは、個々のポリマー鎖１〜ｎ中に、如何なる順序でも存在可能であるが、しかし、ポリマー鎖中での−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合（カーボネート−カーボネート結合）もポリマー鎖中では発生せず、又個々のポリマー鎖の末端での−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ結合も発生しない。更に、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）のｎ個のポリマー鎖は、相互に独立した組成を有することができる。更に、ｎ個のポリマー鎖を部分的又は一つだけを、付加反応の間、アルコキシル化によって成長させることも可能である。

開始材料の混合物を使用する場合、一般式（ＩＩＩ）のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の異なる構造を有するものが（並んで）存在してもよい。

二酸化炭素とアルキレンオキシドの、複数金属シアン化化合物の存在下での重合によるポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の製造が、公知である。

以下に、ポリエーテルカーボネートポリオールを製造するための特に好ましい方法を以下に記載する。

上述のように、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、アルキレンオキシドと二酸化炭素をＨ−官能性の開始材料に触媒的に加えることによって製造される。反応を行うために、開始材料又は少なくとも２種の開始材料の混合物が反応容器内に配置され、そして必要であれば、水及び／又は揮発性化合物が除去される。このことは、例えば、減圧下で、窒素を使用してのストリッピングにより、又は減圧下での蒸留により、そして５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃で行われる。ここに記載された本発明に従う方法では、１００〜１３０℃の温度での、減圧下における蒸留が好ましい。開始材料又は開始材料の混合物のこの予備処理を、簡略化のために以降、「乾燥(drying)」と称する。

触媒は、開始材料又は少なくとも２種の開始材料の混合物と一緒に、反応容器中に配置することができるが、開始材料又は少なくとも２種の開始材料の混合物の乾燥の後に、初めて触媒を加えることも可能である。触媒は、固体状態で、又は開始材料中の濃縮濁濁物として加えることができる。触媒を、開始材料中（反応容器中に予め配置されたものと同一の開始材料又は開始材料混合物であることが特に好ましい）の懸濁として加えることが好ましい。触媒を懸濁物として加える場合、開始材料（開始材料は、複数種類の場合を含む）を乾燥させる前に触媒を加えることが好ましい。触媒懸濁物の代表的な濃度は、２〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％、及び特に好ましくは２〜１０質量％である。

アルキレンオキシドと二酸化炭素を導入する前に、反応器を不活性にすることが可能であり、反応器を不活性にすることは、窒素等の保護ガスを使用することによって行って良く、又は反応器は排気される。アルキレンオキシドと二酸化炭素を導入する前に、（アルキレンオキシドと酸素との望ましくない反応を回避するために）真空状態と次の窒素でのフラッシングとを交互に繰り返し行い、反応器を不活性にすることが好ましい。

この技術分野の当業者は、使用されるアルキレンオキシドと二酸化炭素の量を計算するために、開始材料とポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の適当な特徴的特性が使用されることを知っていると考えられる。例えば、多官能性アルコールが使用される場合、そのヒドロキシル価及び所望の合成されるポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）上の所望のヒドロキシル価が、アルキレンオキシドと二酸化炭素の量の計算のベースになり得る。開始材料としてアミンが使用される場合、アミン価がベースになり、酸の場合には、対応する酸価がベースになる。ヒドロキシル価、アミン価、又は酸価を決定するために、測定する材料の官能価を知っている必要がある。更に、使用する開始材料又は複数の開始材料の混合物の官能価は、これをアルコキシル化することによって製造されるポリオールの官能価を決定することが公知である。同様のことが、本発明に従うポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）に該当する。従って、３官能性開始材料、例えばグレセロールは、３官能性ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を生成させる。更に、水等の不純物が官能価に影響を及ぼすことが公知である。

好ましい方法では、添加時間全体において、液相中の未反応アルキレンオキシドの量が監視される。この量を以降、遊離アルキレンオキシドの濃度と称する。遊離アルキレンオキシドの濃度は、例えば、ＡＩＲ−ＦＴＩＲセンサー、密度測定、ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、ＨＰＬＣ又は他の直接又は間接法によって測定することができる。遊離アルキレンオキシドの有利な濃度範囲は、０〜４０質量％、特に好ましくは０〜２５質量％、特に０〜１５質量％、及び極めて好ましくは０〜１０質量％であることがわかった。

１種以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素の導入が、開始材料又は複数種の開始材料の混合物の任意の乾燥、及び複数金属シアン化触媒の添加（該添加は、乾燥の前又は後に、固体又は懸濁物として行われる）の後に行われる。１種以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素は、原則として、種々の方法で行うことができる。導入の開始は、減圧状態から、又は事前に選択された初期圧力で行うことができる。初期圧力は、窒素等の不活性ガスを導入することにより設定することが好ましく、そして１０ｍｂａｒ〜５ｂａｒ、好ましくは１００ｍｂａｒ〜３ｂａｒ、及びより好ましくは５００ｍｂａｒ〜２ｂａｒの圧力であることが好ましい。

原則として、１種以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素は、同時に又は連続的に行うことができ、そして二酸化炭素の合計量を、全部一度に導入可能であり、又は反応時間にわたって計量導入することができる。二酸化炭素を計量導入することが好ましい。１種以上のアルキレンオキシドの導入は、同時に、又は二酸化炭素の導入に続いて行うことができる。複数種類のアルキレンオキシドが、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の合成に使用される場合、これらは、分離した供給流、又は１種以上の供給流を介して同時に、又は連続的に導入可能であり、そして少なくとも２種のアルキレンオキシドが混合物として供給可能である。アルキレンオキシドと二酸化炭素が導入される方法を換えることにより、ランダム、互換、ブロック又は傾斜（graded）ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を合成することが可能になる。本発明の方法では、全ての添加時間の間、１種以上の遊離アルキレンオキシドの濃度が、液相に対して、０〜４０質量％、特に好ましくは０〜２５質量％、特に０〜１５質量％及び極めて好ましくは０〜１０質量％であることが重要である。

ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の合成に使用される二酸化炭素の量は、使用する開始材料、生成物のヒドロキシル価、及びポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）に導入される二酸化炭素の所望する量の、上述した特長的特性から計算される。使用する二酸化炭素の量は、計算量から誘導することができる。過剰の二酸化炭素を使用することが好ましく；特に、二酸化炭素の量は、反応条件下において、合計圧力を介して決定される。二酸化炭素の反応の不活発性のために、二酸化炭素を過剰に使用することが好ましい。更に、本発明の方法では、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃、及び０〜２０ｂａｒ、好ましくは１〜１５ｂａｒ及び特に好ましくは３〜１０ｂａｒでの反応が、所望のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を生成することがわかった。６０未満の温度が設定された場合、反応は停止する。１５０℃を超える温度では、望ましくない福生成物の量が大きく増加する。

開始材料又は複数の開始材料の混合物を複数金属シアン化触媒と一緒に乾燥し、そして不活性にした後、１種以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素を、減圧下又は初期圧力に設定して、好ましくは減圧下から導入可能である。二酸化炭素の添加は、アルキレンオキシドの添加の前、後又はアルキレンオキシドの添加と同時に行うことができる。ここで、二酸化炭素の計算量を加えることができ、二酸化炭素の計算量を超える量を加えることができ、又は特定の反応圧力が設定される二酸化炭素の量を加えることができる。二酸化炭素の導入は、１種以上のアルキレンオキシドの導入を開始した後に行うことが好ましい。本発明の特定の実施の形態では、系（system）を得るために、１種以上のアルキレンオキシドの合計量の一部が、１種以上の開始材料と触媒の混合物に最初に加えられる。この後に、二酸化炭素が反応混合物に加えられる。上記「合計量の一部」は、導入されるアルキレンオキシドの合計量に対して、０．１〜２０％が可能であり。０．５〜１０％が好ましく、そして１〜５％が特に好ましい。

１種以上のアルキレンオキシドを、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の合成に使用する場合、アルキレンオキシドを別々に、又は混合物として導入することができる。別々の状態の供給流が、ブロック構造を形成するのに必要であることは、この技術分野の当業者に公知である。個々のアルキレンオキシドの別々の供給流により、又はアルキレンオキシドの混合物の導入により、ランダム構造を達成できる。更に、一つのポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）内での異なる構造タイプの組み合わせを、別々の供給流としての導入により、又は混合物の導入として、そして添加の時間的シーケンスとして行うことができる。更に、系内に存在する二酸化炭素の反応圧力の時間と量により、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の合成への二酸化炭素の導入（混和）を制御することができる。例えば、反応の間、一時的に全ての添加を停止させ、反応器内に存在するアルキレンオキシドと二酸化炭素の量を反応させ、又は真空を施してこれらを除去し、そして次にアルキレンオキシドを１種類だけ、又は複数種類のアルキレンオキシド又は複数種類のアルキレンオキシドの混合物を（更に二酸化炭素を供給することなく）導入し続けることができる。例えば、開始材料としてＭｎ＝６００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールを使用し、そして、これを第１にプロピレンオキシド及び二酸化炭素と、触媒の存在下に反応させることができる。プロピレンオキシドと二酸化炭素の特定の量を導入した後、二酸化炭素の導入が停止され、系は簡潔に除去され、そしてプロピレンオキシドだけが次に導入される。これにより、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）が得られる。このポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、分子の中間部分に純粋なポリプロピレンブロックを含み、ランダムに分散したプロピレングリコール及び分子の両側のカーボネート単位から構成された鎖を含み、及び末端ブロックとして更なる純粋なプロピレングリコール単位を有する。

本発明の好ましい実施の形態では、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、純粋なアルキレンオキシドのブロック、特に、純粋なプロピレンオキシド単位を鎖の末端部に有している。

開始材料又は複数種類の開始材料の混合物が、触媒と一緒に、好ましくは乾燥され、不活性にされ、そして次に反応器が排気される。１種以上のアルキレンオキシドの量の一部（部分量）が導入され、系が活性化される。上記「量の一部」（部分量）は、導入されるアルキレンオキシドの合計量に対して、０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％及び特に好ましくは１〜５％である。活性化のために加えられる部分量は、１種のアルキレンオキシドだけで構成されて良く、別々に導入される複数のアルコレンオキシドで構成されて良く、又は少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物で構成されても良い。この部分量は、１種のアルキレンオキシド又は少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物であることが好ましく、１種のアルキレンオキシドであることが特に好ましく、特にプロピレンオキシドであることが好ましい。系の活性化は、発熱反応及び／又は反応器内の圧力の減少によって示される。

開始材料／触媒系の活性化の後、二酸化炭素が供給される。該供給は、使用する全量を一度に加えることが可能であり、又、流量を設定し、この流量で規定した方式で加えることも可能である。更なる実施の形態では、二酸化炭素は、調整バルブを介して、そして設定された圧力で導入される。反応器の圧力が設定圧力を下回ると、設定圧力値になるまで二酸化炭素が導入される。使用する二酸化炭素の合計量は、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）に導入される二酸化炭素の所望の量から計算される量よりも多いことが好ましい。二酸化炭素は、（所定の設定値に）設定された流速で、又は圧力を設定して導入することが好ましく、圧力を設定して導入することが特に好ましい。予め設定された圧力で、そして設定された温度で、反応器の体積、反応器の充填高さ、液相の特性、ガス相の組成及び更なるパラメーターの関数として、二酸化炭素の特定の量が反応器内に存在することは、この技術分野の当業者にとっては自明である。このことは、一定の圧力と一定の温度で利用される二酸化炭素の量は、反応の間異なることを意味する。この理由は、他のパラメーターが反応の間、変化するからである。

好ましい方法では、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃、及び０〜２０ｂａｒ、好ましくは１〜１５ｂａｒ、及び特に好ましくは３〜１０ｂａｒでの反応が、所望のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を製造することがわかった。ここで、温度と圧力の両方が反応の間、一定に維持されるか、又は設定された限界値内で変化することができる。温度及び／又は圧力プロフィール（このプロフィールでは、反応の間、温度及び／又は圧力が段階的に又は連続的に減少又は上昇することができる）を行うことも可能である。同様に、１種以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素の一つ以上の添加を、反応の間に変化させることができる、ここで、供給流は、切り替え、閉鎖が可能であり、又添加速度を増加又は減少させることができる。このことは重要である。この理由は、特に、導入された二酸化炭素の、カーボネート単位の状態での含有量が、反応により形成された分子部分（開始材料なし）に対して、２〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、及び特に好ましくは５〜１５質量％であり、及び環状カーボネートの状態の副生成物の含有量が特に低い、本発明に従うポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）が、反応の間、遊離アルキレンオキシドの含有量を考慮することにより合成可能であることが、驚くべきことに見出されたからである。このことは、合成において、遊離アルキレンオキシドの設定（表示）された上限値を超えることがないようにする必要があることを意味する。遊離アルキレンオキシド濃度が過剰に高いと、望ましくない複生成物の割合が高くなることが分かったことは驚くべきことであった。このことは、更なるアルキレンオキシドの蓄積を回避するために、アルキレンオキシドの供給流を一時的に減少させるか、又は完全に停止するか、又は添加時間の間、反応器温度を上昇させる必要があることを意味し得る。環式の副生成物の形成は、鎖の末端部に純粋なアルキレンオキシドのブロックを導入することによっても減少させることができる。

環式の副生成物が、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の製造中に発生する場合、これらは、加工処理してポリウレタンフォームを製造する前に除去するべきである。この除去は、例えば、蒸留によって達成することができる。

反応の間の二酸化炭素の導入を規定することは、反応のより良好な制御をもたらし、及び停止することのない反応をもたらす。ここで、二酸化炭素の量が多いと、圧力が高くなり、そして反応が遅くなる。この一方で、二酸化炭素の量が少ないと、圧力が低くなり、そして反応が速くなる。

ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を製造するために使用される複数金属シアン化触媒は、一般式（ＩＶ）、

但し、
Ｍ¹が、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ａｌ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｓｒ²⁺、Ｗ⁴⁺、Ｗ⁶⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｄ²⁺から成る群から選ばれる金属イオンであり、
Ｍ²が、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｉｒ²⁺から成る群から選ばれる金属イオンであり、
及びＭ¹とＭ²は、同一又は異なるものであり、
Ａが、ハライド、ヒドロキシド、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及びネトレートから成る群から選ばれるアニオンであり、
Ｘが、ハライド、ヒドロキシド、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及びネトレートから成る群から選ばれるアニオンであり、
Ｌが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ウレア、アミド、ニトリル、及びスルフィドから成る群から選ばれる水混和性リガンドであり、
及び
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物が電気的に中性になるように選ばれ、及び、
ｅが、リガンドの配位数であり、
ｆが、０以上の分数（有理数）又は整数であり、
ｈが、０以上の分数（有理数）又は整数である、
を有することが好ましい。

この化合物は、水溶性金属塩の水溶液を、ヘキサシアノメタレート化合物の水溶液、特に塩又は酸と組合せ（化合させ）、そして溶液が組み合わされている間、又はこれらが組み合わされた後に、この混合物に水溶性リガンドを加えることにより、一般的に知られている方法で製造される。本発明に従うポリエーテルアルコールを製造するために、（使用されるヘキサシアノメタレート化合物が、対応する酸である）複数金属シアン化触媒を使用することが好ましい。

触媒は、それぞれ、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）に対して、通常１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満、及び特に１００ｐｐｍ未満で使用される。

好ましい実施の形態では、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、これらが製造された後、熱酸化による分解（劣化）に対する安定剤と混合される。

熱酸化による分解に対する（アミンを含まない）安定剤を使用することが好ましく、更に、
ｉ）立体障害フェノール、
ｉｉ）ラクトン、特にベンゾフラン−２−ｏｎｅ誘導体、
ｉｉｉ）フェノールを分離（分裂）させない、そしてアミン非含有の、更なる抗酸化剤、例えば、立体障害ホスファイト、
から成る群から選ばれる安定剤、及びこれらの化合物の相互の何れかの混合物を安定剤として使用することが好ましい。

立体障害フェノールｉ）の例は、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、ＣＩＢＡより）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシ−Ｃ₇−Ｃ₉−アルキル）−分岐エステル（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５、ＣＩＢＡより）、エチレン（ビスオキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチルヒドロキシ−４−トリル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、ＣＩＢＡより）である。

ラクトンｉｉ）の例、特に、ベンゾフラン−２−ｏｎｅ誘導体が、ＥＰ１２９１３８４及びＤＥ１９６１８７８６に記載されている。

フェノールを分離（分裂）させない、そしてアミン非含有の抗酸化剤ｉｉｉ）の例は、例えば、ＥＰ９０５１８０に記載されており、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。

上述のように、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンフォーム、特に柔軟なポリウレタンフォームを生成する。ここで、本発明に従うポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、個々に、少なくとも２種の本発明に従うポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）の混合物として、又は活性水素原子を少なくとも２個有する他の化合物中に混合した状態で使用することができる。本発明に従うポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、化合物ｂ）中に、好ましくは１０〜１００質量％の割合、特に５０〜１００質量％及び極めて好ましくは８０〜１００質量％の割合で使用される。

ポリイソシアネートａ）として、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートの全てが使用され得る。脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又は好ましく芳香族イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）のいずれも使用可能である。ウレタン、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレトンイミン及び変性(modified)イソシアネートとして公知の他の基を導入することによって変性（改質）されたイソシアネートを使用することも可能である。

トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物を、本発明の方法に使用することができる。

本発明に従い使用されるポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）と一緒に使用することができる、活性水素原子を少なくとも２個有する化合物ｂ）として、特に、ポリエステルポリオール及び好ましくはポリエーテルポリオールであって、官能価が２〜８、特に２〜４、好ましくは２〜３であり、及び分子量Ｍｎが４００〜８５００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲のものを使用することができる。ポリエーテルポリオールは、公知の方法で製造可能であり、通常は、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドをＨ−管能性の開始材料に触媒的に加えることにより製造され、又はテトラヒドロフランを凝縮（濃縮）することにより製造される。使用されるＨ−官能性開始材料は、特に多官能性アルコール及び／又はアミンである。好ましいアルコールは、２価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はブタンジオール、３価アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン又はキャスターオイル又はペンタエリチリトール、及び高級−官能性アルコール、例えばシュガーアルコール、例えば、サッカロース、グルコース、又はソルビトールである。好ましいアミンは、炭素原子１０個以下の数で有する脂肪族アミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、芳香族アミン、例えばトルエンジアミン又はジアミノジフェニルメタン及びアミノアルコール、例えばエタノールアミン又はジエタノールアミンである。

ポリエーテルポリオールは、通常、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを、Ｈ−官能性の開始材料に、触媒的に加えることによって製造される。触媒として、塩基性化合物、特にアルカリ金属の水酸化物を使用することが好ましい。近年では、ＤＭＣ触媒とも称される複数金属シアン化化合物もしばしば使用されている。

ポリエーテルポリオールとして、ポリマー変性(modified)ポリエーテルポリオールを使用することも可能である。これらは通常、ポリエーテルポリオール中のオレフィン不飽和のモノマー、特にアクリロニトリル及び／又はスチレンの現場重合(in-situ polymerization)によって製造される。多重変性(poly-modify)されたポリエーテルポリオールは、ポリウレア分散物を含むポリエーテルポリオールも含む。

ポリマー変性されたポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル価が、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、及び固体含有量が、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。

特定の使用分野については、柔軟なポリウレタンフォームの製造で記載したポリヒドロキシル化合物に加え、鎖増量剤及び／又は架橋剤を使用するとこが有利であり得る。このタイプの可能な物質は、分子量Ｍｎが６２〜６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２〜３００ｇ／ｍｏｌの多官能性、特に２官能性及び３官能性化合物である。使用される化合物の例は、ジアルカノールアミン、及びトリアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、脂肪族及び芳香族ジアミン、例えばエチレンジアミン、ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアルキル−置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−及び２，６−トルエンジアミン及び好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール及びトリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、グリセロール及びトリメチロールプロパンである。

鎖増量剤（鎖延長剤）又は架橋剤が使用された場合、これらは、ポリヒドロキシル化合物１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部の量で使用される。

反応は、通常、発泡剤、触媒及び助剤及び／又は添加剤の存在下に行なわれる。

本発明の方法のための発泡剤として、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を形成する水が、通常では使用される。水の有利に使用される量は、フォームの所望の密度に依存して、化合物ｂ）を１００質量部として、０．１〜８質量部、好ましくは１．５〜５質量部である。

適切である場合には、物理的に作用する発泡剤を、水と混合した状態で使用することも可能である。これらは、処方物の成分に対して不活性であり、そして沸点が、大気圧で、１００℃未満、好ましくは５０℃未満、特に−５０℃〜３０℃の範囲であり、これにより、発熱性の重付加反応の影響下に気化（蒸発）する液体である。このような好ましい液体の例は、炭化水素、例えば、ペンタン、ｎ−ブタン及びイソブタン及びプロパン、エーテル、例えば、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、ケトン、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン、エチルアセテート、及び好ましくはハロゲン化炭化水素、例えば、メチレンクロリド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン及び１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンである。これら低沸点液体と他の１種以上の置換、又は無置換の炭化水素との混合物も使用することができる。

発泡剤として、二酸化炭素を使用することも可能であり、発泡剤は、開始材料中に、ガスとして溶解することが好ましい。

発泡剤として、水及び／又は二酸化炭素を使用することが好ましい。

水に加え、必要とされる物理的に活性な発泡剤の量は、フォームの所望の密度の関数として簡単な方法で決定することができ、そしてポリヒドロキシル化合物１００質量部に対して、約０〜５０質量部、好ましくは０〜２０質量部である。

助剤及び／又は添加剤は、反応混合物中に加えることもできる。例えば、外側又は内側離型剤、フォーム安定剤、加水分解防止剤、孔調整剤、静真菌性、又は静菌性材料、染料、顔料、充填剤、界面活性材料及び難燃剤及びフレームラミネーション中の付着力（結合力又は粘着力）を改良するための化合物を列挙して良い。

フレームラミネーション中の付着力を改良する化合物として、例えば、リン含有難燃剤及び芳香族構造単位を有するポリオールを列挙して良い。組み込み可能(incorporatable)又は高分子難燃剤、例えば、ＡＫＺＯからのＦｙｒｏｌ ＰＮＸ及びＣｌａｒｉａｎｔからのＥｘｏｌｉｔ ＯＰ５６０及びｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｓを使用することが好ましい。ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）が使用された場合、フレームラミネーションの付着性を改良するための添加剤は、使用する必要がない。

柔軟なスラブストックフォームを製造するための触媒として、組込可能な、又は高分子量の触媒、例えば有機金属化合物、特に、リシノール酸のスズ（ＩＩ）及び亜鉛塩、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−プロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルＮ’−メチルアミノエチルエーテル、６−ジメチルアミノエチル−１−ヘキサノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、Ｎ−（３−アミノ−プロピル）イミダゾール、アミノプロピル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエタノールアミン、２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エトキ）エタノール、Ｎ−（ジメチル−３−アミノプロピル）ウレア誘導体及びアルキルアミノオキサミド、例えば、ビス−（Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、ビス−（Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル））オキサミド、ビス−（Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−イミダゾリジニルプロピル））オキサミド、ビス−（Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル））オキサミド、ビス−（Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノ−１−メチル−プロピル）オキサミド、ビス（Ｎ−（３−モルホリノプロピリル）オキサミド、及びこれらの、アルキレンオキシドとの反応生成物、好ましくは分子量が１６０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の反応生成物、及び一般式：

但し、
Ｒ９、Ｒ１０＝−Ｃ_aＨ_2a+1、ａ＝１〜４、非環式基について、
Ｒ９〜Ｒ１０＝−Ｃ_cＨ_cＮ_d−、ｂ＝３〜７、ｃ＝６〜１４、ｄ＝０〜２、環式基について、
Ｒ１１＝Ｃ_eＨ_fＯ_g、ｅ＝０〜４、ｆ＝０〜８、ｇ＝０〜２、
Ｒ１２＝−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、
の化合物を使用することが好ましい。

このような触媒及び／又は混合物は、例えば、Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）ＤＭＥＡ、Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）ＡＰＩ、Ｔｏｙｃａｔ（登録商標）ＲＸ２０及びＴｏｙｃａｔ（登録商標）ＲＸ２１、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ４００、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ５００、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ６００、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０６０、及びＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ２０３９、Ｎｉａｘ（登録商標）ＥＦ８６０、Ｎｉａｘ（登録商標）ＥＦ８９０、Ｎｉａｘ（登録商標）ＥＦ７００、Ｎｉａｘ（登録商標）ＥＦ７０５、Ｎｉａｘ（登録商標）ＥＦ７０８、Ｎｉａｘ（登録商標）ＥＦ６００、Ｎｉａｘ（登録商標）ＥＦ６０２、Ｋｏｓｍｏｓ（登録商標）５４、Ｋｏｓｍｏｓ（登録商標）ＥＦ、及びＴｅｇｏａｍｉｎ（登録商標）ＺＥ１の名称で市販されている。

ポリウレタンフォームの工業的製造では、反応の前に、活性水素を少なくとも２個有する化合物と更なる開始材料及び助剤、及び／又は添加剤を組合せ、ポリオール成分を形成することが通常である。

開始材料に関する更なる情報が、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ７，Ｐｏｌｕｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編，Ｃａｒｌ−ｈａｎｓｅｒ−ｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３に見出すことができる。

本発明のポリウレタンを製造するために、有機ポリイソシアネートが、活性水素原子を少なくとも２個有する化合物と、上述した発泡剤、触媒及び助剤及び／又は添加剤（これらは、活性水素原子を少なくとも２個有する化合物と化合してポリオール成分を形成していることが好ましい）の存在下に反応される。

本発明のポリウレタンの製造では、イソシアネートとポリオール成分は、指標(インデックス：index)が好ましくは５０〜２００、より好ましくは７０〜１５０及び特に８０〜１２０になるように組み合わされる。

ポリウレタンフォームは、ｏｎｅ−ｓｈｏｔ法で、例えば、高圧又は低圧法を使用して製造することが好ましい。フォームは、開放又は閉鎖した金属型内で製造可能であり、又はスラブストックフォームを製造するように反応混合物をコンベアベルトに連続的に施すことによって製造することができる。

上述のように、ポリオール成分と、イソシアネート成分が製造され、そして発泡される２成分法を使用することが特に好ましい。成分は、１５〜１２０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲で混合され、そして型内に導入されるか又はコンベアベルトに施されることが好ましい。型内の温度は、通常１０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。

本発明に従い製造された柔軟なポリウレタンフォームは、上述のように、低放出性（ＶＯＣ及びＦＯＧ）であり、そして機械的特性及び老化特性が市場の要求に適合するものである。ＶＤＡ２７８に従い測定されたＶＯＣ放出の値は１００ｐｐｍ以下であり、そしてＶＤＡ２７８に従い測定されたＦＯＧ放出の値は、２５０ｐｐｍ以下である。

発泡工程の間の、スラブストック又は型内部について、１６５℃以下の温度では、これらは核の変色を示さず、そして良好な光安定性を示す。

これらは、例えば、自動車の内装、家具、マットレス、クッション、スポンジ、衣類、及び靴に使用され、好ましくは自動車内装に使用され、及び家具とマットレスを製造するために使用される。

フレームラミネーションでは、本発明の柔軟なポリウレタンフォームは、付着力(bond strengh)が、（付着力を改良する化合物をフレームラミネーションに使用することなく、）少なくとも６Ｎ／５０ｍｍである。

以下に実施例を使用して本発明を説明する。

分析：
ＩＲオンライン測定のたのＡＴＲ−ＦＴＩＲ（合計反射を希釈）
反応の間、遊離プロピレンオキシド（８２８ｃｍ^-1）の含有量、ポリエーテルカーボネートポリオール（１７４５ｃｍ^-1）のカーボネート含有量、及びプロピレンカーボネート（１８１４ｃｍ^-1）のカーボネート含有量が検出（測定）された。

上述した波数での吸収の面積積分(area integrate)で、対応する種(species)の質量含有量を算出（測定）した。事前にＡＴＲ−ＦＴＩＲセンサーを更正（調整）した。

ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）のカーボネート含有量の正確な測定を、定量¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して行った。１５０〜１６０ｐｐｍの範囲のカーボネート信号を評価のベースとして使用した。評価により、分離した生成物のポリエーテルカーボネートとプロピレンカーボネートのカーボネート含有量の合計を得た。

追加的なＧＣ測定を使用することにより、プロピレンカーボネート含有量が測定可能であり、従って、ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）のＣＯ₂含有量が間接的に測定可能である。

実施例１：
プロピレンオキシド末端ブロックを有さず、官能価が２．７５のポリエーテルポリオールの製造（１１０℃、７．５ｂａｒ）
２０ｌの圧力反応器中で、５７５５ｇの開始ポリオール（グリセロール／ジエチレングリコール３／１に基づくポリエーテルポリオール、ＯＨＮ＝１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び２６２ｇの（開始ポリオール中）ＤＭＣ触媒の６．６％濃度(strength)懸濁物を、減圧（２０ｍｂａｒ）下で１３０℃で２時間乾燥した。この混合物を１１０℃に冷却した。次に減圧状態から、１ｋｇ／ｈの添加速度で、２００ｇのプロピレンオキシドを計量導入し、そして停止させた。触媒を活性化させた後、二酸化炭素を導入し、これにより１０分で反応器圧力が７．５ｂａｒに上昇した。４０分後、更なるプロピレンオキシドを計量導入した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲを使用し、遊離プロピレンオキシドの濃度が５％を超えないようにしつつ、プロピレンオキシドの添加の速度を０．５ｋｇ／ｈから４．０ｋｇ／ｈへと徐々に増加した。全反応の間、調節バルブを使用して（これにより、合計圧力を７．５ｂａｒに維持した）二酸化炭素を導入した。１０５２０ｇのプロピレンオキシドを４．５時間にわたって計量導入し、１９５０ｇの二酸化炭素を消費した。反応が完了した後、反応器を減圧し、そして粗製生成物のサンプルを得た。窒素を使用して、この生成物を、１５０℃／５０ｍｂａｒで３時間ストリップした。

生成物の質量：１７．１ｋｇ
生成物データ
ＯＨＮ＝５０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）＝１８６９ｍＰａｓ
ポリエーテルカーボネートポリオールのカーボネート含有量：
ａ）合計分子に対して：６．８質量％
ｂ）開始ポリオールのない、重合部分に対して：１０．６質量％
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３０６６ｇ／ｍｏｌ；Ｐ_D＝１．９８
粗製生成物のポリエーテル含有量は、粗製生成物の分析から測定することができた。

プロピレンカーボネート含有量：４．９質量％
実施例２：
プロピレンオキシド末端ブロックを有し、官能価が２．７５のポリエーテルカーボネートポリオールの製造（１１０℃、７．５ｂａｒ）
２０ｌの圧力反応器中で、５８７７ｇの開始ポリオール（グリセロール／ジエチレングリコール３／１に基ずくポリエーテルポリオール、ＯＨＮ＝１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び１３１ｇの（開始ポリオール中）ＤＭＣ触媒の６．６％濃度(strength)懸濁物を、減圧（２０ｍｂａｒ）下で１３０℃で２時間乾燥した。次にこの混合物を１１０℃に冷却した。次に減圧状態から、１ｋｇ／ｈの添加速度で、１５０ｇのプロピレンオキシドを計量導入した。触媒を活性化させた後、二酸化炭素を平行して導入し、これにより１０分で反応器圧力が７．５ｂａｒに上昇した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲを使用し、遊離プロピレンオキシドの濃度が５％を超えないようにしつつ、プロピレンオキシドの添加の速度を０．５ｋｇ／ｈから４．０ｋｇ／ｈへと徐々に増加した。全反応の間、調節バルブを使用して（これにより、合計圧力を７．５ｂａｒに維持した）二酸化炭素を導入した。６５００ｇのプロピレンオキシドを計量導入し、プロピレンオキシドの導入を中断することなく、二酸化炭素の導入を停止した。合計で１０５２０ｇのプロピレンオキシドを、４時間にわたって導入した。二酸化炭素の合計量は１２５３ｇであった。反応が完了した後、反応器を減圧した。窒素を使用して、生成物を、１５０℃／５０ｍｂａｒで３時間ストリップした。

生成物の質量：１６．７ｋｇ
生成物データ
ＯＨＮ＝４９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）＝１２８０ｍＰａｓ
ポリエーテルカーボネートポリオールのカーボネート含有量：
ａ）合計分子に対して：５．３質量％
ｂ）開始ポリオールのない、重合部分に対して：８．４質量％
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２９８９ｇ／ｍｏｌ；Ｐ_D＝１．５８
粗製生成物のポリエーテル含有量は、粗製生成物の分析から測定することができた。

プロピレンカーボネート含有量：３．３質量％
実施例３：
プロピレンオキシド末端ブロックを有し、官能価が２．７５のポリエーテルカーボネートポリオールの製造（１１０℃、４．０ｂａｒ）
２０ｌの圧力反応器中で、５９３９ｇの開始ポリオール（グリセロール／ジエチレングリコール３／１に基ずくポリエーテルポリオール、ＯＨＮ＝１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び６２ｇの（開始ポリオール中）ＤＭＣ触媒の５．７％濃度(strength)懸濁物を、減圧（２０ｍｂａｒ）下で１３０℃で２時間乾燥した。次にこの混合物を１１０℃に冷却した。次に減圧状態から、１．５ｋｇ／ｈの添加速度で、４５０ｇのプロピレンオキシドを計量導入し、そして次に添加を停止した。触媒を活性化させた後、二酸化炭素を、圧力が４．０ｂａｒ（５分）に上昇するまで導入した。２０分後、更なるプロピレンオキシドを供給した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲを使用し、遊離プロピレンオキシドの濃度が５％を超えないようにしつつ、プロピレンオキシドの添加の速度を１．０ｋｇ／ｈから３．５ｋｇ／ｈへと徐々に増加した。全反応の間、調節バルブを使用して（これにより、合計圧力を４．０ｂａｒに維持した）二酸化炭素を導入した。８８００ｇのプロピレンオキシドを計量導入した後、プロピレンオキシドの導入を中断することなく、二酸化炭素の導入を停止した。合計で１０４６３ｇのプロピレンオキシドを、５．５時間にわたって導入した。二酸化炭素の合計量は６７０ｇであった。反応が完了した後、反応器を減圧した。窒素を使用して、生成物を、１６０℃／５０ｍｂａｒで３時間ストリップした。

生成物の質量：１６．４ｋｇ
生成物データ
ＯＨＮ＝４７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）＝９３６ｍＰａｓ
ポリエーテルカーボネートポリオールのカーボネート含有量：
ａ）合計分子に対して：３．５質量％
ｂ）開始ポリオールのない、重合部分に対して：４．９質量％
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３８５１ｇ／ｍｏｌ；Ｐ_D＝１．７２
粗製生成物のポリエーテル含有量は、粗製生成物の分析から測定することができた。

プロピレンカーボネート含有量：２．２質量％
実施例４：
プロピレンオキシド末端ブロックを有し、官能価が２．７５のポリエーテルカーボネートポリオールの製造（１１０℃、３．０〜８．０ｂａｒ）
２０ｌの圧力反応器中で、５９３９ｇの開始ポリオール（グリセロール／ジエチレングリコール３／１に基づくポリエーテルポリオール、ＯＨＮ＝１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び６１ｇの（開始ポリオール中）ＤＭＣ触媒の５．７％濃度(strength)懸濁物を、減圧（２０ｍｂａｒ）下で１３０℃で２時間乾燥した。次にこの混合物を１１０℃に冷却した。次に減圧状態から、１．５ｋｇ／ｈの添加速度で、４５０ｇのプロピレンオキシドを計量導入し、そして次に添加を停止した。触媒を活性化させた後、二酸化炭素を、圧力が３．０ｂａｒ（３分）に上昇するまで導入した。１５分後、更なるプロピレンオキシドを供給した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲを使用し、遊離プロピレンオキシドの濃度が５％を超えないようにしつつ、プロピレンオキシドの添加の速度を１．０ｋｇ／ｈから４．０ｋｇ／ｈへと徐々に増加した。同時に、二酸化炭素調節バルブを使用して二酸化炭素を導入することにより、２．５時間にわたり合計圧力を３．０ｂａｒから８．０ｂａｒに増加させた。８６００ｇのプロピレンオキシドを計量導入した後、プロピレンオキシドの導入を中断することなく、二酸化炭素の導入を停止した。合計で１０４６３ｇのプロピレンオキシドを、５．５時間にわたって導入した。二酸化炭素の合計量は１３９１ｇであった。反応が完了した後、反応器を減圧した。窒素を使用して、生成物を、１２０℃／５０ｍｂａｒで２時間ストリップした。

生成物の質量：１７．１ｋｇ
生成物データ
ＯＨＮ＝４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）＝１５３４ｍＰａｓ
ポリエーテルカーボネートポリオールのカーボネート含有量：
ａ）合計分子に対して：６．３質量％
ｂ）開始ポリオールのない、重合部分に対して：９．１質量％
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３５４３ｇ／ｍｏｌ；Ｐ_D＝１．６３
粗製生成物のポリエーテル含有量は、粗製生成物の分析から測定することができた。

プロピレンカーボネート含有量：２．３質量％
実施例５：
プロピレンオキシド末端ブロックを有し、官能価が２．０のポリエーテルカーボネートポリオールの製造（１１０℃、３．０〜８．０ｂａｒ）
２０ｌの圧力反応器中で、３７３２ｇの開始ポリオール（ホモポリプロピレンオキシド、ＯＨＮ＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び６８ｇの（開始ポリオール中）ＤＭＣ触媒の５．１％濃度懸濁物を、減圧（２０ｍｂａｒ）下で１３０℃で２時間乾燥した。次にこの混合物を１１０℃に冷却した。次に減圧状態から、１．５ｋｇ／ｈの添加速度で、５００ｇのプロピレンオキシドを計量導入し、そして次に添加を停止した。触媒を活性化させた後、二酸化炭素を、反応器圧力が３．０ｂａｒ（３分）に上昇するまで導入した。１５分後、更なるプロピレンオキシドを供給した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲを使用し、遊離プロピレンオキシドの濃度が５％を超えないようにしつつ、プロピレンオキシドの添加の速度を１．０ｋｇ／ｈから４．０ｋｇ／ｈへと徐々に増加した。同時に、二酸化炭素調節バルブを使用して二酸化炭素を導入することにより、３時間にわたり合計圧力を３．０ｂａｒから８．０ｂａｒに増加させた。１０５００ｇのプロピレンオキシドを計量導入した後、プロピレンオキシドの導入を中断することなく、二酸化炭素の導入を停止した。合計で１１８７６ｇのプロピレンオキシドを、４．５時間にわたって導入した。二酸化炭素の合計量は１４９７ｇであった。反応が完了した後、反応器を減圧した。窒素を使用して、生成物を、１６０℃／５０ｍｂａｒで２時間ストリップした。

生成物の質量：１６．１ｋｇ
生成物データ
ＯＨＮ＝５３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）＝７９３ｍＰａｓ
ポリエーテルカーボネートポリオールのカーボネート含有量：
ａ）合計分子に対して：６．９質量％
ｂ）開始ポリオールのない、重合部分に対して：８．８質量％
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２１０７ｇ／ｍｏｌ；Ｐ_D＝１．６０
粗製生成物のポリエーテル含有量は、粗製生成物の分析から測定することができた。

プロピレンカーボネート含有量：２．６質量％
柔軟なポリウレタンフォームの製造
比較例１及び実施例６〜８
表１に示した開始材料を、表１に示した割合で反応させた。

イソシアネートＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｔ８０Ａは別にして、全ての成分を強く攪拌することにより化合してポリオール成分を形成した。次にＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｔ８０Ａを攪拌しながら添加し、そして反応混合物を開放型(open mold)に注ぎ、開放型内で反応混合物を発泡させ、ポリウレタンフォームを製造した。得られたフォームの特性を表１に示す。

示した標準、操作手順及び試験方法に従い、以下の特性を決定（測定）した。

ｋｇ／ｍ³でのフォーム密度 ＤＩＮＥＮＩＳＯ８４５
ｄｍ³／ｍｉｎでの空気浸透性 ＤＩＮＥＮＩＳＯ７２３１
ｋＰａでの圧縮強さ、４０％変形 ＤＩＮＥＮＩＳＯ２４３９
へこみ抵抗、４０％変形 ＤＩＮＥＮＩＳＯ２４３９
％での伸長 ＤＩＮＥＮＩＳＯ１７９８
ｋＰａでの引張強さ ＤＩＮＥＮＩＳＯ１７９８
％での反発弾性 ＤＩＮＥＮＩＳＯ８３０７
％での圧縮永久ひずみ ＤＩＮＥＮＩＳＯ３３８６
熱／多湿貯蔵 ＤＩＮＥＮＩＳＯ２２４０
湿式圧縮永久ひずみ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅＡＡ
Ｕ１０−１３１−０４１ ｏｆ Ｆｅｂｒｕａｒｙ６，２００２
ｐｐｍでのＦＯＧ ＶＤＡ２７８
ｐｐｍでのＶＯＣ ＶＤＡ２７８

湿式圧縮永久ひずみの測定は、ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅＡＡＵ１０−１３１−０４１ ｏｆ Ｆｅｂｒｕａｒｙ６，２００２に従って行った。

寸法が５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍのフォームテスト標本に事前にマークした位置の高さを、キャリパーゲージ又はトランスディーサーを使用して測定した。次にテスト標本を２枚の圧力プレートの間に配置し、そして締め付け装置を使用して、７．５ｍｍの高さに圧縮した（圧縮には、この高さを有するスペーサーを使用した）。

締め付けを行った後、５０℃及び９５％の相対大気湿度で、大気制御キャビネット内での保管（貯蔵）を直ちに開始した。２２時間後、フォームテスト標本を、締付装置から素早く取り除き、そして標準大気内で、低熱伝導性の表面（トレイ）上に、３０分保管し、これらを緩めた。次に、同じ器具を使用して、マークした箇所の残留高さを測定した。

湿式圧縮永久ひずみは、変形(deformation)に基き、そして以下のように計算される。

湿式圧縮永久ひずみ＝（ｈ₀−ｈ_R）^**１００／（ｈ₀−７．５ｍｍ） ｉｎ％
ｈ₀ ｍｍでのオリジナル高さ
ｈ_R ｍｍでのテスト標本の残留高さ
付着強さを、ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅＡＡＵ１０−１３１−０３９ ｏｆ Ｆｅｂｒｕａｒｙ３１，２００２に従って測定した。

付着強さを測定するために、実験ラミネーション装置上に、片面を乗せた状態の、比較例１及び実施例６〜８からのフォーム標本（１．５ｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ）を、規定のラミネーション速度で、類似した条件下に、織ポリエステルテキスタイルシートを使用してフレームラミネート（熱融着）した。ここで、プロパンガスバーバーナー、及びＭａｒｉａ Ｈｅｌｌｅｒ，Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ，６７１１２ Ｍｕｔｔｅｒｓｔａｄｔからの空気／燃料ガス混合用、混合及び計量装置を使用した。ラミネーション速度は、各場合において、１５ｍ／ｍｉｎであった。ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅＡＡＵ１０−１３１−０３９に従い、２４時間後に、付着強さの測定を行った。

この方法で、被覆ポリウレタンフォーム、例えばフィルム又は織物(fabric)で被覆されたフォームのテスト標本上の付着強さが測定できる。付着強さで、複合層の剥離性（剥離挙動）を評価することができる。寸法が、幅５０ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ、最大１５ｍｍのあるテスト標本が、（材料の方向ごとに）製造された。次に、支持材料が狭い面から、約４０ｍｍの長さで、引き離しを行った。

貯蔵（保管）とテストを、標準大気ＤＩＮ５００１４−２３／５０−１２に従って行った。

手順
付着力を測定するための、万能テスト装置(universal test machine)を備え、すなわち、締め付け装置を設けた。対応する締め付けテスト規定(Zwick test method)、横ばり配置、１２５ｍｍ／ｍｉｎテのスト速度の制御を使用した。テストのフォームを移動可能な状態の横ばりに配置し、そしてこの切り取った材料を、固定した横張り内で挟み込んだ。上側材料を、少なくとも１００ｍｍの長さにわたり剥離した。

ＥＤＰ装置を使用し、テスト距離の最初の１／４を無視し、 個々の力のピーク値の結果を、材料の方向ごとに記録し、テスト報告中、Ｎ／５０ｍｍでのテスト結果として、小数点１ケタまで記入した。更に、破損箇所について以下に記載する。
・１００ｍｍの距離前で破損、すなわち、フォームが裂けたもの＝イエス
・１００ｍｍ距離で破損なし、すなわち、フォームが支持材料から、均一に剥離したもの。

表の注記
Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０８４： Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０８４は、ＢＡＳＦからの、グリセロール／ジエチレングリコール（３／１）に基づくポリエーテルポリオールであり、主に第２ヒドロキシル末端基を有し、ＤＭＣ触媒を使用して製造され、そしてヒドロキシル価が、４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして粘度が２５℃で６００ｍＰａ・ｓである。

Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ２０１：ジプロピレングリコール（６７％）中の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３３％）、（ＢＡＳＦＡＧ）
Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ２０６：ジプロピレングリコール（３０％）中のビス（２−ジメチクアミノエチル）エーテル（７０％）、（ＢＡＳＦＡＧ）
ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ５００：導入可能なアミン触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）
Ｋｏｓｍｏｓ（登録商標）２９：エチルヘキサン酸のスズ（ＩＩ）塩（ＤｅｇｕｓｓａＡＧ）
Ｋｏｓｍｏｓ（登録商標）ＥＦ及び５４：導入可能なスズ及び亜鉛触媒（ＤｅｇｕｓｓａＡＧ）
Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ４９００：シリコン安定剤（ＤｅｇｕｓｓａＡＧ）
Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｔ８０Ａ：トルエン２，４−／２，６−ジイソシアネートの８０：２０の割合での混合物（ＢＡＳＦＡＧ）

Claims (15)

1. ａ）ポリイソシアネートと、
   ｂ）イソシアネート基に対して反応作用を示す水素原子を少なくとも２個有する化合物とを、
   ｃ）発泡剤の存在下に、
   反応させ、柔軟なポリウレタンフォームを製造する方法であって、
   化合物ｂ）は、少なくとも１種のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を含み、
   ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、二酸化炭素とアルキレンオキシドを、ＤＭＣ触媒の使用下にＨ−官能性の開始材料に加えることにより製造可能であり、及び 官能価が少なくとも２、ヒドロキシル価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、及び導入された二酸化炭素の含有量が、カーボネート単位の状態で少なくとも２質量％であることを特徴とする方法。
2. ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、官能価が２〜８であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）は、アルキレンオキシドと二酸化炭素をＨ−官能性の開始材料に触媒的に加えることによって製造可能であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を製造するために、触媒としてＤＭＣ触媒が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）を製造するために、開始材料として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、キャスターオイル、ヒドロキシ官能化された脂肪及びオイル、及び／又はグリセロールが使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）が、ポリエーテルカーボネートポリオール鎖の末端に、純粋なアルキレンオキシド単位のブロックを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）が、それぞれポリエーテルカーボネートの質量に対して、２〜２５質量％の二酸化炭素、０〜４０質量％のエチレンオキシド、３５〜９８質量％のプロピレンオキシドを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. ポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）が、一般式（Ｉ）、
   

   

   但し、
   Ｒ１が、アルキル化に対して活性なＨ原子を有しない開始材料−基、例えば、多価アルコール、多官能性アミン、多官能性チオール、多官能性アミノアルコール、多価チオアルコール、ポリエーテルオール、ポリエステルエーテルオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、超分岐したポリグリセロール、超分岐したポリカーボネートポリオール、超分岐したポリエーテルオール、超分岐したポリウレタンポリオール、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）、ポリエーテルアミン（すなわち、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ、ＢＡＳＦ製品ポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００）、ポリテトラヒドロフランアミン（ＢＡＳＦ製品ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール、ポリアクリラトールの分子基；更に、キャスターオイル、キャスターオイルのモノグリセリド又はジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、モノ−、ジ−、トリグリセリド又はＣ₁−Ｃ₂₄−アルキル脂肪酸エステルで、ヒドロキシル基のＯ原子を少なくとも２個有し、前記ヒドロキシル基はこの技術分野の当業者にとって公知の化学的変性によって事前に導入されているもの、であり、
   Ｒ２が、ＣＨ₂−ＣＨ₂であり、
   Ｒ３が、ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）であり、
   Ｒ４が、
   

   

   モノエポキシド化された又は重複してエポキシド化された脂肪又はオイルのモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドとしての分子基、モノエポキシド化された又は重複してエポキシド化された脂肪酸又はそのＣ₁−Ｃ₂₄−アルキルエステルの分子基であり、
   Ｒ５が、分岐又は非分岐であって良いＣ₂−Ｃ₂₄−アルキル基、アルキレン基であり、
   Ｒ６が、分岐又は非分岐であって良いＣ₁−Ｃ₂₄−アルキル基、アルキレン基であり、
   Ｒ７が、直鎖状に配列しれたＣ₃−Ｃ₆−アルキル基であり、
   Ｒ８が、ＯＨ、Ｃｌ、ＯＣＨ₃、ＯＣＨ₂−ＣＨ₃、Ｏ−ＣＨ₂＝ＣＨ₂、Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂であり、及び
   ｕ_i、ｖ_i、ｗ_iが０〜４００の整数であり、且つ指標ｕ_i、ｖ_i又はｗ_iの少なくとも一つが≧１であり、
   ｘ_iが、１〜１００の整数であり、更に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合（カーボネート−カーボネート結合）も発生せず、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ結合も、一般式（Ｉ）のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）中の鎖の末端では発生しないものであり、
   ｎが、２〜１００、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４、特に２又は３の整数であり、
   ｉが、１〜ｎの整数である、
   の構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. ポリエーテルカーボネートｂｉ）が、一般式（ＩＩ）、
   

   

   但し、
   Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が式（Ｉ）で定義されたものであり、
   及び、
   ｕ_i、ｖ_iが、０〜４００の整数であり、且つ少なくともｕ_i、又はｖ_iが≧１であり、
   ｘ_iが、１〜１００の整数であり、更に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合（カーボネート−カーボネート結合）も発生せず、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ結合も、一般式（ＩＩ）のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）中の鎖の末端では発生しないものであり、
   ｎが、２〜１００、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４、特に２又は３の整数であり、
   ｉが、１〜ｎの整数である、
   の構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. ポリエーテルカーボネートｂｉ）が、一般式（ＩＩＩ）、
    

    

    但し、
    Ｒ１及びＲ３が式（Ｉ）で定義されたものであり、
    及び
    ｖ_iが、４〜４００の整数であり、
    ｘ_iが、１〜１００の整数であり、更に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合（カーボネート−カーボネート結合）も、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ結合も発生せず、一般式（ＩＩＩ）のポリエーテルカーボネートポリオールｂｉ）中の鎖の末端では発生しないものであり、
    ｎが、２〜１００、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４、特に２又は３の整数であり、
    ｉが、１〜ｎの整数である、
    の構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. ポリイソシアネートａ）として、
    トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、又は、
    ジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法によって製造可能な、柔軟なポリウレタンフォーム。
13. 柔軟なポリウレタンフォームを製造するためにポリエーテルカーボネートｂｉ）を使用する方法。
14. 柔軟なポリウレタンフォームのフレームラミネーションにおける付着強さを改良するために、ポリエーテルカーボネートｂｉ）を使用する方法。
15. 請求項１２に記載の柔軟なポリウレタンフォームを、乗り物の内装、家具、マットレス、クッション、スポンジ、衣類及び靴に使用する方法。