JP2010502850A - 皮革製品のドライクリーニング方法 - Google Patents

Abstract

皮革製品のドライクリーニング方法であり、皮革製品を式
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、明細書中に記載の意味を有する）の化合物で処理する。好ましい溶剤はテトラエトキシエタンである。

Description

繊維製品のクリーニングは、殆どの場合に水とクリーニング剤とで実施され、概して特に繊細な製品の場合や非常に頑固な汚れの場合にのみ有機溶剤で行われるが、これに対して皮革製品はほぼ例外なくドライクリーニングされる。

皮革製品用のクリーニング溶剤として、これまで及び今でもハロゲン化炭化水素が使用されている。このようなハロゲン化炭化水素としては、例えば、ドイツではもはや認可されていない塩素化炭化水素類のトリクロロエテン、１，１，１−トリクロロエタン、及びジクロロメタンなどがある。ドライクリーニングにおいて、以前広く普及していたフッ素塩素化炭化水素（Ｆｌｕｏｒｃｈｌｏｒ−ｋｏｈｌｅｎｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆｅ：ＦＣＫＷ）もまた、多くの国々でこの用途にはもはや認められていない。

未だ広く普及しているのはテトラクロロエテン（パークロロエチレン、ＰＥＲ）の使用である。テトラクロロエテンは、揮発性の塩素化炭化水素であり、溶剤及びクリーニング剤としてのその脂肪溶解性により、皮革製品のクリーニングにおいても、産業的に広く使用されている。ＰＥＲの欠点は、とりわけ、人へのその潜在的な発がん作用、その高い揮発性、脂肪含有食品中へのその溶解しやすい性質、及び水をひどく汚染する性質である。ＰＥＲは、欧州の「ブラックリスト」では“Ｇｅｆａｅｈｒｌｉｃｈｅｒ Ｓｔｏｆｆ”（危険物質）、及び危険物質条例では“Ｇｅｆａｈｒｓｔｏｆｆ”（危険物質）として分類される。

ドライクリーニングにおいて、使用した溶剤、特にパークロロエチレンが環境中に到達すれば危険が生じる。

潜在的な流出源は、クリーニング装置、乾燥用の空気、接触水、蒸留泥、乾燥が不十分な及び／又は溶剤が残留した被クリーニング材料、並びに事故である。

環境法の状況や、法律の遵守並びに取締りの状況に依存するが、ドライクリーニング施設範囲における有機溶剤の排出経路は、国ごとに様々に強く制限されている。ドイツでは、ドライクリーニング作業者と機械製造者には、パークロロエチレン排出を規制する多くの要求が課せられ、それら要求とは、排ガス中、ドラム領域中及び隣接する室中のＰＥＲ排出の最大許容値であり、これは大きな技術上の労力の支出を意味する。しかしながら、クリーニング作業におけるＰＥＲ排出管理にも係らず、ＰＥＲは皮革製品中に多量に残留（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）する可能性があり、そのため、被クリーニング材料による溶剤の放出もまた重要である。ＰＥＲの場合は、これは、皮革製品をドライクリーニングした工場から遠く離れた消費者の所でも室内空気への負荷をまねく恐れがある。

ここ最近は殆どの国でドライクリーニングには認可されていない冒頭に述べたフッ素塩素化系炭化水素（ＦＣＫＷ）を使用した場合には、非常に低い乾燥温度、及びそれの高い揮発性の故に短い乾燥時間、またそれ故、皮革材料に対する小さい機械的ストレスが可能であった。従って、回復不能なダメージは確実に避けることが可能であった。

もはや認可されていないＦＣＫＷ並びに今なお広く使用されているＰＥＲに対する技術的な代替品として、ハロゲン非含有炭化水素溶剤（ＫＷＬ）もまた長い間使用されている。元来、ＫＷＬは、特に繊細な材料をクリーニングするためにＦＣＫＷの代用としてのみと考えられていた。ＫＷＬとは、１０〜１４のＣ原子を有する直鎖状の脂肪族化合物であるか、もしくは１０〜１４のＣ原子を有する直鎖状脂肪族化合物と、分岐状脂肪族化合物と、環状脂肪族化合物との混合物である。約１８０〜２１０℃というより高い沸点範囲により、それらは、以前同様にドライクリーニングで使用されたベンジン留分もしくは僅か１２１℃の沸点を有するパークロロエチレンとは明らかに区別される。ＫＷＬは、米国及び日本、並びにその他の国々において、ドライクリーニングに多量に使用されている。

しかし、ＫＷＬの使用時の欠点は、低い蒸気圧の結果として、乾燥温度を高くするか及び／又は乾燥時間をかなり長くしなければならないことである。そのため、繊細な製品は、熱的かつ機械的にかなりより大きな負荷を受けることになり、それにより消費者による使用時間が短くなる。

さらに、ＰＥＲと比較して、ＫＬＷの蒸留とリサイクルのためのエネルギー消費量が明らかにより高くなる。

従って、良好なクリーニング性能を示すだけでなく、毒物学上もしくは環境学上の評価の面で及びその物理化学特性に基づいて、従来技術と比較してより優れていると評価される有機溶剤に対する要望が依然として存在する。

さらに、このような溶剤は、従来技術においてパークロロエチレン（ＰＥＲ）及び炭化水素系溶剤（ＫＷＬ）が使用されていたクリーニング方法において広範囲に使用し得ることが求められる。

ＰＥＲクリーニング法は以下の３つの工程から構成される。
１）若干の水とクリーニング増強剤（Ｒｅｉｎｉｎｇｕｎｇｓｖｅｒｓｔａｅｒｋｅｒ）（界面活性剤類、共溶剤及びその他の成分を含む）が添加された溶剤槽中でのクリーニング実作業。
２）加熱した空気での乾燥、かつ、凝縮と吸着による溶剤の回収。
３）ろ過と蒸留、あるいは脱着（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）による溶剤の再生。

原則的に、ＫＷＬでのクリーニングは、ＰＥＲクリーニング方法と同一の工程で行われる。様々な製造者が提案するクリーニング技術は、クリーニング工程及び乾燥工程の分離（積替え技術（Ｕｍｌａｄｅｔｅｃｈｎｉｋ））、一つの装置中でのクリーニング工程と乾燥工程の統合（閉鎖方式（ｇｅｓｃｈｌｏｓｓｅｎｅ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｗｅｉｓｅ））によって、並びにクリーニング及び乾燥工程の間の不活性化（Ｉｎｅｒｔｉｓｉｅｒｕｎｇ）（窒素、新鮮な空気と周囲空気との組み合わせ、もしくは真空）によって区別される。

パークロロエチレン又は炭化水素系溶剤の代替物として考慮される有機溶剤は、少なくとも次の要求を大方満たさなければならない：
− 一般的に良好なクリーニング力、及び水溶性又は水膨潤性汚れ及び色素汚れに対する良好な脱着力（必要ならば、水／界面活性剤の組み合わせ（クリーニング増強剤）の添加によるこのようなクリーニング力及び脱着力）を有すること。
− 油脂に対して非常に良好な溶解力を有すること。
− 汚れの再付着を回避するため、色素汚れに対して良好な分散力及び十分な分散安定性を供すること。
− 皮革製品（染料及び仕上げ剤、例えば、ナパラン（Ｎａｐａｌａｎ（登録商標））への影響が全くないか、あるいは極わずかであること。例えば、僅かな膨張のみであり、熱機械的特性の無視し得る変化しかなく、染料、仕上げ剤、ホットメルト接着剤などの脱着がないこと（また、乾燥時にも同様である）。
− プラスチック、例えば、ボタン及びアップリケに使用されるものなどを保護すること。
− 皮革製品中に極僅かしか残留しないこと。
− クリーニングした製品に溶剤臭がないこと。
− 乾燥と回収を容易にするよう揮発性が高いこと。
− 十分に高い引火点。
− クリーニング装置と乾燥機の金属及びその他の材料に対して、腐蝕性が全くないか又は極わずかであり、水が存在する場合でも同様であること。
− クリーニング条件並びに蒸留条件下、すなわち、汚れの存在時下及びより高めの温度下に、全くあるいはほとんど分解しないこと。
− 汚れの脱着を容易にし、かつ、遠心分離による溶剤の機械分離を向上するために、低い粘性であること。
− 低い水可溶性であるが、水に対してある程度の溶解力を有すること（場合によっては、界面活性剤とその他の可溶化剤の添加による水溶解力）。
− いわゆるクリーニング増強剤（例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、その他の溶剤、例えば、（２−メトキシメチルエトキシ）プロパノール、特殊な塩、漂白剤、消毒剤、帯電防止剤、及びその他の添加剤を含む）に対して溶解力があること。
− 皮革製品の過度の脱脂と脆化を避けるためにクリーニング工程の間に溶剤に添加される再加脂（ｒｕｅｃｋｆｅｔｔｅｎｄｅ）物質、例えば、皮革用油、皮革用脂、皮革脂肪乳化液（Ｌｅｄｅｒｌｉｃｋｅｒ）に対して良好な溶解力を有すること。
− 溶剤中で安定な水／界面活性剤エマルションが形成されること。
− 取り扱い表示によって定められる方法技術の最大値が守られること。並びに、
− 人及び環境に対して毒性が低いこと。

本発明の課題は、従来技術で使用されていた溶剤と比較して、皮革製品のドライクリーニングに対する前述の要求をより良好に満たし、かつ、毒物学上及び環境保護上、より良好な性質プロフィールを有する有機溶剤を提供することである。

驚くべきことに、次式（１）の化合物が、皮革製品に対してより良好な洗浄性能を有し、同時に、皮革製品をそれほど強く脱脂せず、かつ、毒物学上並びに環境学上、パークロロエチレン及び炭化水素溶剤と比較して本質的に有利に評価でき、さらには、他の前述の要求を満たし、それ故、皮革製品のドライクリーニング用のクリーニング剤として極めて適していることが見いだされた。

従って、本発明の対象は、皮革製品のドライクリーニングにおける有機クリーニング剤及び溶剤としての式（１）の化合物の使用である。

（式中、
Ａは、（ＣＨ_２）_ａもしくはフェニレンであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、同一か又は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１３−ｎ−及び／又はｉｓｏ−アルキル、Ｃ_５−もしくはＣ_６−シクロアルキル−、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−、Ｃ_１−Ｃ_９−アルキルフェニル−、もしくはフェニルであることができ、
ａは、０〜６の整数である。）
好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一か又は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６−ｎ−及び／又はｉｓｏ−アルキル、シクロヘキシル−、ベンジル−、Ｃ_１−Ｃ_９−アルキル−フェニル−、もしくはフェニルであり、ａは、好ましくは、０〜２である。

特に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一か又は互いに独立して、Ｃ_２〜Ｃ_４−ｎ−及び／又はｉｓｏ−アルキルであり、かつ、ａは、好ましくは０である。

基Ｒ^１〜Ｒ^４の例は以下の通りである。例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｓｅｃ．−ブチル−、ｔｅｒｔ．−ブチル−、ｎ−アミル−、イソアミル−、ｔｅｒｔ．−アミル−、ネオペンチル−、シクロペンチル−、ｎ−ヘキシル−、イソヘキシル−、シクロヘキシル−、オクチル−、デシル−、イソトリデシル−、フェニル−、ベンジル−、フェニル−エチル−、ノニル−フェニル。

一般式（１）の化合物はアセタール類である。アセタール類は、一般に、乾燥塩化水素などのような触媒の存在下に、カルボニル基１モルあたり２モルのアルコールをアルデヒドと反応させることによって得られる。

式（１）の化合物を合成するためには、ジアルデヒドを用いなければならない。式（１）の化合物を合成するための好ましいジアルデヒドは、グリオキサール、マロンジアルデヒド（１，３−プロパンジアール、１，３−プロパンジアルデヒド）、１，４−ブタンジアール、及びテレフタルアルデヒドである。

非常に好ましいジアルデヒドの一つはグリオキサールであり、ａ＝０を有する式（１）の化合物を誘導する。上述の使用目的のための特に好ましい化合物の一つは、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）製のテトラエトキシエタン（２）である。

式（１）の化合物、好ましくは、式（２）のテトラエトキシエタン（＝グリオキサール−ビス−ジエチルアセタール）は、ドライクリーニングの様々な工程で使用可能である。これには、特に、基礎クリーニング（Ｇｒｕｎｄｒｅｉｎｉｇｕｎｇ）における溶剤並びにクリーニング剤としての使用が挙げられる。ここで、式（１）の化合物は、クリーニング剤としてのパークロロエチレン、炭化水素、及びその他の溶剤の完全な代わりをすることができる。

式（１）の溶剤の使用は、いわゆる「ＰＥＲ装置」又は「ＫＷＬ装置」（例えば、Ｓａｔｅｃ社）中で既知の方法に従って実行できる。

式（１）の化合物の使用のための代表的な方法条件は、以下に説明するＰＥＲ装置及びＫＷＬ装置のための方法条件に従う。

式（１）の特定の化合物の物理化学的性質に依存して、方法の変更又はクリーニング装置の変更が必要となる場合がある。

例えば、様々な基Ｒ^１〜Ｒ^４に及び／又は異なるａの値によって決まる異なる沸点に基づいて、異なった乾燥温度が必要な場合、例えば、溶剤を回収するための蒸留条件（圧力、温度）の変更が必要であったりする場合がある。

使用したＫＷＬのものとは異なる引火点もまた、例えば不活性化のやり方（残留酸素含有量）による、安全技術的な修正も必要となる場合もある。

特に、式（１）の溶剤中の有機基Ｒの変更により、非極性物質（その他の溶剤、脂肪、油）に対する溶解力、並びに極性物質及び溶剤（水も含む）に対する溶解力も、目的にかなうよう調整可能である。

異なる残留性及び粘性も、例えば、溶剤の分離の際の異なるｇ因子を必要とする場合がある。実際には、ＫＷＬ装置では、ＰＥＲ装置の場合と比べてより高いｇ因子が使用される。

式（１）の溶剤の使用により変更／最適化することができるさらに別の因子は、例えば、クリーニング時間、浴比、反転周期、装填量、使用するクリーニング増強剤の種類と量、必要な再加脂剤（皮革用油、皮革脂肪乳化液）の種類と量、穏やかな条件でクリーニングするための、空気−溶剤混合物を吹き込むことによる渦巻き浴（Ｓｐｒｕｄｅｌｂａｄ）の使用である。

式（１）の新規な溶剤の使用によって生ずる、従来のドライクリーニング方法に対するこのような全ての変更は、当業者ならば予備試験によって簡単に求めることができる。

さらに、ドライクリーニングでは一槽式方法と二槽式方法が区別される。一般に、標準的な被クリーニング物は、二槽式方法において、第一の槽では短い浴比で、そして第二の槽ではより長い浴比でクリーニングされる。この際、第一の槽は、主要な汚れ部分を脱着するよう機能する。式（１）の溶剤は、一槽式方法と二槽式方法のどちらでも使用することができる。

しかしながら、式（１）のクリーニング剤と、パークロロエチレン、炭化水素、もしくはその他の溶剤との組み合わせも可能であるため、従来の溶剤の部分的な交換もまた原則的に可能である。

「主クリーニング剤」（基礎クリーニング）としての使用の他に、式（１）の化合物は、いわゆるシミ抜き剤、クリーニング活性剤やクリーニング増強剤中にも使用することができる。シミ抜きとは、産業的なクリーニングの際の局部的なシミ処理のことを言う。シミ抜き剤は以下の部類に分けられる。
１） ブラッシング剤（Ａｎｂｕｅｒｓｔｍｉｔｔｅｌ）は、大きく広がった汚れ部分をあらかじめシミ抜きするために使用される。該剤は、基礎クリーニングの前に、柔らかいブラシで又は噴霧によりひどく汚れた部分に希釈されずに適用される。
２） 重点シミ抜き剤（Ｓｃｈｗｅｒｐｕｎｋｔ−Ｄｅｔａｃｈｉｅｒｍｉｔｔｅｌ）は、強い特定のシミを処理するために使用される。該剤は、基礎クリーニングの前に、シミ部分に直接適用して作用させる。
３） 後シミ抜き剤（Ｎａｃｈｄｅｔａｃｈｉｅｒｍｉｔｔｅｌ）は、基礎クリーニングの後に、残留するシミを取り除くために使用される。

クリーニング活性剤はシミを取り除くよう作用し、そして例えば、臭気吸収剤を含有してもよい。該剤は予処理槽中で使用され、そして汚れ溶解剤として、ブラッシングの必要性を排除する。

クリーニング増強剤は、クリーニング剤として使用される有機溶剤への添加剤として、クリーニング効果を高め、そして、特に、有機溶剤に不溶性か又は難溶性の水溶性又は水膨潤性の汚れを脱着させるものである。このような水溶性の化合物は、例えば、冬季に歩道や道路を除氷するのに使用されるまき塩（高純度の、又はＣａＣｌ_２−もしくはＭｇＣｌ_２−塩水と混合されたＮａＣｌ）である。さらに、該剤は不溶性の色素汚れを取り除き、かつ、色素分散性能を示すため、脱着した粒子状汚れの再付着を防ぐものである。さらに、被クリーニング物の手触りの向上にも役立つ。

クリーニング増強剤は、通常は、界面活性剤（特に、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤もしくはカチオン界面活性剤も）、溶剤、帯電防止剤、柔軟剤もしくは手触り向上添加剤、及び、場合によっては特別な添加剤、例えば殺菌剤と漂白剤を含む。さらに、クリーニング増強剤を介して、少量の水をクリーニング槽中に導入することができ、その水は、界面活性剤により有機溶剤中に乳化される。

クリーニング剤槽、すなわち、基礎クリーニングに使用される式（１）の溶剤、シミ抜き剤、クリーニング活性剤、及びクリーニング増強剤を含む式（１）の溶剤は、以下の追加の汚れ脱着増強成分を含むことができる。

界面活性剤
追加的にあるいは式（１）のクリーニング剤、例えばテトラメトシエタン（２）中で使用可能な界面活性剤は、以下の通りである。
アニオン界面活性剤
アニオン界面活性剤としては、サルフェート、スルホナート、カルボキシレート、ホスフェート、及びそれらの混合物などがある。適したカチオンはここではアルカリ金属、例えば、ナトリウムやカリウム、又はアルカリ土類金属、例えば、カルシウムやマグネシウム、並びにアンモニウム、置換アンモニウム化合物（モノ−、ジ−、もしくはトリ−エタノールアンモニウムカチオンも含む）、及びそれらの混合物である。

以下の種類のアニオン界面活性剤は特に好ましい。
以下で記載されるような、アルキルエステルスルホナート、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルベンゼンスルホナート、アルカンスルホナート、及びセッケン。

アルキルエステルスルホナートは、就中、気体状のＳＯ_３でスルホン化された、Ｃ_８−Ｃ_２２−カルボン酸（すなわち、脂肪酸）の直鎖状エステルである。適した原材料は、天然の脂肪、例えば、獣脂、ヤシ油、及びパーム油である。しかしながら、カルボン酸は合成されたものでもよい。好ましいアルキルエステルスルホナートは、次式の化合物である。

式中、Ｒ^１は、Ｃ_８−Ｃ_２０−炭化水素基、好ましくは、アルキルであり、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_６−炭化水素基、好ましくは、アルキルである。Ｍは、アルキルエステルスルホナートと水溶性の塩を形成するカチオンである。適したカチオンは、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオン、もしくはアンモニウムカチオン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンである。好ましくは、Ｒ^１は、Ｃ_１０−Ｃ_１６−アルキルを意味し、Ｒはメチル、エチル、もしくはイソプロピルを意味する。特に好ましくは、Ｒ^１がＣ_１０−Ｃ_１６−アルキルを意味するメチルエステルスルホナートである。

アルキルサルフェートは、式ＲＯＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒは、Ｃ_１０−Ｃ_２４−炭化水素基、好ましくは、Ｃ_１０−Ｃ_２０−アルキル成分を有するアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、特に好ましくはＣ_１２−Ｃ_１８アルキル基又はＣ_１２−Ｃ_１８ヒドロキシアルキル基である）の塩又は酸である。

Ｍは、水素もしくはカチオン、例えば、アルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）、又はアンモニウムもしくは置換アンモニウム、例えば、メチル−、ジメチル−、トリメチル−アンモニウムカチオン、及び第四アンモニウムカチオン、例えば、テトラメチルアンモニウム−及びジメチルピペリジニウム−カチオン、並びにアルキルアミン、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びそれらの混合物から誘導される第四アンモニウムカチオンである。

アルキルエーテルサルフェートは、式ＲＯ（Ａ）_ｍＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒは、非置換のＣ_１０−Ｃ_２４−アルキル基もしくはＣ_１０−Ｃ_２４−ヒドロキシアルキル基、好ましくは、Ｃ_１２−Ｃ_２０アルキル基もしくはＣ_１２−Ｃ_２０ヒドロキシアルキル基、特に好ましくは、Ｃ_１２−Ｃ_１８−アルキル基もしくはＣ_１２−Ｃ_１８−ヒドロキシアルキル基である。Ａは、エトキシ単位もしくはプロポキシ単位であり、ｍは、０より大きい数であり、好ましくは、約０．５〜約６、特に好ましくは、約０．５〜約３であり、Ｍは、水素原子、又はカチオン、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、もしくは置換アンモニウムカチオンである。）の塩又は酸である。

置換アンモニウムカチオンの具体例は、メチル−、ジメチル−、トリメチル−アンモニウム、もしくは第四アンモニウムカチオン、例えば、テトラメチルアンモニウム及びジメチルピペリジニウムカチオン、並びに、アルキルアミン、例えば、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、もしくはそれらの混合物から誘導されるものである。例としては、脂肪アルコールエーテルサルフェート１モルあたり、ＥＯを、１、２、２．５、３もしくは４モル含み、かつ、ＭがナトリウムもしくはカリウムであるＣ_１２−Ｃ_１８−脂肪アルコールエーテルサルフェートが挙げられる。

第二アルカンスルホナートにおいて、アルキル基は、飽和又は不飽和、分岐状又は直鎖状のいずれかであることができ、場合によってはヒドロキシ基で置換されている。スルホ基は、Ｃ鎖の任意の位置に存在してよいが、鎖のいずれかの末端の第一メチル基は、スルホナート基を有さない。

好ましい第二アルカンスルホナートは、約９〜２５の炭素原子、好ましくは約１０〜約２０の炭素原子、特に好ましくは約１３〜１７の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖を含む。カチオンは、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアンモニウム、カルシウムもしくはマグネシウム、及びそれらの混合物である。ナトリウムがカチオンとして好ましい。

第二アルカンスルホナートは、商品名Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ（クラリアント社製）で入手可能である。

第二アルカンスルホナートの他に、第一アルカンスルホナートもまた本発明のクリーニング剤で使用することができる。好ましいアルキル鎖、及びカチオンは、第二アルカンスルホナートにおける場合と同じである。

さらに別の適したアニオン界面活性剤は、アルケニルベンゼンスルホナートもしくはアルキルベンゼンスルホナートである。アルケニル基もしくはアルキル基は、分岐状又は直鎖状であることができ、場合によってはヒドロキシ基で置換されている。好ましいアルキルベンゼンスルホナートは、約９〜２５の炭素原子、好ましくは約１０〜約１３の炭素原子を有する直鎖状のアルキル鎖を含み、カチオンは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、もしくはトリ−エタノールアンモニウム、カルシウム又はマグネシウム、及びそれらの混合物である。

マイルドな界面活性剤系のためには、カチオンとしてマグネシウムが好ましく、一方、標準的な使用では、ナトリウムが好ましい。アルケニルベンゼンスルホナートの場合も同様である。

アニオン界面活性剤という用語はまた、Ｃ_８−Ｃ_２４−、好ましくは、Ｃ_１４−Ｃ_１６−α−オレフィンを三酸化硫黄でスルホン化し、その後、中和することによって得られるオレフィンスルホナートも含む。製造方法によっては、これらのオレフィンスルホナートは、少量のヒドロキシアルカンスルホナート及びアルカンジスルホナートを含み得る。

さらに別の好ましいアニオン界面活性剤は、カルボキシレート、例えば、脂肪酸セッケン、及びこれに匹敵する界面活性剤である。セッケンは、飽和又は不飽和であってよく、そして様々な置換基、例えば、ヒドロキシル基もしくはα−スルホナート基を含むことができる。疎水性部分としては、約６〜約３０、好ましくは約１０〜１８の炭素原子を有する直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素基が好ましい。

アニオン界面活性剤としては、さらに、アシルアミノカルボン酸の塩、すなわち脂肪酸塩化物とナトリウムサルコシナートとのアルカリ媒体中での反応によって得られたアシルサルコシナート；脂肪酸塩化物とオリゴペプチドとの反応により得られる、脂肪酸−タンパク質−縮合生成物；アルキルスルファミドカルボン酸の塩；アルキル−並びにアルキルアリールエーテル−カルボン酸の塩；スルホン化ポリカルボキシル酸；アルキル−並びにアルケニルグリセリンサルフェート、例えば、オレイルグリセリンサルフェート、アルキルフェノールエーテルサルフェート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、イセチオナート、例えば、アシルイセチオナート、Ｎ−アシルタウリド（Ｎ−Ａｃｙｌｔａｕｒｉｄｅ）、アルキルスクシナート、スルホスクシナート、スルホスクシナートのモノエステル（特に、飽和及び不飽和Ｃ_１２−Ｃ_１８−モノエステル）、及びスルホスクシナートのジエステル（特に、飽和及び不飽和Ｃ_１２−Ｃ_１８−ジエステル）、アシルサルコシナート、アルキルポリサッカリドのスルフェート、例えば、アルキルポリグリコシドのスルフェート、分岐状の第一アルキルスルフェート、及びアルキルポリエトキシカルボキシレート、例えば、式ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｋＣＨ_２ＣＯＯ⁻Ｍ^＋（式中、Ｒは、Ｃ_８〜Ｃ_２２−アルキル、ｋは、０〜１０の数、及びＭはカチオンである）のものなどが挙げられる。

ノニオン界面活性剤
約１〜約２５モルのエチレンオキシドとの脂肪族アルコールの縮合生成物。

脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖状又は分岐状の、第一又は第二であることができ、一般に、約８〜約２２の炭素原子を含むことができる。特に好ましいのは、アルコール１モルあたり約２〜約１８モルのエチレンオキシドを有するＣ_１０−〜Ｃ_２０−アルコールの縮合生成物である。アルキル鎖は、飽和あるいは不飽和であってよい。アルコールエトキシレートは、狭い（“狭い範囲のエトキシレート”）、あるいは広い（“広い範囲のエトキシレート”）エチレンオキシドの同族分布を有することができる。例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ブランド（クラリアント社製）が、この生成物分類に分類される。

プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合によって形成される疎水性基本部とエチレンオキシドとの縮合生成物。

この化合物の疎水性部分は、好ましくは、約１５００〜約１８００の分子量を有する。この疎水性部分へのエチレンオキシドの付加により、水溶性が向上する。生成物は、縮合生成物の全重量の約５０％のポリオキシエチレン含有量まで液体であり、これは、約４０モルまでのエチレンオキシドとの縮合に相当する。商業的に入手可能なこの部類の生成物の例はＧｅｎａｐｏｌ（登録商標） ＰＦブランド（クラリアント社製）である。

エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとエチレンジアミンの反応生成物との縮合生成物。

これら化合物の疎水性単位は、エチレンジアミンと、過剰なプロピレンオキシドとの反応性生物からなり、一般的に、約２５００〜３０００の分子量を有する。この疎水性単位には、約４０〜約８０重量％のポリオキシエチレンの含有量までのかつ約５０００〜１１０００の分子量までのエチレンオキシドが付加されている。商業的に入手可能なこの部類の化合物の例は、ＢＡＳＦ社製のＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）ブランド、及びクラリアント社製のＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＰＮブランドである。

半極性ノニオン界面活性剤
ノニオン性化合物のこのカテゴリは、水溶性アミンオキシド、水溶性ホスフィンオキシド及び水溶性スルホキシドを包含し、それぞれ、約１０〜約１８の炭素原子のアルキル基を有する。半極性ノニオン界面活性剤は、次式のアミンオキシドでもある。

式中、Ｒは、約８〜約２２の炭素原子の鎖長を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基もしくはアルキルフェノール基であり、Ｒ^２は、約２〜３の炭素原子を有するアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基、又はそれらの混合物であり、各基Ｒ^１は、約１〜約３の炭素原子を有するアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又は約１〜約３のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシド基であり、ｘは、０〜約１０の数である。各Ｒ^１基は、酸素原子又は窒素原子を介して互いに結合して、それにより環を形成することができる。この種類のアミンオキシドは、特に、Ｃ_１０−Ｃ_１８−アルキルジメチルアミンオキシドとＣ_８−Ｃ_１２−アルコキシエチル−ジヒドロキシエチル−アミンオキシドである。

脂肪酸アミド
脂肪酸アミドは、次式を有する。

（式中、Ｒは、約７〜約２１、好ましくは約９〜約１７の炭素原子を有するアルキル基であり、各基Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−ヒドロキシアルキル、又は（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘＨ（式中、ｘは、約１〜約３で変化する）である。好ましくは、Ｃ_８−Ｃ_２０−アミド、−モノエタノールアミド、−ジエタノールアミド、―イソプロパノールアミドである。

さらに別の適したノニオン界面活性剤は、アルキル−及びアルケニル−オリゴグリコシド、並びに脂肪酸ポリグリコールエステル又は脂肪アミンポリグリコールエステル（これらは、それぞれ８〜２０、好ましくは１２〜１８のＣ原子を脂肪アルキル基中に有する）、アルコキシル化トリグリカミド、混合エーテル又は混合ホルミル、アルキルオリゴグリコシド、アルケニルオリゴグリコシド、脂肪酸−Ｎ−アルキルグルカミド、ホスフィンオキシド、ジアルキルスルホキシド、及びタンパク質加水分解物である。

アルキルフェノールのポリエチレン−、ポリプロピレン−、及びポリブチレン−オキシド縮合物。

これらの化合物は、直鎖状又は分岐状であってよいＣ_６−〜Ｃ_２０−アルキル基を有するアルキルフェノールとアルケンオキシドとの縮合生成物を包含する。好ましくは、アルキルフェノール１モルあたり約５〜２５モルのアルケンオキシドを有する化合物である。商業的に入手可能なこの種類の界面活性剤は、例えば、Ａｒｋｏｐａｌ（登録商標） Ｎ−ブランド（クラリアント社製）である。これらの界面活性剤は、アルキルフェノールアルコキシレート、例えば、アルキルフェノールエトキシレートとも呼ばれる。

双性イオン性界面活性剤
両性又は双性イオン性界面活性剤の典型的な例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオナート、アミノグリシナート、又は次式の両性イミダゾリニウム化合物である。

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_８−Ｃ_２２−アルキル又は−アルケニルであり、Ｒ^２は、水素、又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｍであり、Ｒ^３は、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍであり、Ｒ^４は、水素、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＭであり、Ｚは、ＣＯ_２Ｍ、又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｍであり、ｎは、２もしくは３、好ましくは２であり、Ｍは、水素、又はカチオン、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアルカノールアンモニウムである。）

この式の好ましい両性界面活性剤は、モノカルボキシレートとジカルボキシレートである。それらの例は、ココ両性カルボシキプロピオナート、ココアミドカルボキシプロピオン酸、ココ両性カルボキシグリシナート（又は、ココ両性ジアセテートとも呼ばれる）、及びココ両性アセテートである。

さらに別の好ましい両性界面活性剤は、約８〜約２２の炭素原子、好ましくは８〜１８の炭素原子、特に好ましくは１２〜約１８の炭素原子を有しそして直鎖状又は分岐状であることができるアルキル基を有する、アルキルジメチルベタイン（Ｇｅｎａｇｅｎ（登録商標） ＬＡＢ）、クラリアント社製）及びアルキルジポリエトキシベタインである。

適したカチオン界面活性剤は、タイプＲ^１Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋Ｘ⁻、Ｒ^１Ｒ^２Ｎ（ＣＨ_３）_２ ^＋Ｘ⁻、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（ＣＨ_３）^＋Ｘ⁻、又はＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻の置換又は非置換の、直鎖状又は分岐状の第四アンモニウム塩である。基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、好ましくは独立して、８〜２４のＣ原子、特に、１０〜１８のＣ原子の鎖長を有する非置換のアルキル、約１〜約４のＣ原子を有するヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ_２−〜Ｃ_１８−アルケニル、例えば、獣脂アルキル又はオレイル、Ｃ_７−〜Ｃ_２４−アラルキル、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘＨ（式中、ｘは、約１〜約３であるか、又は、一種又はそれ以上のエステル基を含むアルキル基、又は環状の第四アンモニウム塩である。Ｘは適当なアニオン）である。

界面活性剤の他に、以下のさらなる物質を含んでよい。臭気吸収剤、脱臭剤、香料、帯電防止剤、殺バクテリア剤と殺真菌剤などの殺菌剤、保存剤、可溶化剤、繊維再生物質、仕上げ剤、乳化剤、酵素、含浸剤、並びに少量の水。

皮革製品クリーニングのために式（１）の化合物を使用する場合、皮革製品を再加脂するためのさらなる剤をクリーニング剤槽に添加することができる。これらには、皮革用油、皮革用脂、あるいは皮革脂肪乳化液、水中油型乳剤などがある。これらは、皮革製品の性能を得るために及びこれらを脆化から保護するのに必要である。

さらに、クリーニングされる皮革製品は、クリーニング後、Ｏ／Ｗ乳剤（水中油型）で後処理することができる。これは、例えば、噴霧もしくは吹き付けることによって行うことができ、その際、十分に乳剤で濡らした皮革製品を、例えば、タンブラー中で温かい空気により乾燥させる。水分蒸発後、オイルが皮革製品中に残留し、それにより、柔軟性が得られ、柔らかい手触りを与える。Ｏ／Ｗ乳剤による後処理は、一般に、クリーニング剤槽への再加脂剤の添加に関わらず必要である。代替的に、皮革製品は、溶剤ベースの含浸剤で処理することもできる。この含浸剤も同様に、式（１）の化合物を溶剤として含むことができる。

以下に記載の試験のために、式（１）の溶剤の例として式（２）のテトラエトキシエタン（ＴＥＥ）を選択した。

参照例として、
テトラクロロエテン（＝パークロロエチレン、＝ＰＥＲ）、
Ｃ_{１０−１３}−イソアルカン(=炭化水素溶剤、＝ＫＷＬ)、
を使用した。

例１
なめされた、染色されていないヤギのスエード革から植物油汚れを脱着する性能を試験した。そのために、皮革試料を、脂肪可溶性の染料であるスーダンレッドで染色した植物油で汚した。それから、皮革試料をテトラエトキシエタンと参照溶剤とで、室温において、リニテスト（Ｌｉｎｉｔｅｓｔ）実験洗浄装置中で洗浄した。洗浄後、皮革試料を乾燥して、汚れの脱着を定量化するために、汚れていない皮革製品に対するデルタＥ値を測定した。色差デルタＥが小さければ小さいほど、皮革からの汚れの脱着はより良好であった。

例２
テトラエトキシエタン中での汚れの再付着を試験し、ＰＥＲ及びＫＷＬと比較した。それのために、なめした染色していない清潔なヤギスエード皮革を溶剤中で洗浄し、汚れバラスト（Ｓｃｈｍｕｔｚｂａｌｌａｓｔ）として、オリーブオイル中のカーボンブラックの分散物をそれぞれの溶剤に加えた。洗浄後、皮革試料を乾燥し、それらに堆積した汚れを定量化した。これは、洗浄されていない清潔な織物と比較して、カラーシフト（Ｆａｒｂｖｅｒｓｃｈｉｅｂｕｎｇ）のデルタＥを測定することによって行った。デルタＥ値が小さければ小さいほど、それぞれの溶剤において起こった汚れの堆積は少ない。

例３：皮革の色合い安定性
皮革の色合いの安定性、すなわち、染料の保持性を、染色した皮革製品で試験した。それのために、それぞれの染色した皮革試料を、テトラエトキシエタンと、比較のための参照溶剤とで洗浄した。１０分後、染色皮革試料を取り出し、乾燥して、洗浄していない皮革試料に対するカラーシフトデルタＥを測定した。カラーシフトデルタＥが小さければ小さいほど、当該溶剤は、染色皮革をより優しくクリーニングしたことを意味する。理想的には、デルタＥ値は０である。

Claims (10)

1. 皮革製品をドライクリーニングする方法であって、次式
   

   

   （式中、Ａは、（ＣＨ_２）_ａもしくはフェニレンであり、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、同一か又は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１３−ｎ−及び／又はｉｓｏ−アルキル、Ｃ_５−もしくはＣ_６−シクロアルキル−、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−、Ｃ_１−Ｃ_９−アルキルフェニル−、もしくはフェニルを意味し、そして
   ａは、０〜６の整数である。）
   の化合物で該皮革製品を処理することを特徴とする、上記方法。
2. 前記皮革製品を、前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、同一か又は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６−ｎ−及び／又はｉｓｏ−アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、Ｃ_１−Ｃ_９−アルキル−フェニル−、もしくはフェニルを意味し、ａが０〜２の整数を意味する同式で表される化合物で処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記皮革製品を、前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、同一か又は互いに独立して、Ｃ_２〜Ｃ_４−ｎ−及び／又はｉｓｏ−アルキルを意味し、かつａが０を意味する同式で表される化合物で処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記皮革製品を、前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、同一でエチルを意味し、ａが０を意味する同式で表される化合物で処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記式（１）の化合物が、基礎クリーニングにおいて使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記式（１）の化合物が、シミ抜き剤、クリーニング増強剤、もしくはクリーニング活性剤の成分として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 前記式（１）の化合物が、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、臭気吸収剤、脱臭剤、香料、帯電防止剤、殺バクテリア剤と防真菌剤などの殺菌剤、保存剤、可溶化剤、繊維再生物質、仕上げ剤、乳化剤、皮革用油、皮革用脂、皮革脂肪乳化液、水中油型乳剤、再加脂剤、酵素、含浸剤、並びに少量の水と組み合わせて使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. クリーニングした皮革製品を、水中油型乳剤で後処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. クリーニングした皮革製品を、有機溶剤を含む含浸剤で後処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. クリーニングした皮革製品を、前記式（１）の化合物を含む含浸剤で後処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。