JP2010503241A - 超多孔質炭素ナノアーキテクチャー上におけるナノスケール酸化マンガンの無電解析出 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 複合材料を形成する方法であって、表面と細孔とを有する多孔質炭素構造を提供する工程と、前記細孔の大半を完全に充填または閉塞することなく、ＭｎＯ_２を有するコーティングを前記構造に溶浸する工程とを有する方法。電荷を蓄積する方法であって、アノードとカソードと電解質とを有するキャパシタ（コンデンサ）を提供する工程であって、前記アノード、前記カソード、またはその双方は、表面および細孔を有する多孔質炭素構造を有する複合材料と、ＭｎＯ_２を有するコーティングであって、前記細孔の大半を完全に充填または閉塞しないものである、前記表面上のコーティングと、前記複合材料と電気的に接触する集電体とを有するものである、前記キャパシタを提供する工程と、前記キャパシタを充電する工程とを有する方法。
【選択図】 なし

Description

本願は２００６年９月１１日付で出願された米国仮特許出願第６０／８４７，３９９号に基づく利益を主張するものである。

電気化学キャパシタ（別称「スーパーキャパシタ」または「ウルトラキャパシタ」）はエネルギー貯蔵材料の１分類であり、電池の高エネルギー密度と誘電体キャパシタから得られる高出力密度と間にある性能ギャップの架け橋になるものとして非常に期待されている。電気化学キャパシタでのエネルギー貯蔵は、二重層容量および疑似容量という２つの主な機序により達成される。

二重層容量は、電圧を印加した界面に生じる電荷の分離から生じる。この機序の場合、容量は活性電極の表面積に関係し、液体電解質での実用的な容量は１０〜４０μＦｃｍ^−２である。二重層容量ベースの電気化学キャパシタは、通常、炭素エアロゲル、発泡材（発泡体）、ナノチューブまたはナノファイバーの集合体、および紙を含む大表面積の炭素電極を伴って設計される。特に炭素エアロゲルとそれに関連する多孔性炭素は、表面積が大きく、多孔率が高く、また導電率が優れている（>４０Ｓｃｍ^−１）ことから魅力的である。このような質の高い炭素ナノアーキテクチャーの多孔率は急速な充放電動作をサポートするが、炭素電極の全体的なエネルギー貯蔵容量は、その二重層容量機構に依存するため最終的に限られている。

疑似容量は、電流−電圧プロファイルが二重層キャパシタの電流−電圧プロファイルに似たファラデー反応を広義に説明したものである。この機序には真の電子移動反応が伴い、厳密に電極面だけに限定されないため、疑似容量を呈する材料は、二重層キャパシタと比べ高いエネルギー密度を有することが多い。疑似容量に関し研究されている主な材料の分類は、遷移金属酸化物および導電性高分子の２つである。

現時点における電気化学キャパシタの最良候補の一部は、カチオン−電子挿入機序により電荷を蓄えるＲｕＯ_２など、イオン−電子導電性金属酸化物を混合しナノスケールの形態にしたものをベースとしている。

無秩序な水和ＲｕＯ_２をベースとした電極では、最高７２０Ｆｇ^−１の比容量が得られる。しかしながら、ＲｕＯ_２の適用は、ルテニウム前駆体がコスト高なことにより制約を受ける。

最近、電気化学キャパシタ用の活性物質として酸化マンガンが注目を集めたが、これは主に水和ＲｕＯ_２と比べ大幅にコスト安なためである。ＮＲＬにおいて最近の文献調査および諸研究結果を合わせたものによると、ミクロン厚膜などの従来の電極構成、または炭素および結合剤を含んだ複合電極で調製した場合、ＭｎＯ_２は炭素スーパーキャパシタに匹敵する〜２００Ｆｇ^−１の比容量をもたらすが、水和ＲｕＯ_２で得られる７２０Ｆｇ^−１に比べるとはるかに劣ることが示されている。ただし、ＰａｎｇらおよびＴｏｕｐｉｎらの個別の報告によると、ＭｎＯ_２は、集電板上に非常に薄い膜として生成した場合（数十ナノメートル以下）、それぞれ７００Ｆｇ^−１および１３８０Ｆｇ^−１の比容量をもたらすことが可能である。この容量測定値の差は、ＭｎＯ_２の長距離の電子および／またはイオン伝導率（導電率）が良好でなかったことによる可能性があり、その場合、従来の電極設計における充放電工程は抑制されてしまう。ＭｎＯ_２の極薄膜は高い比容量をもたらすが、この構成では、実用的なＥＣ装置の、面積によって規定された比容量を制限してしまうおそれがある。

その代替態様としては、（高価な炭素基板である）カーボンナノチューブまたは代替ＭｎＯ_２成膜方法（電着やスパッタリングなど）を取り入れた電極構造を伴うものがあるが、これらはより複雑でコストがかかり、制御もより困難である。

図１は、ナノスケールのＭｎＯ_２析出物でコーティングされた高度に多孔質の炭素ナノ構造を有するハイブリッド電極構造の概略図を示したものである。 図２は、（ｉ）成長する膜により細孔が最終的に閉塞されてしまう不完全に管理された態様、および（ｉｉ）管理された自己制御的な析出での、超多孔質電極構造への電着の概略図を示したものである。 図３は、（ａおよびｂ）酸性条件で４時間析出したＭｎＯ_２−炭素、（ｃおよびｄ）中性条件で４時間析出したＭｎＯ_２−炭素、および（ｅおよびｆ）炭素ナノフォームのみの走査型電子顕微鏡画像を示したものである。 図４は、中性条件で４時間析出したＭｎＯ_２−炭素の断面の走査型電子顕微鏡画像（最上部および当該試料の同じ領域に対応した、炭素成分およびマンガン成分に関する元素マッピング画像（中および最下部をそれぞれ示したものである）。 図５は、炭素エアロゲルだけの電極（―）、ならびにそれぞれ４時間酸性析出（− − −）および４時間中性析出させた（． ． ．）ＭｎＯ_２−炭素ナノフォーム電極の、１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４中、２および２０ｍＶｓ^−１でのサイクリックボルタモグラムを示したものである。 図６は、酸性析出および中性析出させたＭｎＯ_２−炭素ナノフォームと、炭素ナノフォームだけのものとについて、ナイキストプロットおよび容量対周波数のプロファイル（曲線）を示したものである。 図７は、ＡｇＭｎＯ_４を析出前駆体として４時間中性析出させたＭｎＯ_２−炭素ナノフォームの表面の走査型電子顕微鏡画像を示したものであり、これらは、ｐＨ６．９のリン酸緩衝液を追加したもの（上）およびｐＨ６．９のリン酸緩衝液を追加しなかったもの（下）である。

ナノ構造化したＭｎＯ_２と炭素ナノアーキテクチャーとのハイブリッドは、高い出力密度を維持する高エネルギー密度電気化学キャパシタ用の電極構造として設計できる。ナノスケールＭｎＯ_２の均一な極薄コーティングは、制御されたｐＨ条件下で水溶性の過マンガン酸塩から無電解析出を行うことにより、多孔質で大表面積の炭素基板（炭素ナノフォームなど）の内部に組み込むことができる。その結果得られるハイブリッド構造は、水溶性の電解質中で電気化学的に循環させた場合、重量比容量、体積比容量、および面積によって規定された比容量の点で改善された特性を呈する。この設計は、連続した細孔網を有する他のメソ多孔質（メソポーラス）およびマクロ多孔質（マクロポーラス）の炭素形態にも拡張できる。

電気化学キャパシタに関するＭｎＯ_２の性能限界は、多孔質で大表面積の炭素構造にＭｎＯ_２の不連続なナノスケールコーティングまたは成膜を施すハイブリッド電極設計により対処できる（図１を参照）。そのような構成では炭素骨格により長距離の電子伝導が促進され、ＭｎＯ_２相を介した固体中のイオンの輸送距離は、巨視的な（マクロスケールの）多孔質電極の全体にわたりナノスケールの炭素‖ＭｎＯ_２‖電解質界面を保つことにより最小限に抑えられる。このような設計は、エアロゲル／ナノフォーム、鋳型メソ多孔質炭素、およびナノチューブ／ナノファイバーの集合体を含む（これに限定されるものではないが）種々の多孔質炭素基板を使って実現できる。

ＭｎＯ_２−炭素複合材料の合成および電気化学的特徴付けは、すでに報告されており、諸成分の単純な物理的混合、ＫＭｎＯ_４などの前駆体を使った化学的析出、および電気化学的析出を含む種々のアプローチを使って、ナノスケールＭｎＯ_２析出物をカーボンナノチューブに取り込むことに主に焦点が置かれている。これらの場合、ＭｎＯ_２を組み入れることにより、ＭｎＯ_２により修飾されたカーボンナノチューブを含む電極構造の容量は改善されるが、その複合構造の全体的な比容量は、通常、ＭｎＯ_２ローディングの重量％が高い電極でさえ<２００Ｆｇ^−１に制限される。ただしＬｅｅらにより例外が１件報告されており、それによるとＭｎＯ_２複合構造で最高４１５Ｆｇ^−１（正規化済み）の比容量が実証された。しかし、これらの結果はＭｎＯ_２により修飾されたカーボンナノチューブを含んだミクロン厚の電極構造についてのみ実現されたものであり、ここでも構成がエネルギー密度を制限することとなっている。

Ｄｏｎｇらが示したように、鋳型メソ多孔質炭素粉末もＭｎＯ_２析出させるための基板として使用されており、Ｄｏｎｇらは、過マンガン酸塩と前記炭素基板との反応を使って、メソ多孔質壁上に直接ナノスケールＭｎＯ_２析出物を生成した。その結果得られたＭｎＯ_２−メソ多孔質炭素構造を電気化学的に試験した結果、ＭｎＯ_２析出物自体は、ナノメートル厚のＭｎＯ_２膜についてＰａｎｇらが報告した７００Ｆｇ^−１に近い〜６００Ｆｇ^−１の比容量を呈したことが明らかになった。このようにＭｎＯ_２正規化容量が高いにもかかわらず、ＭｎＯ_２のローディング重量が比較的少ない（最高２６％）ため、ハイブリッドＭｎＯ_２−メソ多孔質炭素構造の全体的な比容量は２００Ｆｇ^−１にとどまった。メソ多孔質炭素基板内でのＭｎＯ_２成膜の度合いは、炭素の細孔径が本質的に小さい（〜３ｎｍ）ことにより制限される可能性がある。

ＤｏｎｇらおよびＬｅｅらの研究では、大表面積基板上のナノスケールのＭｎＯ_２析出物が実際に高い比容量をもたらすことを実証している。電気化学キャパシタ用にＭｎＯ_２−炭素ハイブリッド構造の性能をさらに最適化するには、少なくとも次の３つの設計パラメータ対策を講じなければならない。（ｉ）高いＭｎＯ_２ローディングを実現する（>５０重量％）、（ｉｉ）巨視的厚み（数十〜数百ミクロン）を伴った電極構造を製作する、および（ｉｉｉ）連通した細孔サイズ>５ｎｍの３次元細孔網を保つ。

分散された炭素粉末と対照的に、厚みのある炭素基板を使うと、炭素鋳型の天然細孔構造を維持しながら、電極構造全体にわたり均一なＭｎＯ_２析出をもたらす上で新しい課題が生じる。高品質な細孔構造は高レートでのＥＣ動作に必要不可欠であり、これにより電解質の溶浸およびイオンの輸送が促進される。これらの特性は、図２に概略的に示したように、本質的に自己制御的なコーティング方法を使って達成できる。本開示では、水溶性過マンガン酸塩（ＭｎＯ_４ ⁻）および炭素エアロゲル／ナノフォーム基板の酸化還元反応（レドックス反応）に基づいた、ナノスケールＭｎＯ_２の自己制御的無電解析出について説明している。このプロトコルにより調製したＭｎＯ_２は、カチオンおよび水を取り込んだ複雑な構造になり、この材料は本願の本文中でＭｎＯ_２と呼ばれる。

炭素ナノフォーム上におけるＭｎＯ_２の無電解析出
炭素ナノフォーム紙は、市販のものを購入するか、または自作した。ＭｎＯ_２−炭素ナノアーキテクチャーハイブリッドは、水溶液中の過マンガン酸塩の還元分解に基づいて作製した。この炭素ナノアーキテクチャー表面を、水溶性過マンガン酸塩を不溶性ＭｎＯ_２に変換する犠牲還元体として作用させることができる。

まず、炭素ナノフォーム基板（〜１７０μｍ厚）を、ｐＨを調整した水溶液（０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４、０．１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、または０．１Ｍ ＮａＯＨ）中で、真空溶浸により湿らせた。次に、それらの試料をそれぞれのｐＨで、５分間〜４時間、０．１ＭのＮａＭｎＯ_４に浸した。前記ＭｎＯ_２−炭素ナノフォーム紙を超純水で完全に洗ったのち、Ｎ_２下において〜５０℃で８時間乾燥させたのち、減圧下で一晩置いた。

炭素ナノアーキテクチャー全体にわたりナノスケールＭｎＯ_２析出物を生じさせ、それと同時に炭素電極の外側の境界に厚いＭｎＯ_２コーティングが形成されないようにするには、過マンガン酸塩の還元反応の制御が必要になる場合がある。予備的な結果によると、ＭｎＯ_２析出物の品質を決定する際、ｐＨが重要な因子である可能性が示唆された。

図３ａおよび３ｂの走査型電子顕微鏡画像（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ：ＳＥＭ）で示すように、酸性条件の場合、過マンガン酸塩は炭素ナノフォームに反応して、おそらく酸中の過マンガン酸塩の自己触媒分解により、炭素電極の外側の境界上に主にＭｎＯ_２の厚いクラスト（殻）を形成する。酸性溶液から析出したＭｎＯ_２クラストの断面画像（図３ａの挿入図）を見ると、４時間の析出後、クラストの厚さが〜４μｍであったことが明らかである。これと対照的に、中性ｐＨまたはアルカリ性ｐＨの溶液における過マンガン酸塩の還元は、炭素エアロゲルだけの場合（図３ｅおよび３ｆ）とほぼ見分けがつかない態様で均一なＭｎＯ_２析出物を生じ（中性試料は図３ｃおよび３ｄ）、前記ナノフォーム電極の外側境界にＭｎＯ_２クラストは形成されなかった。

ＭｎＯ_２の取り込み質量（２４時間の析出で最高〜６０％）は、溶液のｐＨとは比較的無関係な可能性がある。さらにＳＥＭ解析により、初期の炭素ナノフォームの多孔質微細凹凸は、ＭｎＯ_２析出後もおおむね保たれる可能性があることが確認された（図３ｄおよび３ｆを参照）。ナノフォームの高品質細孔構造を維持することにより、高レートの充放電動作でより優れた電気化学性能が得られる。

中性条件で合成されたＭｎＯ_２−炭素ナノフォームの断面ＳＥＭおよび元素マッピング画像（図４）は、当該電極構造の厚み全体にわたりＭｎが均一に分布可能なことを示している。多孔質炭素ナノアーキテクチャー内に、このような均一かつ適合性の高い態様でＭｎＯ_２ドメインを取り込むと、酸性の析出条件で得られた理想より劣る構造と比べ、優れた性能を伴ったハイブリッド電極構造が得られる。Ｘ線光電子分光法を使用し、Ｍｎ析出物が主にＭｎ^{ＩＩＩ／ＩＶ}Ｏ_２の形態であり残留ＭｎＯ_４ ⁻はなかったことが確認された。

ハイブリッド構造の電気化学的特徴付け
前記ＭｎＯ_２−炭素ナノフォーム電極を、電気化学分析のため１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４により減圧下で湿らせ、サイクリックボルタンメトリー、インピーダンス分光法、および定電流充放電測定などの技術を使って、従来の３電極電気化学セル（電気化学電池）で特徴付けた。炭素エアロゲルだけの電極、ならびにそれぞれ４時間酸性析出および４時間中性析出させたＭｎＯ_２−炭素ナノフォーム電極の、１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４中、２および２０ｍＶｓ^−１での代表的なサイクリックボルタモグラムを、図５に示す。

すべての電気化学的測定には、飽和カロメル参照電極（基準電極）（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、略称ＳＣＥ）および網目ガラス状炭素補助電極を使用した。２ｍＶｓ^−１ですべての曲線が略対称な矩形を呈し、比較的低い非補償電極または非補償溶液抵抗を示した。これらの曲線の０．１〜０．６Ｖ対ＳＣＥの区間について、重量測定値（試料の総質量で正規化）、容積測定値、および面積で正規化した容量値を計算したものが表１である。酸性および中性で析出させた試料については、総重量測定による容量値も容積測定による容量値も増加している。特筆すべき点として、中性析出試料について、重量測定容量は２倍増加している一方、容積測定容量は４倍以上大きい。中性で析出させたハイブリッド電極など、均一なナノスケールＭｎＯ_２析出物の場合、ＭｎＯ_２を取り込むと、電極構造の容積を増やすことなく付加的な容量が得られることは注目に値する。マイクロ電気機械（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ、略称ＭＥＭＳ）装置やオンチップ装置など、設置面積または面積が制限された構成でパルス出力が必要とされる場合は、面積で正規化したエネルギー貯蔵能力も考慮すべきである。ＭｎＯ_２／炭素複合材料について面積で正規化した容量は報告されないことが多いが、通常、約１０〜５０ｍＦｃｍ^−２である。これと対照的に、本ハイブリッド電極設計では、ナノスケール電極／電解質界面の利点を維持しつつ、中性で析出させたＭｎＯ_２−炭素ハイブリッド電極の面積正規化容量が?２Ｆｃｍ^−２のオーダーを超えるよう、限られた設置面積で電極構造を３次元に突出させる。

表１のＭｎＯ_２に起因する容量の上限および下限は、次の２つの仮定の一方を使って推定した。（１）すべての容量はＭｎＯ_２相から生じる（上限）、あるいは（２）試料の総容量は、炭素二重層容量およびＭｎＯ_２容量の和である（下限）。酸性および中性で析出させた試料の場合、ＭｎＯ_２相に起因する容量は、この範囲に含まれる可能性が高く、炭素からの容量寄与は、ＭｎＯ_２の空間分布の変動により、酸性および中性の場合で異なることが期待される。例えば酸性の場合、電極内部におけるＭｎＯ_２析出量は限られているため、炭素の二重層容量からの寄与は概して影響を受けないはずである。そのため、ＭｎＯ_２で正規化した容量は、下限推定値付近になる可能性が高い一方、中性試料に関するＭｎＯ_２正規化容量は、電極内部の炭素に対する広範囲なＭｎＯ_２コーティングの結果、より高まることが期待される。

表１の酸性および中性で析出させたＭｎＯ_２試料に関する容量の総増加分は、類似しているが、２つの試料のＭｎＯ_２空間分布の違いは、境界にクラストが形成された酸性析出ＭｎＯ_２−炭素ナノフォームの２０ｍＶｓ^−１でのボルタンメトリー曲線の傾きに現れており、これは不均一なＭｎＯ_２析出（成膜）により抵抗が増加したためである。この抵抗増加は、図６の電気化学インピーダンス解析（Ｅ_ＤＣ＝２００ｍＶ対ＳＣＥ）により確認された（０および６００ｍＶでも同様な結果が見られた）。

高周波数では、ナイキストプロット（図６ａ）で示すとおり、各電極の非補償溶液抵抗（Ｒ_Ω）は同様であった。ただし、酸性条件で析出したＭｎＯ_２−炭素ナノフォーム電極の大きな半球状成分が分極したことが、約１５Ωの電荷移動抵抗（Ｒ_ｐ）で示されている。これに対し、中性で析出させた試料のプロファイル（曲線）は、炭素ナノフォームだけの場合（Ｒ_ｐ〜１Ω）により類似している。図６ｂの中性析出試料に関する容量対周波数のプロファイル（曲線）は、約０．０１〜１Ｈｚの区間で、炭素ナノフォームだけの試料に対し、ＭｎＯ_２成分による容量増加が可能であることを示している。周波数の増加に伴い、どちらの電極の容量も低下し始め、２００Ｈｚで１Ｆｇ^−１まで落ちた。前記酸性析出試料は、初期０．０１Ｈｚで、ナノフォームだけのものに対し高容量だったが、前記中性析出試料よりははるかに低く、０．１〜１Ｈｚで低下し始め、３０Ｈｚで１Ｆｇ^−１まで落ちた。

前記酸性析出試料については、電極外側に形成された厚いＭｎＯ_２クラストが電子およびイオンの輸送を妨げるため、上記より高抵抗および低容量になる可能性が高いが、中性条件で析出したより理想的で均一な試料へのＭｎＯ_２分布は、ナノフォームだけの試料により類似した電気化学特性をもたらす。

^＊ これらのデータは、酸性または中性の過マンガン酸塩溶液から４時間の析出を行って得られたものである。
^＊＊ ナノフォーム電極面の幾何学的面積で正規化した。

本明細書で説明した無電解析出は、未修飾の炭素基板より優れた電気化学容量を伴ったＭｎＯ_２−炭素ハイブリッドナノアーキテクチャーを合成する上で、単純で費用効果が高くスケーラブルなアプローチにできる。本開示では、析出工程中に溶液のｐＨを制御することにより、巨視的厚みのある多孔質炭素鋳型全体にわたり均一なＭｎＯ_２析出が実現されることを示している。

このような構造の電気化学的解析から容易に理解されるように、均一なＭｎＯ_２析出には、多数の利点が考えられる。例えば、均一なＭｎＯ_２分布を呈するＭｎＯ_２−炭素ハイブリッド（中性ｐＨでの析出）は、全体的により高い重量測定容量および容積測定容量と、ＭｎＯ_２が主に電極の外側境界上のクラストとして析出する酸性析出ＭｎＯ_２−炭素ハイブリッドの場合より高いＭｎＯ_２比容量とをさらに呈する。

また、炭素ナノアーキテクチャー内部で均一な析出が生じると、電極構造の容積を増やさずにＭｎＯ_２成分が追加されて容量増加に寄与するため、容積測定容量の観点からより大きな改善がもたらされる。例えば、中性ｐＨ条件でコーティングした炭素ナノフォームの場合は、重量測定容量が３．３倍になり、容積測定容量は４．１倍になった。これらハイブリッドの電気化学性能は、無電解析出条件をさらに最適化し（溶液温度、前駆体濃度、過マンガン酸塩の対イオン（遷移金属スペシエーションを含む）、緩衝液を含む酸性または中性の媒体を画成する成分を変更するなど）、また炭素鋳型細孔構造を変更し、特に細孔径より大きくし（１００〜２００ｎｍ）全体的に多孔率を高めることを目標としてＭｎＯ_２をより多くローディングできるようにすると、いっそうの改善が可能である。

析出プロトコルの２つの修正を加えた実施例では、炭素ナノフォームを緩衝液を加えた条件および緩衝液なしの条件で、市販されている名目上中性の水溶液ＡｇＭｎＯ_４に浸した。結果的に得られるＡｇ_ｘＭｎ^{ＩＩＩ／ＩＶ} _１−ｘＯ_２析出物の形態は、緩衝剤の有無により影響される。緩衝液なしでは、酸化物コーティングがより多くの小塊を有し、外側の境界に選択的に析出する一方、緩衝液を加えた媒体では、析出物がより均一に分布し、小塊を有さず、より薄くなる（図７に見られるように）。

明らかに、本発明は上記の説明に照らして種々の変形が可能である。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明は、本明細書で説明した形態以外でも実施可能であることは言うまでもない。また、単数形扱いしている要素については、当該要素を単数のみに限定すると解釈すべきではない。

Claims (20)

1. 複合材料を形成する方法であって、
   表面と細孔とを有する既製の電極構造を提供する工程と、
   前記細孔の大半を完全に充填または閉塞することなく、ＭｎＯ_２を有するコーティングを前記構造に溶浸する工程と
   を有する方法。
2. 請求項１記載の方法において、前記ＭｎＯ_２には、カチオンおよび水が取り込まれるものである。
3. 請求項２記載の方法において、前記構造は炭素エアロゲルである。
4. 請求項２記載の方法において、前記構造は、炭素ナノフォーム、キセロゲル、鋳型メソ多孔質（メソポーラス）炭素、鋳型マクロ多孔質（マクロポーラス）炭素、およびカーボンナノチューブ／炭素ナノファイバー集合体からなる群から選択されるものである。
5. 請求項１記載の方法において、前記細孔は、約２ｎｍ〜約１μｍの平均直径を有するものである。
6. 請求項１記載の方法において、前記コーティングは、約５０ｎｍ未満の厚さを有するものである。
7. 請求項１記載の方法において、前記コーティングは、約１０ｎｍ未満の厚さを有するものである。
8. 請求項１記載の方法において、前記溶浸する工程は、自己制御的な無電解析出を有するものである。
9. 電荷を蓄積する方法であって、
   アノードとカソードと電解質とを有するキャパシタ（コンデンサ）を提供する工程であって、
   前記アノード、前記カソード、またはその双方は、
   表面および細孔を有する既製の電極構造を有する複合材料と、
   ＭｎＯ_２を有するコーティングであって、前記細孔の大半を完全に充填または閉塞しないものである、前記表面上のコーティングと、
   前記複合材料と電気的に接触する集電体と
   を有するものである、前記キャパシタを提供する工程と、
   前記キャパシタを充電する工程と
   を有する方法。
10. 請求項９記載の方法において、前記ＭｎＯ_２には、カチオンおよび水が取り込まれるものである。
11. 請求項１０記載の方法において、前記構造は、炭素エアロゲルであるものである。
12. 請求項１１記載の方法において、前記構造は、炭素ナノフォーム、キセロゲル、鋳型メソ多孔質（メソポーラス）炭素、鋳型マクロ多孔質（マクロポーラス）炭素、およびカーボンナノチューブ／炭素ナノファイバー集合体からなる群から選択されるものである。
13. 請求項１１記載の方法において、前記細孔は、約２ｎｍ〜約１μｍの平均直径を有するものである。
14. 請求項１０記載の方法において、前記コーティングは、約５０ｎｍ未満の厚さを有するものである。
15. 請求項１１記載の方法において、前記コーティングは、約１０ｎｍ未満の厚さを有するものである。
16. 請求項１０記載の方法において、前記電解質は、水溶性の硫酸ナトリウムを含むものである。
17. 請求項１０記載の方法において、前記電解質は、緩衝成分を伴う、または伴わない、水溶性で公称上中性（ｐＨ６〜８）の電解質を有するものである。
18. 請求項１０記載の方法において、前記電解質は、緩衝成分を伴う、または伴わない、水溶性でアルカリ性（ｐＨ>８）の電解質からなる群から選択される液体を有するものである。
19. 請求項１０記載の方法において、前記電解質は、非水液体であって、当該非水液体中で可溶性の塩を解離するために十分な誘電率を有する非水液体からなる群から選択される液体を有するものである。
20. 請求項１０記載の方法において、前記コーティングは、自己制御的な無電解析出により形成されるものである。

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