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CN108840402B - 一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极及其制备方法和应用 Download PDF

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CN108840402B CN201810294085.7A CN201810294085A CN108840402B CN 108840402 B CN108840402 B CN 108840402B CN 201810294085 A CN201810294085 A CN 201810294085A CN 108840402 B CN108840402 B CN 108840402B
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Abstract

本发明涉及一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极及其制备方法和应用，所述方法如下：S1：对多孔钛基材进行预处理以除去表面油污和氧化膜；S2：将间苯二酚、甲醛和水混合并搅拌均匀，然后加入NaMnO4，待NaMnO4溶解后持续搅拌得混合溶液；S3：将S1处理后的多孔钛基材与S2所得混合溶液倒入模具中，调节溶液pH；S4：将S3所述模具置于恒温水浴锅中静置以进行凝胶化，然后再于恒温水浴锅中进行老化，去除模具即得Ti/酚醛树脂/MnO2湿凝胶；S5：将S4所得Ti/酚醛树脂/MnO2湿凝胶在表面张力小的有机溶剂中浸渍，干燥后得干气凝胶，然后将所述干凝胶于惰性氛围中炭化，降温即得所述Ti/炭气凝胶/MnO2电极。本发明提供的制备方法简单、制备得到的电极的使用寿命长且环保无污染。

Description

一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化氧化技术领域，具体地，涉及一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极及其制备方法和应用。
背景技术
电化学氧化已在有机废水处理中广泛应用，具有反应条件温和、降解效果好、使用方便等优点，已成为环境领域高效处理难降解有机物的方法之一。
电催化阳极的性能是影响电氧化效率的关键因素之一，近年来，研究者使用各种阳极材料，如铂电极、钛基氧化物电极（Ti/Sn-SbO2、Ti/PbO2、Ti/MnO2）、稀土掺杂氧化物电极、碳纤维电极、硼掺杂金刚石电极（BDD）等。其中，Ti/MnO2是目前最最有能大规模应用前景的电极之一，这主要是由于MnO2储量丰富、价格低廉、对环境污染小；而且，锰具有特殊的电子排布（3d54s2），其氧化物有较多处于高能量的非平衡状态，电化学活性高。目前，Ti/MnO2电极制备方法通常是用涂覆或者电沉积含锰化合物（Mn(NO3)2、MnCl2等），直接把MnO2负载在钛基体上，但这种方法制备的Ti/MnO2在电解过程中易产生氧原子扩散至钛基底，导致MnO2和Ti基底间生成不导电膜，使MnO2开裂并脱落，造成Ti/MnO2使用寿命较短。对于以上问题有研究采用锡-锑氧化物（SbOx+SnO2）作为中间层（Yan-Hua Shi, et al. Effect ofSbOx+SnO2 Intermediate Layer on the Properties of Ti-based MnO2 Anode[J]. ActaPhysico-ChimicaSinca, 2007, 23(10): 1553-1559.），但SbOx+SnO2中间层的制备需要反复的涂覆-干燥-煅烧，制备过程复杂，同时SbOx+SnO2中间层的流失也会造成二次污染。因此，现有技术还有待于改进和发展。
炭气凝胶是一种三维网络结构的纳米炭材料，具有高比表面积（可达600~1100m2/g）、高孔隙率（可达80～98%）和高电导率（100 S/m）。因此，炭气凝胶可作为载体、电极材料和吸附剂用在超级电容器、锂离子电池和环保领域。关于炭气凝胶/MnO2电极的制备报道较少，目前能检索到关于炭气凝胶/MnO2的专利多是制备纳米颗粒，中国专利CN200810028173公开了一种纳米丝状二氧化锰负载炭气凝胶及其制备方法与应用，其直接把二氧化锰负载在炭气凝胶颗粒上，制备出了丝状炭气凝胶/MnO2纳米颗粒，并将上述纳米颗粒应用于三维电极和超级电容器中充当电极填料和集流体活性物质。上述方法中，因为炭气凝胶非原位制备，且无模板支撑，制备出的炭气凝胶微孔结构容易坍塌。显然，该方法只能用于制备纳米颗粒，不能直接用于制备大尺寸阳极板材。
因此，很有必要研发一种使用寿命长、制备方法简单、环保的Ti/炭气凝胶/MnO2电极及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极的制备方法，本发明提供的制备方法简单、制备得到的电极的使用寿命长且环保无污染。
本发明的另一目的在于上述方法制备得到的Ti/炭气凝胶/MnO2电极。
本发明的另一目的在于提供上述Ti/炭气凝胶/MnO2电极作为高效阳极在降解废水中有机物中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极的制备方法，所述方法如下：
S1：对多孔钛基材进行预处理以除去表面油污和氧化膜；
S2：将间苯二酚、甲醛和水以1～1.1：2～2.4：18～30的摩尔比混合并搅拌均匀，然后加入NaMnO4，待NaMnO4溶解后持续搅拌得混合溶液；
S3：将S1处理后的多孔钛基材与S2所得混合溶液倒入模具中，调节溶液使其pH为7.0～7.5；
S4：将S3所述模具置于30～60℃的恒温水浴锅中静置24～48h以进行凝胶化，然后于80～95℃的恒温水浴锅中48～96h进行老化，去除模具即得Ti/酚醛树脂/MnO2湿凝胶；
S5：将S4所得Ti/酚醛树脂/MnO2湿凝胶在表面张力小的有机溶剂中浸渍，干燥后得干气凝胶，然后将所述干凝胶于惰性氛围中炭化，降温即得所述Ti/炭气凝胶/MnO2电极；
其中，S1中，所述多孔钛基材的孔径为0.5～20μm，孔隙率为40～85%。
在本发明中，多孔钛基材的孔隙率和孔径的大小与制备出的Ti/炭气凝胶/MnO2电极质量密切相关。过大的孔径（>20μm）和孔隙率（>85%）将使钛基体对气凝胶的支撑作用大大降低，气凝胶的孔结构容易坍塌；过小的孔径（<0.5μm）和孔隙率（<40%）会使制备出的电极的通透性大大降低，降低污染物的去处效果和电极的使用寿命。经过众多试验之后，发明人发现只有当所述多孔钛基材的孔径为0.5～20μm之间，孔隙率为40%～85%时，制备得到的Ti/炭气凝胶/MnO2电极的通透性最好。本发明所制备的三维网络状结构的炭气凝胶与Ti基底结合牢固，阻碍了MnO2和Ti基底之间不导电水合物膜的生成，使用寿命长且炭气凝胶导电性好。
本发明利用多孔钛基材为支撑模板、炭气凝胶为载体、与 NaMnO4在加热时易分解的性质，巧妙地解决了MnO2在炭气凝胶上沉积时容易造成炭气凝胶的微孔结构容易坍塌的问题，制备出电极上MnO2分布均匀、炭气凝胶微孔结构保持良好。本发明提供的制备方法简单、环保无污染，制备得到的Ti/炭气凝胶/MnO2电极使用寿命长。
优选地，S1中，所述多孔钛基材的孔径为1～10μm，孔隙率为60～75%。
优选地，S1中，所述多孔钛基材的厚度为4～12mm。在本发明中，所述模具厚度和大小与钛基材一致。
优选地，S2中，所述间苯二酚、甲醛和水的摩尔比为1：2：25。
优选地，S2中，所述NaMnO4的添加量为混合溶液总质量的5～40%。
优选地，S4中，凝胶化的温度为45℃，静置时间为24h；老化的时间为96h。
优选地，S5中，炭化的升温程序为：升温速率为3℃/min，升温至790～820℃，保持时间为2～3h。
优选地，S1中，所述预处理为：将多孔钛基材置于80℃的10% NaOH溶液中碱洗20min，除去表面油污，再置于88℃的5%的草酸溶液中酸洗，去处氧化膜，再用去离子水超声10min。
优选地，S5中，每12小时更换一次有机溶剂，重复四天，再在空气中干燥3天，湿凝胶中的水分完全去掉后得到以多孔钛为骨架、负载MnO2、具有网络结构的干气凝胶。
优选地，S5中，所述表面张力小的有机溶剂为乙醇、丙酮或正己烷。
本发明同时保护上述制备方法制备得到的Ti/炭气凝胶/MnO2电极。
上述Ti/炭气凝胶/MnO2电极作为高效阳极在降解废水中有机物中的应用也在本发明的保护范围之内。将所述Ti/炭气凝胶/MnO2应用于氧化降解水中的双酚A、对乙酰氨基苯酚等难降解有机污染物。具体包括：
以所述Ti/炭气凝胶/MnO2电极为阳极，以铜或不锈钢基材为阴极，添加0.1 MNa2SO4作支持电解质，采用恒电流模式，电流密度为2～30 mA/cm2，极板间距为5～25 mm，电氧化降解水中的有机污染物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法制备过程简单，无需现有报道制备锡锑中间层过程中反复的涂覆-干燥-煅烧程序。本发明所制备的Ti/炭气凝胶/MnO2电极性能稳定，比Ti/MnO2电极显示出更长的使用寿命，对于10～1000 mg/L的双酚A，其电氧化降解率在60min可达98%以上，可实现有机废水的高效净化。
附图说明
图1为实施例1～3与对比例1制备得到的电极的测试寿命对比图。
图2为本发明实施例1所制备的Ti/炭气凝胶/MnO2对双酚A的电氧化降解效果图。
图3为本发明实施例1中所制备的Ti/炭气凝胶/MnO2与对比例1制备得到的Ti/SnO2–Sb/MnO2电极降解全氟辛酸的对比效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将孔径为1μm、孔隙率为60%、厚度为5 mm、边长为3cm和5cm的多孔钛基材置于80℃的10% NaOH溶液中碱洗20 min，除去表面油污，再置于88℃的5%的草酸溶液中酸洗，去处氧化膜，再用去离子水超声10 min；
（2）将间二苯酚、甲醛、水以1:2:25摩尔比混合，用磁力搅拌器以350 rpm/min的速度搅拌15 min，使溶液混匀，NaMnO4投加量为混合液总质量的6%，NaMnO4完全溶解后，继续搅拌20 min；
（3）将步骤（1）预处理后的多孔钛基材和步骤（2）配制的混合溶液倒入容积为3cm×5 cm×5 mm的有机模具中，滴加质量分数为10%的Na2CO3水溶液，使溶液的pH为7.0；
（4）随后，将步骤（3）中的有机模具放入45℃的恒温水浴锅中静置24h进行凝胶化，85℃的的恒温水浴锅中96h进行老化，同时NaMnO4受热发生自分解反应生成MnO2，去除有机模具，得到Ti/酚醛树脂/MnO2湿凝胶；
（5）将步骤（4）得到的Ti/酚醛树脂/MnO2湿凝胶在35℃丙酮溶液中浸渍，每12小时更换一次丙酮，重复4天，再在空气中干燥3天，得到块状干气凝胶；然后制备的干凝胶放入管式炉中炭化，在N2气氛围的保护下，进行程序升温，升温速率为3℃/min，升温至800℃，保持时间为2个小时，降温后得到Ti/炭气凝胶/MnO2。
本实施例得到的Ti/炭气凝胶/MnO2制备过程简单，电极性能稳定，其测试寿命超过650h，明显大于对比例1制备得到的Ti/SnO2–Sb/MnO2（图1），这可能是由于MnO2颗粒分散性好，炭气凝胶与基底的结合性牢固，使得电极寿命增加。
实施例2
一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将孔径为15μm、孔隙率为80%、厚度为5 mm、边长为3cm和5cm的多孔钛基材置于80℃的10% NaOH溶液中碱洗20 min，除去表面油污，再置于88℃的5%的草酸溶液中酸洗，去处氧化膜，再用去离子水超声10 min；
（2）将间二苯酚、甲醛、水以1.1:2.4:18摩尔比混合，用磁力搅拌器以350 rpm/min的速度搅拌15 min，使溶液混匀，NaMnO4投加量为混合液总质量的20%，NaMnO4完全溶解后，继续搅拌20 min；
（3）将步骤（1）预处理后的多孔钛基材和步骤（2）配制的混合溶液倒入容积为3cm×5 cm×5 mm的有机模具中，滴加质量分数为10%的NaOH水溶液，使溶液的pH为7.5；
（4）随后，将步骤（3）中的有机模具放入30℃的恒温水浴锅中静置48h进行凝胶化，95℃的的恒温水浴锅中48h进行老化，同时NaMnO4受热发生自分解反应生成MnO2，去除有机模具，得到Ti/酚醛树脂/MnO2湿凝胶；
（5）将步骤（4）得到的Ti/酚醛树脂/MnO2湿凝胶在35℃乙醇溶液中浸渍，每12小时更换一次乙醇，重复4天，再在空气中干燥3天，得到块状干气凝胶；然后制备的干凝胶放入管式炉中炭化，在N2气氛围的保护下，进行程序升温，升温速率为3℃/min，升温至800℃，保持时间为2个小时，降温后得到Ti/炭气凝胶/MnO2。
本实施例得到的Ti/炭气凝胶/MnO2制备过程简单，电极性能稳定，其测试寿命为450h，略低于实施例1，这主要是由于该实施例使用的多孔钛基体孔径比实施例1大很多，导致多孔钛对炭气凝胶的支撑作用减弱，但其寿命明显大于对比例1制备得到的Ti/SnO2–Sb/MnO2（图1）。
实施例3
一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将孔径为0.5μm、孔隙率为40%、厚度为5 mm、边长为3cm和5cm的多孔钛基材置于80℃的10% NaOH溶液中碱洗20 min，除去表面油污，再置于88℃的5%的草酸溶液中酸洗，去处氧化膜，再用去离子水超声10 min；
（2）将间二苯酚、甲醛、水以1:2.4:30摩尔比混合，用磁力搅拌器以350 rpm/min的速度搅拌15 min，使溶液混匀，NaMnO4投加量为混合液总质量的40%，NaMnO4完全溶解后，继续搅拌20 min；
（3）将步骤（1）预处理后的多孔钛基材和步骤（2）配制的混合溶液倒入容积为3cm×5 cm×5 mm的有机模具中，滴加质量分数为10%的Na2CO3水溶液，使溶液的pH为7.3；
（4）随后，将步骤（3）中的有机模具放入60℃的恒温水浴锅中静置24h进行凝胶化，80℃的恒温水浴锅中96h进行老化，同时NaMnO4受热发生自分解反应生成MnO2，去除有机模具，得到Ti/酚醛树脂/MnO2湿凝胶；
（5）将步骤（4）得到的Ti/酚醛树脂/MnO2湿凝胶在35℃正己烷溶液中浸渍，每12小时更换一次正己烷，重复4天，再在空气中干燥3天，得到块状干气凝胶；然后制备的干凝胶放入管式炉中炭化，在N2气氛围的保护下，进行程序升温，升温速率为3℃/min，升温至820℃，保持时间为2个小时，降温后得到Ti/炭气凝胶/MnO2。
本实施例得到的Ti/炭气凝胶/MnO2制备过程简单，电极性能稳定，其测试寿命为550h，其寿命明显大于对比例1制备得到的Ti/SnO2–Sb/MnO2（图1）。
应用例1 Ti/炭气凝胶/MnO2电极用于降解双酚A自配废水
将实施例1制备得到的Ti/炭气凝胶/MnO2电极用于降解双酚A自配废水，降解方法如下：
配制含200 g/L的双酚A和0.1 M Na2SO4溶液，以Ti/炭气凝胶/MnO2电极为阳极，以不锈钢基材为阴极，采用恒电流模式，电流密度为15mA/cm2，极板间距为20 mm，色谱分析结果表明，60 min后，双酚A的去除率达99%以上。
为了保证实施例的实验结果有可对比性，本实施例也对比了用普通涂覆法制备的Ti /MnO2的对双酚A的降解效果，所用锰源为Mn(NO3)2，其它实验条件均相同，结果如图2所示。本发明所提供Ti/炭气凝胶/MnO2电极降解双酚A的效果显著高于普通Ti /MnO2的，前者的速率常数是后者的11.6倍。
应用例2 Ti/炭气凝胶/MnO2电极用于降解含有罗丹明B的印染废水
将实施例1制备得到的Ti/炭气凝胶/MnO2电极用于降解含有罗丹明B的印染废水，降解方法同应用例1。35 min后，含有罗丹明B的印染废水完全降解，总有机碳去除率为60%。
对比例1
该对比例源自文献报导（Lin H, Niu J, Ding S, et al. Electrochemicaldegradation of perfluorooctanoic acid (PFOA) by Ti/SnO2–Sb, Ti/SnO2–Sb/PbO2and Ti/SnO2–Sb/MnO2 anodes[J]. Water research, 2012, 46(7): 2281-2289.）。
该报导采用溶胶-凝胶法通过18次反复涂覆SnCl4、SbCl3制备了带中间层的Ti/SnO2–Sb/MnO2阳极，以增加其使用寿命，90 min电解PFOA的去除率仅为31.7%。而本发明实施例1制备得到的Ti/炭气凝胶/MnO2阳极对PFOA的去除率90 min可达99.5%，去处效率明显高于该对比例，且电极使用寿命比Ti/SnO2–Sb/MnO2大大提高（如图3所示）。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
S1：对多孔钛基材进行预处理以除去表面油污和氧化膜；
S2：将间苯二酚、甲醛和水以1～1.1：2～2.4：18～30的摩尔比混合并搅拌均匀，然后加入NaMnO4，待NaMnO4溶解后持续搅拌得混合溶液；
S3：将S1处理后的多孔钛基材与S2所得混合溶液倒入模具中，调节溶液使其pH为7.0～7.5；
S4：将S3所述模具置于30～60℃的恒温水浴锅中静置24～48h以进行凝胶化，然后于80～95℃的恒温水浴锅中48～96h进行老化，去除模具即得Ti/酚醛树脂/MnO2湿凝胶；
S5：将S4所得Ti/酚醛树脂/MnO2湿凝胶在表面张力小的有机溶剂中浸渍，干燥后得干气凝胶，然后将所述干凝胶于惰性氛围中炭化，降温即得所述Ti/炭气凝胶/MnO2电极；
其中，S1中，所述多孔钛基材的孔径为0.5～20μm，孔隙率为40～85%。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中，所述多孔钛基材的孔径为1～10μm，孔隙率为60～75%。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中，所述多孔钛基材的厚度为4～12mm。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中，所述间苯二酚、甲醛和水的摩尔比为1：2：25。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中，所述NaMnO4的添加量为混合溶液总质量的5～40%。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中，凝胶化的温度为45℃，静置时间为24h；老化的时间为96h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S5中，炭化的升温程序为：升温速率为3℃/min，升温至790～820℃，保持时间为2～3h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中，所述预处理为：将多孔钛基材置于80℃的10% NaOH溶液中碱洗20 min，除去表面油污，再置于88℃的5%的草酸溶液中酸洗，去除 氧化膜，再用去离子水超声10 min。
9.权利要求1～8任一所述制备方法制备得到的Ti/炭气凝胶/MnO2电极。
10.权利要求9所述Ti/炭气凝胶/MnO2电极作为高效阳极在降解废水中有机物中的应用。
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