JP2010502541A - 低い抵抗率のドープ酸化亜鉛でコーティングされたガラス物品の製造方法及びその製造方法により製造されるコーティングされたガラス物品 - Google Patents

Abstract

【課題】フロートガラス製造ラインにおいて商業的に実現可能な成長速度で熱分解性酸化亜鉛コーティングを製造するコスト効率の良い方法はこれまでに知られていない。さらに、所望の特性を結合させたコーティングを形成するために、「オンライン」で製造されたそのような酸化亜鉛コーティングを１つ又はそれ以上のドーパント化合物でドープする能力はこれまでに実現されていない。
【解決手段】１つ以上の反応気体流を加熱されたガラス基材の表面上へ送り込むことによって形成される、低い抵抗率のドープ酸化亜鉛でコーティングされたガラス物品を製造するための大気圧化学気相堆積方法を提供する。１つ以上の反応気体流とは、特に、亜鉛含有化合物、フッ含有化合物、酸素含有化合物及びボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも１つを含有する化合物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明基材上に酸化亜鉛コーティングを堆積する方法に関する。特に、いくつもの所望の特性を有する酸化亜鉛コーティングを形成するために改良されたコーティングである、酸化亜鉛コーティングをガラス基材上に堆積する化学気相堆積方法に関する。

ドープ酸化亜鉛コーティングの堆積は、特許文献に開示されている。例えば、米国特許第５，３０６，５２２号明細書（特許文献１）には、基材のコーティング、特に、酸化亜鉛を含むコーティングで保護されたコーティング表面を含む基材のコーティング過程が開示されている。開示された過程は、基材を酸化亜鉛前駆体と接触させ、好ましくは、基材にコーティングされる前駆体をコーティングを平衡化する状態に保持し、そして、酸化亜鉛を含むコーティングを形成するために前駆体を酸化するステップを含む。様々な形態での利用のために前記過程によってコーティングされた複数の基材もまた開示されている。

上記特許文献１に関連した米国特許第５，４０７，７４３号明細書（特許文献２）は、開示された過程によって製造される酸化亜鉛コーティング物品に特に関連した追加情報を含む。

さらに、ゾル−ゲル法によるＦ又はＡｌドープＺｎＯ膜の形成が、「Castanedo-Perez, et. al. in Solar Energy Materials & Solar Cells 2004, 82, 35」（非特許文献１）に開示されている。

耐久性があるコーティングガラス製品の需要は、ますます高まっている。高い可視光線透過率、低い放射特性及び／又は日照調整特性、高い導電率／低いシート抵抗率を示し、かつ、コスト効率良く製造され得る酸化亜鉛コーティングガラス製品が望ましいとされるであろう。

米国特許第５，３０６，５２２号明細書 米国特許第５，４０７，７４３号明細書 米国特許第６，２６８，０１９号明細書 米国特許第３，３５６，４７４号明細書 米国特許第３，４３３，６１２号明細書 米国特許第３，５３１，２７４号明細書 米国特許第３，７９０，３６１号明細書

Castanedo-Perez, et. al. in Solar Energy Materials & Solar Cells 2004, 82, 35

酸化亜鉛コーティング及び堆積方法は既知であるが、フロートガラス製造ラインにおけるガラス製造過程中に商業的に実現可能な成長速度で熱分解性酸化亜鉛コーティングを製造するコスト効率の良い方法はこれまでに知られていない。さらに、所望の特性を結合させたコーティングを形成するために、「オンライン」で製造されたそのような酸化亜鉛コーティングを１つ又はそれ以上のドーパント化合物でドープする能力はこれまでに実現されていない。本発明は、そのようなドープ酸化亜鉛膜の製造に対するこれまでの障害を克服する。

本発明は、例えば、ドープ酸化亜鉛コーティングを堆積させるために、亜鉛含有化合物と、フッ素含有化合物と、酸素含有化合物と、ボロン、アルミニウム、ガリウム及びインジウムのうち少なくとも１つを含む少なくとも１つの化合物とを含む反応気体流を１つ又はそれ以上、加熱されたガラス基材の表面へと送り込むフロートガラス溶解炉にて加熱されたガラス基材を含み、低い放射特性を有するドープ酸化亜鉛コーティングガラス物品の製造方法である大気圧化学気相堆積方法に関する。

本発明に従った、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の堆積率への影響をグラフで表す。 本発明に従った、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の抵抗率への影響をグラフで表す。 本発明に従った、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の移動度への影響をグラフで表す。

任意の適当な大気圧化学気相堆積方法が本発明と関連して使用され得るが、米国特許第６，２６８，０１９号明細書（特許文献３）で開示されている堆積方法が好ましい。特許文献３は、引用を以って全文を本明細書の一部となす。特許文献３の方法では、商業的に有用な成長速度、例えば、５ｎｍ／秒より速い速度で、様々な種類の酸化金属膜を堆積可能であることが示されている。特許文献３の堆積方法は、反応物質の混合時間を変えることができるという利点を有しており、そのことにより、コーティング（この場合は酸化亜鉛コーティング）の特性を「調整（tuning）」することが可能である。特に、本発明は、以下でより詳細に説明するように、複数の前駆体化合物を利用する利点について実証する。

このようなドープ酸化亜鉛コーティングガラス製品は、建築用の窓の用途において、低放射率及び／又は日照調整の層として有用である。この透明導電性酸化物のその他の潜在的な用途としては、光起電装置、固体素子照明（ＬＥＤ及びＯＬＥＤ）、誘導加熱、フラットパネルディスプレイ、タッチパネルスクリーン、ＲＦＩＤタグ及び集積回路内に適用される透明薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が挙げられる。

適当な亜鉛含有化合物としては、一般式がＲ^１Ｒ^２Ｚｎ、Ｒ^１Ｒ^２ＺｎＬ又はＲ^１Ｒ^２Ｚｎ［Ｒ^３Ｒ^４Ｎ（ＣＨＲ^５）_ｎ（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＨＲ^６）_ｎＮＲ^７Ｒ^８］の化合物を含むが、これらに限定はされない。ただし、Ｒ^１―８は、同一又は異なるアルキル基若しくはアリル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル又は置換フェニルなど）であり得、１つ以上のフッ素含有置換基を含み得る。Ｒ^５及びＲ^６は、Ｈ又はアルキル基若しくはアリル基であり得る。Ｌは、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、フラン、ジエチル又はジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はダイオキシンなどの酸素ベースの工業用として用いられる中性配位子であり得る。ｎは、０又は１であり得る。ｍは、ｎが０であれば１〜６であり得、ｎが１であれば０〜６であり得る。

適当なフッ素含有化合物としては、これらに限定されるものではないが、次の化合物がある。
ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、ペルフルオロシクロペンテン、ペルフルオロブタジエン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロ−３，４−ビス（トリフルオロメチル）シクロブタン、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオログルタル酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロアセチルクロライド、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１−トリフルオロアセトン、トリフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、３，３，３−トリフルオロプロピン、トリフルオロアミン、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン。

適当な酸素含有化合物としては、例えばｔ−ブチルアセテート（ｔ−ＢｕＯＡｃ）、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）などの有機酢酸塩、アルコール（ペルフルオロ誘導体を含む）、酸素及び水と、好ましくはＨ_２Ｏとを含むが、これらに限定はされない。

適当な１３属金属含有前駆体としては、一般式がＲ^９ _３ＭＬ又はＲ^９ _{（３−ｎ）}Ｍ（Ｒ^１０Ｃ（Ｏ）ＣＲ^１１Ｃ（Ｏ）Ｒ^１２）_ｎの前駆体を含む。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌである。Ｒ^９は、アルキル基、アリル基、ハロゲン基又はアルコキシド基であり、各々は同一又は異なっても良い。Ｒ^{１０−１２}は、同一又は異なっても良く、Ｈ又はアルキル基若しくはアリル基（環状かつ部分的にペルフルオロ化された誘導体を含む）である。Ｌは、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、フラン、ジエチル又はジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はダイオキシンなどの酸素ベースの工業用として用いられる中性配位子である。ｎは０から３の何れかであり、ｚは０から２の何れかである。Ｍｅ_２Ｇａ（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）、Ｍｅ_２Ｇａ（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃ＝ヘキサフルオロアセチルアセトネート、Ｆ_３ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＦ_３）及びＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）は、１３属化合物であることが好ましい。

また、窒素、ヘリウム又はその他の同種の気体などの不活性キャリア気体を、本発明の反応気体流の構成成分として使用することができる。

加熱されたガラス基材は任意の適当な方法で形成され得るが、米国特許第３，３５６，４７４号明細書（特許文献４）、米国特許第３，４３３，６１２号明細書（特許文献５）、米国特許第３，５３１，２７４号明細書（特許文献６）及び米国特許第３，７９０，３６１号明細書（特許文献７）において開示されている公知のフロートガラス過程によって連続的なガラスリボンとして形成されることが好ましい。特許文献４、５、６及び７は、引用を以って全文を本明細書の一部となす。

以下の非限定的な例は、本発明のいくつかの態様を示す。

例１から６において使用されるＡＰＣＤ（大気圧化学気相堆積）装置は、特許文献３で示されている装置と同様である。装置の重要な特徴は、コーティングノズルへ気体を別々に供給することによって気体試薬の混合時間を制御する能力である。これらの実験装置において、コーティングノズルは、混合区間の長さが調整されることを可能にする圧縮嵌め（compression fitting）により１インチ（２．５４ｃｍ）チューブへ挿入される３／８インチ（０．９５ｃｍ）チューブと、副生成物及び未反応気体を排出するための排気用送風機へ接続される外側１．５インチ（３．８１ｃｍ）チューブとの同心チューブから構成される。このノズル構造により形成される膜は、直径約１．５インチ（３．８１ｃｍ）の円形である。

説明の便宜のため、可変条件は異なるが静的堆積条件は同様である、６つの堆積例を記述する。例１はアルミニウム含有前駆体とともに形成される酸化亜鉛の堆積例であり、例２はフッ素含有前駆体とともに形成される酸化亜鉛の堆積例であり、そして例３はフッ素前駆体とアルミニウム前駆体の両方とともに形成される酸化亜鉛の例である。全ての前駆体の体積送達量は各例で同一である。例４はガリウム前駆体とともに形成されるＺｎＯの堆積例を説明し、例５はガリウム前駆体とフッ素前駆体の両方とともに形成されるＺｎＯの堆積例を説明する。例６は例３と同様にフッ素前駆体とアルミニウム前駆体の両方とともに形成される堆積例を説明するが、新しくＥｔ_２Ｚｎ・ＴＭＰＤＡ（ＴＭＰＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）という異なる亜鉛源を利用している。例１から６において、堆積は静止したガラス基材上に形成され、反応物質濃度は全気体流が結合された時点で呈する濃度に基づいて計算された。

例１

ホウケイ酸ガラス（厚さ１．１ｍｍ）はニッケル加熱ブロック上で４３０℃（基材上で熱伝対を接触させることにより測定した）に加熱された。温度が１８０℃の３０ｌ／分の窒素キャリア気体に０．０８ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡ（ＴＥＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン）及び０．０１５ｍｏｌ％のＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）を混合した混合気体は、コーティングノズルの第１試薬供給口を通して供給された。分離された供給口において、２．２ｌ／分の窒素キャリア気体に０．４０ｍｏｌ％の水蒸気（気化器１で気化された）を混合した混合気体がコータの内側チューブへと供給された。

内側フィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍであるように調節されていた。窒素キャリア気体流は、２つの供給の速度が概ね等しいように選択された。これらの条件の下、コータノズルの出口での表面速度は、約１００ｃｍ／秒であり、約１５０ミリ秒の反応物混合時間と関連する。

基材は、Ｚｎ及びＡｌ前駆体の流れが始まる直前に、水蒸気の混合気体によって５秒間のドープ前の処理がなされた。試料の堆積時間は、４５秒であり、約３１０ｎｍの厚さの膜が得られた。膜のシート抵抗率は、４探針プローブによる測定では、５３Ω／ｓｑであった。

例２

ホウケイ酸ガラス（厚さ１．１ｍｍ）はニッケル加熱ブロック上で４３０℃（基材上で熱伝対を接触させることにより測定した）に加熱された。温度が１８０℃の３０ｌ／分の窒素キャリア気体に０．０８ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡを混合した混合気体は、コーティングノズルの第１試薬供給口を通して供給された。分離された供給口において、２．２ｌ／分の窒素キャリア気体に０．４８ｍｏｌ％の水蒸気（気化器１で気化された）及び０．８２ｍｏｌ％のヘキサフルオロプロペン（気化器経由直後に目盛付きロータメータを経由して気体流へ導入された）を混合した混合気体が供給された。

内側フィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍであるように調節されていた。窒素キャリア気体流は、２つの供給の速度が概ね等しいように選択された。これらの条件の下、コータノズルの出口での表面速度は、約１００ｃｍ／秒であり、約１５０ミリ秒の反応物混合時間と関連する。基材へのＺｎ前駆体の流れが始まる直前に、基材は水蒸気及びヘキサフルオロプロペンの混合気体によって５秒間のドープ前の処理がなされた。試料の堆積時間は、４５秒であり、約３４０ｎｍの厚さの膜が得られた。膜のシート抵抗率は、４探針プローブによる測定では、１３８Ω／ｓｑであった。

例３

ホウケイ酸ガラス（厚さ１．１ｍｍ）はニッケル加熱ブロック上で４３０℃（基材上で熱伝対を接触させることにより測定した）に加熱された。温度が１８０℃の３０ｌ／分の窒素キャリア気体に０．０８ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡ及び０．０１５ｍｏｌ％のＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）を混合した混合気体は、コーティングノズルの第１試薬供給口を通して供給された。分離された供給口において、２．２ｌ／分の窒素キャリア気体に０．４８ｍｏｌ％の水蒸気（気化器１で気化された）及び０．８２ｍｏｌ％のヘキサフルオロプロペン（気化器経由直後に目盛付きロータメータを経由して気体流へ導入された）を混合した混合気体が供給された。

内側フィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍであるように調節されていた。窒素キャリア気体流は、２つの供給の速度が概ね等しいように選択された。これらの条件の下、コータノズルの出口での表面速度は、約１００ｃｍ／秒であり、約１５０ミリ秒の反応物混合時間と関連する。

基材へのＺｎ及びＡｌ前駆体の流れが始まる直前に、基材は水蒸気及びヘキサフルオロプロペンの混合気体によって５秒間のドープ前の処理がなされた。試料の堆積時間は、４５秒であり、約２９０ｎｍの厚さの膜が得られた。膜のシート抵抗率は、４探針プローブによる測定では、２１Ω／ｓｑであった。

上記の例から分かるように、フッ素前駆体及びアルミニウム前駆体の両方が堆積の間に存在した例３では、アルミニウム前駆体及びフッ素前駆体が個々に存在するその他の例と比較して、導電率の著しい増加が認められた。

例４

ホウケイ酸ガラス（厚さ１．１ｍｍ）はニッケル加熱ブロック上で４３０℃（基材上で熱伝対を接触させることにより測定した）に加熱された。温度が１８０℃の３０ｌ／分の窒素キャリア気体に０．０８ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡ及び０．００３ｍｏｌ％のＭｅ_２Ｇａ（ｈｆａｃ）を混合した混合気体は、コーティングノズルの第１試薬供給口を通して供給された。分離された供給口において、２．２ｌ／分の窒素キャリア気体に０．４８ｍｏｌ％の水蒸気（気化器１で気化された）を混合した混合気体がコータの内側チューブへと供給された。

内側フィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍであるように調節されていた。窒素キャリア気体流は、２つの供給の速度が概ね等しいように選択された。これらの条件の下、コータノズルの出口での表面速度は、約１００ｃｍ／秒であり、約１５０ミリ秒の反応物混合時間と関連する。

Ｚｎ及びＧａ前駆体の流れが始まる直前に、基材は水蒸気の混合気体によって５秒間のドープ前の処理がなされた。試料の堆積時間は、４５秒であり、約３３３ｎｍの厚さの膜が得られた。膜のシート抵抗率は、４探針プローブによる測定では、２３Ω／ｓｑであった。

例５

ホウケイ酸ガラス（厚さ１．１ｍｍ）はニッケル加熱ブロック上で４３０℃（基材上で熱伝対を接触させることにより測定した）に加熱された。温度が１８０℃の３０ｌ／分の窒素キャリア気体に０．０８ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡ及び０．００３ｍｏｌ％のＭｅ_２Ｇａ（ｈｆａｃ）を混合した混合気体は、コーティングノズルの第１試薬供給口を通して供給された。分離された供給口において、２．２ｌ／分の窒素キャリア気体に０．４８ｍｏｌ％の水蒸気（気化器１で気化された）及び０．８１ｍｏｌ％のヘキサフルオロプロペン（気化器経由直後に目盛付きロータメータを経由して気体流へ導入された）を混合した混合気体が供給された。

内側フィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍであるように調節されていた。窒素キャリア気体流は、２つの供給の速度が概ね等しいように選択された。これらの条件の下、コータノズルの出口での表面速度は、約１００ｃｍ／秒であり、約１５０ミリ秒の反応物混合時間と関連する。

基材へのＺｎ及びＧａ前駆体の流れが始まる直前に、基材は水蒸気及びヘキサフルオロプロペンの混合気体によって５秒間のドープ前の処理がなされた。試料の堆積時間は、４５秒であり、約３４０ｎｍの厚さの膜が得られた。膜のシート抵抗率は、４探針プローブによる測定では、１７Ω／ｓｑであった。

例６

ソーダ石灰シリカガラス（厚さ０．７ｍｍ）はニッケル加熱ブロック上で４３０℃（基材上で熱伝対を接触させることにより測定した）に加熱された。温度が１８０℃の３０ｌ／ｍｉｎの窒素キャリア気体に０．０８ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＭＰＤＡ（ＴＭＰＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）及び０．００３ｍｏｌ％のＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）を混合した混合気体は、コーティングノズルの第１試薬供給口を通して供給された。分離された供給口において、２．２ｌ／分の窒素キャリア気体に０．４８ｍｏｌ％の水蒸気（気化器１で気化された）及び０．８１ｍｏｌ％のヘキサフルオロプロぺン（気化器経由直後に目盛付きロータメータを経由して気体流へ導入された）を混合した混合気体が供給された。

内側フィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍであるように調節されていた。窒素キャリア気体流は、２つの供給の速度が概ね等しいように選択された。これらの条件の下、コータノズルの出口での表面速度は、約１００ｃｍ／秒であり、約１５０ミリ秒の反応物混合時間と関連する。

基材へのＺｎ及びＡｌ前駆体の流れが始まる直前に、基材は水蒸気及びヘキサフルオロプロぺンの混合気体によって５秒間のドープ前の処理がなされた。試料の堆積時間は、４０秒であり、約３２０ｎｍの厚さの膜が得られた。膜のシート抵抗率は、４探針プローブによる測定では、１８Ω／ｓｑであった。

例７

静的状態でのコーティング方法

１０ｓｌｐｍの窒素キャリア気体に０．４３ｍｏｌ％のＭｅ_２ＺｎＴＭＰＤＡを混合した混合気体は、１７０℃で第１フィードチューブへと供給された。第１ドーパントは、ステンレススチールバブラー管から第１フィードチューブへと導入された。バブラー管は、３４．５℃でＭｅ_２Ｇａ（ａｃａｃ）を含んでいた。前記Ｇａ前駆体は、６０℃に予熱された流率が４３０ｓｃｃｍの窒素によって取り込まれた。１９７ｓｃｃｍ（２．５ｍｏｌ％）の第２ドーパント（ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））は、第１供給口へと添加された。

第２フィードチューブにおいて、５ｓｌｐｍの窒素に１．２５ｍｏｌ％のＨ_２Ｏ及び３．２６ｍｏｌ％の２−ブタノールを混合した混合気体が、１７０℃で供給された。同時に、第２供給口へ、混合チャンバへと供給される第１の流れが供給された。混合チャンバは、長さが１．２５インチ（３．１８ｃｍ）であり、これに対応して第１及び第２供給流間の混合時間は２７８ミリ秒であった。堆積用に使用された基材は、厚さ０．７ｍｍのホウケイ酸ガラスであった。基材は、５５０℃に抵抗加熱されたニッケルブロック上で加熱された。これらの膜の堆積時間は、静的状態で５５秒間であり、５６５ｎｍの厚さのＺｎＯ膜が得られ、堆積率は１２ｎｍ／秒であった。これらの膜の曇り度は、（Ｂｙｋガードナー（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）社から市販されている）ヘーズガードプラスヘーズメーター（Ｈａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）で測定したところ平均０．５％であった。抵抗率、移動度及び電子濃度は、其々２．２×１０^−４Ω−ｃｍ、２３ｃｍ_２／Ｖｓ及び１．２２×１０^２１ｃｍ^−３であった。

例８〜９

代替的方法である動的堆積方法の使用

コーティング実験を動的なコーティング過程により実施した。動的なコーティング過程では、予熱された厚さ３又は４ｍｍのガラスの基材が、金属コータの先端の下を２４インチ（６０．９６ｃｍ）／分の速度で密接して移動し、化学反応混合気体が６００℃の高温のガラス基材に直に接触され、その後即座に化学反応混合気体は取り除かれる。

以下で説明する混合気体は、化学反応送達トロリにおいて事前に混合され、加熱された送達チューブを通ってコータの先端へと供給された。化学反応流の条件と実験の物理的規模と関連して、加熱されたガラスに到達するまでの反応物混合時間は１秒より長いと計算される。効果的な化学堆積領域の下をガラスが通過する持続時間として定義される、コーティング堆積時間は、約１５秒であった。上記のコーティング過程の条件は、以下の例８及び９に適用される。

例８

ＤＥＺ／ＩＰＡ／Ｎ_２（ＤＥＺ＝ジエチル亜鉛；ＩＰＡ＝イソプロパノール）の化学反応から得られる酸化亜鉛

コーティング条件は以下に示す。

結果得られた酸化亜鉛コーティングは、厚さが約３９０ｎｍであり、測定されたシート抵抗率は１．７ｋΩ／ｓｑであった。ＸＰＳからの組成分析により、コーティングにおける酸素原子に対する亜鉛原子の比率は約１：１であることが明らかとなった。

例９

ＤＥＺ／ＩＰＡ／ＤＥＡＣ／ＨＦＰ／Ｎ_２（ＤＥＡＣ＝Ｅｔ_２ＡｌＣｌ）の化学反応から得られる酸化亜鉛

コーティング条件は以下に示す。

事前に混合されたＺｎ、Ａｌ及びＦの送達により形成される膜は、厚さが約３６０ｎｍであり、４探針プローブにより測定されたシート抵抗率は３５Ω／ｓｑであった。気体流へのＦ及びＡｌの添加は、低いシート抵抗率を結果として与えた。

表１のデータは、フッ素前駆体及びガリウム前駆体の両方が堆積の間で存在した例５及び７において、ガリウムが単独で存在した例４及びフッ素が単独で存在した例２と比較して、著しいシート抵抗率の減少（又は導電率の増加）が観察されたことを示している。例３、６及び９は、Ａｌ及びＦが使用された場合に、Ａｌ単独（例１）又はＦ単独（例２）である場合と比較して同様の有益な効果が発揮され得ることを明示している。

ＨＦＰの流率の修正により、（例８で使用されたような）低いＨＦＰの流率の使用が形成されるコーティングの均一性を改良し得る一方で、高いＨＦＰの流率の使用がコーティング堆積率を著しく低下させ得ることが明らかとなっている。図１から３にプロットを作成するために、例７を基準として、ＨＦＰの流率を変化させた。これらのプロットにおけるデータを基準として、実行利益は相互関係にある堆積率とのバランスを保つようにされるべきであることが理解できるであろう。

図１は堆積率へのＨＦＰの影響を示し、図２は抵抗率へのＨＦＰの影響を示し、そして図３は移動度へのＨＦＰの影響を示している。

本発明は様々な特定の例及び形態と関連して説明されてきたが、当然のことながら、本発明はそれらに制限されず、また下記の請求の範囲内で様々に実施可能である。

Claims (15)

1. 低い抵抗率のドープ酸化亜鉛でコーティングされたガラス物品を製造する方法であって、
   コーティングが堆積されるべき表面を有する高温のガラス基材を提供するステップと、
   前記基材の表面上にドープ酸化亜鉛コーティングを堆積するために、亜鉛含有化合物、少なくとも１つのフッ素含有化合物、少なくとも１つの酸素含有化合物及びボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウムから選択される１つの１３属元素を含有する少なくとも１つの化合物を含む反応気体を前記基材の表面へ送り込むステップとを含むことを特徴とする方法。
2. 前記堆積が化学気相堆積過程において実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記化学気相堆積過程が大気圧で実施されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 低い抵抗率のドープ酸化亜鉛でコーティングされたガラス物品を製造するための大気圧化学気相堆積方法であって、
   コーティングが堆積されるべき表面を有し、前記表面が４００℃以上の温度であるような高温のガラス基材を提供するステップと、
   前記表面上にドープ酸化亜鉛コーティングを堆積するために、亜鉛含有化合物、フッ素含有化合物、酸素含有化合物及びボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウムから選択される１つの１３属元素を含有する少なくとも１つの化合物を含む反応気体を前記表面へ送り込むステップとを含むことを特徴とする方法。
5. 前記アルミニウム含有化合物が次の化学式で表されるアルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
   Ｒ^１５ _{（３−ｎ）}ＡｌＲ^１６ _ｎＬ_ｚ
   ただし、Ｒ^１５は、アルキル基又はアリル基又はハロゲン基又はアルコキシド基である。
   Ｒ^１６は、Ｈ、アルキル基、アリル基、ハロゲン基又は化学式（Ｒ^１７Ｃ（Ｏ）ＣＲ^１８Ｃ（Ｏ）Ｒ^１９）で表されるジケトナート基である。ただし、Ｒ^{１７―１９}は、同一又は異なる、Ｈ又はアルキル基若しくはアリル基（環状かつ部分的にペルフルオロ化された誘導体を含む）であり得る。
   ｎは、０から３である。
   Ｌは、酸素含有ドナー配位子である。
   ｚは、０から２である。
6. 前記アルミニウム含有化合物がジエチルアルミニウムアセチルアセトネートを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記アルミニウム含有化合物がジエチルアルミニウムクロライドを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. 前記ガリウム含有化合物が次の化学式で表されるガリウム化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
   Ｒ^１５ _{（３−ｎ）}ＧａＲ^１６ _ｎＬ_ｚ
   ただし、Ｒ^１５は、アルキル基又はアリル基又はハロゲン基又はアルコキシド基である。
   Ｒ^１６は、Ｈ、アルキル基、アリル基、ハロゲン基又は化学式（Ｒ^１７Ｃ（Ｏ）ＣＲ^１８Ｃ（Ｏ）Ｒ^１９）で表されるジケトナート基である。ただし、Ｒ^{１７―１９}は、同一又は異なる、Ｈ又はアルキル基若しくはアリル基（環状かつ部分的にペルフルオロ化された誘導体を含む）であり得る。
   ｎは、０から３である。
   Ｌは、酸素含有ドナー配位子である。
   ｚは、０から２である。
9. 前記ガリウム含有化合物がジメチルガリウムアセチルアセトネートを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記ガリウム含有化合物がジメチルガリウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. 前記酸素含有化合物が水であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
12. 前記酸素源がアルコール及び水の混合溶液であり、前記溶液中の水の濃度が０ｍｏｌ％と２５ｍｏｌ％との間であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
13. 前記アルコールが２−ブタノールであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 低い抵抗率のドープ酸化亜鉛でコーティングされた物品を製造するための大気圧化学気相堆積方法であって、
    コーティングが堆積されるべき表面を有し、前記表面が４００℃以上の温度であるような高温の誘導体金属基材を提供するステップと、
    亜鉛含有化合物、酸素含有化合物、フッ素含有化合物及びボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウムのうち１つ以上を含有する少なくとも１つの化合物を含む反応気体を前記ドープ酸化亜鉛コーティングが堆積される前記表面へ送り込み、前記亜鉛含有化合物、前記酸素含有化合物、前記フッ素含有化合物及び少なくとも１つの１３属元素を含む少なくとも１つの化合物が、前記ドープ酸化亜鉛コーティングが５ｎｍ／秒以上の堆積速度で形成されるための十分に短い時間で混合されるステップとを含むことを特徴とする方法。
15. 低い抵抗率のドープ酸化亜鉛コーティングが表面上に堆積されるガラス基材を含むガラス物品であって、前記ドープ酸化亜鉛コーティングが、亜鉛含有化合物、フッ素含有化合物、酸素含有化合物及びボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウムから選択される１つの１３属元素を含有する少なくとも１つの化合物を含む、温度が４００℃以上の気体状態の前駆体混合物の反応から得られることを特徴とするガラス物品。

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