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JP2010501970A - リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法 Download PDF

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JP2010501970A JP2009524864A JP2009524864A JP2010501970A JP 2010501970 A JP2010501970 A JP 2010501970A JP 2009524864 A JP2009524864 A JP 2009524864A JP 2009524864 A JP2009524864 A JP 2009524864A JP 2010501970 A JP2010501970 A JP 2010501970A
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Abstract

【課題】本発明は、リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法を提供し、電池の比容量を高めることである。本発明の材料は、球形または球形近似の珪素形粒子、炭素形粒子の複合材料の基本体とし、その外側に被覆層を被覆する。
【手段】珪素形粒子を破砕し、それを炭素形粒子と混合して複合粒子を製造してから、有機物の熱分解グラファイトの前駆物と混合被覆し、炭化処理をしてから、破砕する。従来の技術に比べて、本発明の複合陰極材料は、珪素形粒子と炭素形粒子からなる複合材料の基本体とし、その外側に被覆層を有する構造をもっており、その可逆的容量は450mAh/gより大きく、第一回のサイクルクーロン効率は85%より大きく、200回のサイクル容量の保持率は80%より大きい。本発明は、リチウムの挿入・脱離時に生じた炭素を含む活性物質の体積効果を著しく減軽し、活性材料におけるリチウムの拡散行為を改善して、各種類の携帯式器具、電動工具などに使われている電池陰極材料に適している。

Description

本発明は、電池陰極材料及びその製造方法に関する。とくに、リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法に関する。
1990年日本Sony会社が最初にリチウムイオン電池を開発し、それを商品化した以降、リチウムイオン電池は迅速な発展を成し遂げてきた。現在では、リチウムイオン電池はすでに民間用及び軍事用などの広範囲に応用されてきた。科学技術の絶えざる進歩につれて、消費者の電池の性能に対する要求はより多く、より高くなる。例えば、電子製品の小型化と個性化の発展趨勢は、より小型化、より効率の高い電池を必要とする。宇宙航空の電源は、サイクル寿命、よりよい低温充放電の性能、より高い安全性を有するものを必要とする。また、電力駆動の車は容量が大きく、コストが低く、安定性と安全性能が高い電池を必要とする。リチウムイオン電池開発の成功は、まず電極材料、特に炭素陰極材料の研究の進展によるものである。数多くの炭素材料の中に、黒鉛化の炭素材料は良好な層状構造を有するため、リチウムイオンの挿入・脱離を非常に適し、形成された黒鉛・リチウムの層間化合物Li−GICが高い比容量を有しており、すでにLiC6の理論の比容量372mAh/gに接近している。そのほか、黒鉛化の炭素材料は、良い充放電の電圧基盤、比較的に低い挿入・脱離リチウム電位を有するため、リチウム電池の陽極材料としてのLiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4などとの整合性が良好である。これにより構成された電池は、その平均電圧が高く、放電が平穏である。そのため、現段階で商品化されたリチウムイオン電池の陰極材料として、黒鉛類炭素材料が大量に採用されている。
しかし、現在の黒鉛類材料は、すでに理論容量に接近している。大電流密度のもとで安全操作を実現し、初回の不可逆的容量の損失を減少して、未来市場におけるリチウムイオン電池に対する高い容量、高い充電効率の要求を満足させるために、新型リチウムイオン電池の電極材料の開発は極めて緊急性がある。いま、学界では、この種類の電極材料に関する研究は大変盛んに行なわれている。こうした陰極材料の研究において、Al、Sn、Sb、Siなどリチウムと合金を形成することのできる金属、またはそれらの合金をリチウムイオン電池の陰極材料として、つまり、Al、Sn、Sb、Siまたはそれらの合金を陰極材料とするときは、そのリチウムの可逆的貯蔵容量が黒鉛類陰極材料のそれよりはるかに超えていることを発見した。しかし、この種類の陰極材料の高い体積効果が、サイクル安定性を悪化させるので、上記を実用化するまで時間がかかる。そのため、これらのリチウムの貯蔵容量の高い材料をいかにして実用化するのかについて、リチウムイオン電池研究において、現在注目されるところである。
炭素基でない材料の研究において、珪素材料が理論的にリチウムの高い貯蔵容量（たとえば、珪素単体のリチウム貯蔵容量は4200mAh/gである）とリチウムの低い挿入電位を有しており、他の金属基材料と比べて、より高い安定性をもつため、注目されている。従って、珪素基材料をリチウムイオン電池の陰極材料として成功裏に運用することができるならば、リチウムイオン電池の発展に革新的意味をもち、且つ情報業、エネルギ業の発展にも重要な影響を及ぼすことになるに違いない。しかし、金属基材料と同様、高い程度のリチウムの挿入・脱離の場合、珪素基材料は厳重な体積効果が生じる。これにより、電極のサイクル安定性が不安になり、かつ、第一回の不可逆的容量が高くなるので、リチウムイオン電池の陰極材料としての応用が制限されることになる。そのため、現在、数多くの研究者は、リチウムの貯蔵容量の高い材料の改質と改善に努力している。たとえば、日立傘下のMaxwell社がCVD製法を用いて製造した、珪素粒子と前記珪素粒子の外部に無定形の炭素粒子を被覆するという複合材料は、珪素材料の構造とその導電性能を改善して、リチウムの挿入・脱離工程における体積効果をある程度に抑えることができるので、こうした材料のサイクル性能を上げることができた。しかし、CVD製法をコントロールすることが難しく、不確定の要素が多いため、大量生産を実現させることが困難である。また、C.S.Wang氏などが、黒鉛と珪素粉末によりボール・ミルで製造した珪素/炭素の二元体の複合材料は、第一回のリチウム挿入容量を高く有している。しかし、その充放電性能の安定性が欠き、特に最初数回のサイクル容量の減衰速度が速い（J. Electrochem. Soc.，8(1998): 2751-2758）。そのほか、S.B.NG氏などが、コロゾール・ゲル製法を用いて製造した網状近似の黒鉛―珪素/Si(OCH3)4の複合材料は、相対的に安定した機械性能をもち、サイクル性能の向上に役立つ。しかし、その一方、Si-O網状構造は、リチウムの拡散を阻んで、リチウムの挿入量を減少させるため、珪素の高い容量性能を充分に発揮させることができない(J. Power Sources，94(2001): 63-67)。
電気化学の反応過程における、リチウム挿入・脱離時に生じた厳重な体積効果に応対するため、本発明は、体積補償の方法により、珪素を含む複合材料を製造し、これにより、珪素の高い比容量特性を保持しながら、電極整体の体積変化を合理的な範囲内にコントロールし、サイクル安定性を増強させる。これにより、リチウムイオン電池の陰極材料のエネルギ密度を上げ、現段階で商品化されたリチウムイオン電池に常用されている炭素陰極材料よりもっと高い比容積もたせて、各種類の携帯式電気設備の電池に対する高いエネルギ密度の要求を満足させる。
発明の解決しようとする課題
本発明の目的は、リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法を提供する。解決すべき技術的課題は、電池の比容積を高め、かつ、優れたサイクル性能と倍率放電性能を具備させることにある。
本発明は、以下の技術案を用いる。即ち、
本発明は、リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料であって、前記リチウムイオン電池の複合陰極材料は、珪素形粒子と炭素形粒子の複合粒子を基本体とし、前記基本体は球状または球状近似の形をし、基本体外側に炭素被覆層を有する。
前記炭素被覆層は、有機物の熱分解グラファイトの被覆層である。
前記炭素被覆層には、導電炭素を含む。
前記炭素被覆層の表面には、リチウム化合物を含む。
前記被覆層の厚さは0.1〜5μmであり、陰極材料において、有機物の熱分解グラファイトはその0.5〜20wt％、導電炭素はその0.5〜5wt％の陰極材料を占める。
前記珪素・炭素複合陰極材料の平均粒径は5〜60μmであり、比表面積は1.0〜4.0m2/gであり、ジョルト密度は0.7〜2.0g/cm3である。
前記珪素形粒子は珪素単体、珪素酸化化合物SiOx、珪素を含む固体・溶体、或いは珪素を含む金属類化合物の中のいずれでもよく、その量は複合粒子基本体の1〜50wt％を占めており、そのXは0<x≦2である。
前記複合粒子基本体における珪素粒子の占有比例は、好ましくは、5〜30wt％である。
前記複合粒子基本体における珪素粒子の占有比例は、さらに好ましくは、10〜20wt％である。
前記珪素を含む固体・液体、或いは珪素を含む金属類化合物は、珪素と、(1)化学元素表におけるIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(2)遷移金属元素中のいずれか一つあるいは三つの元素、または(3)IIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(4)珪素以外のIVA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、のいずれにより構成する。
前記炭素形粒子は、天然鱗片状黒鉛、微結晶黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素の微小球体、またはコークスの中のいずれか一つあるいは二つ以上の混合物である。
前記有機物の熱分解グラファイトは、水溶性ポリエチレン、スチレンブラジェンゴム、カルボキシメチルセルローズ、或いは、有機溶剤類のポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、レジトール、エポキシ樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、セルラーゼ、澱粉、あるいはアスファルトなどを前駆物として、高温炭素化を経て形成された熱分解グラファイトである。
前記導電炭素は、アセチレンブラック、炭素ナノメーターパイプ、ナノメーター炭素の微小球体、炭素繊維、または導電カーボンブラック（Super-P）である。
前記リチウム化合物は、酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、または水素化リチウムである。
本発明におけるリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法は、以下の工程を含む。即ち、
（1）珪素形粒子を0.1〜1μmまで破砕して非常に細かい炭素形粒子を製造し、また、粒度75μmより小さく、炭素含有量95％以上の炭素原料を分別、整形及び純化処理することにより、炭素含有量99.9％以上、粒径0.1〜5μmの炭素形粒子を得る工程、
（２）珪素形粒子と炭素形粒子を混合して、複合粒子基本体を製造する工程、
（３）複合粒子基本体と、1〜25wt％の複合粒子基本体を占める有機物の熱分解グラファイトの前駆物とを混合し、或いは1〜12時間湿式法で攪拌して、その後100〜400℃のもとで気相沈積を行い、或いは被覆して、粒子を製造する工程、
（４）被覆後の粒子を炭化処理し、密封雰囲気中において450〜1500℃まで加熱し、1〜10時間温度を維持した後、室温に下げて、炭素被覆層を形成する工程、及び、
（５）前記炭素被覆層を5〜40μmまで破砕することによって、リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料を製造する工程。
前記5〜40μmまで破砕された粉末と粉末の1〜30wt％を占めるアスファルトを混合被覆した後、炭化処理を行い、密封雰囲気中において450〜1500℃まで加熱し、1〜10時間温度を維持してから、室温に下げて、それによって得た粉末と粉末の0.5〜5wt％を占める導電炭素とを混合被覆し、混合機或いは表面被覆改質機において1〜6時間混合し、かつ、超音波で1〜30分間それを分散し、5〜60μmまで破砕する。
前記5〜60μmまで破砕された複合物を、0.2〜10wt％のリチウム化合物溶液を含む溶液（このときの固体と液体の重量比は0.1〜2である）の中に1〜48時間浸漬する。
前記珪素形粒子は、珪素単体、珪素酸化化合物SiOx、珪素を含む固体・溶体、或いは珪素を含む金属類化合物であって、かつ、前記珪素形粒子は複合粒子基本体の1〜50wt％を占めており、前記Xは0<x≦2であり、前記珪素を含む固体・液体、或いは珪素を含む金属類化合物は、珪素と、(1)化学元素表におけるIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(2)遷移金属元素中のいずれか一つあるいは三つの元素、または(3)IIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(4)珪素以外のIVA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、のいずれから構成する。
前記炭素形粒子は、天然鱗片状黒鉛、微結晶黒鉛、人工黒鉛、中間相炭素の微小球体、またはコークスの一つあるいは二つ以上の混合であって、かつ、珪素形粒子は前記複合粒子基本体の50〜99wt％を占める。
前記被覆層は、複合材料中の1〜25wt％を占める。
前記有機物熱分解グラファイトの前駆物は、水溶性ポリエチレン、スチレンブラジェンゴム、カルボキシメチルセルローズ、あるいは、有機溶剤類のポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、レジトール、エポキシ樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、セルラーゼ、或いは澱粉である。
前記導電炭素は、アセチレンブラック、炭素ナノメーターパイプ、ナノメーター炭素の微小球体、炭素繊維、または導電カーボンブラック（Super-P）である。
前記リチウム化合物は、酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、或いは水素化リチウムである。
前記珪素形粒子の球状化過程は密封雰囲気の中に行なわれており、前記密封雰囲気は、アルゴン、水素或いは窒素のいずれか一つまたは二つ以上の混合物である。
前記珪素形粒子と炭素形粒子とを混合して粒子を製造するというのは、混合式粒子製造機に混合して1〜6時間粒子を製造することである。
従来の技術と比べて、本発明は、珪素形粒子と炭素形粒子との複合材料を基本体とし、球形または球形近似の形を呈し、被覆層を有するリチウム電池の珪素・炭素複合陰極材料である。本発明は、とても高い可逆的リチウム挿入・脱離の電気化学容量と優れたサイクル安定性を有する。また、本発明の陰極材料の可逆的比容量は450mAh/gより大きく、第一回のサイクルクーロン効率は85%より大きく、200回サイクルの容量維持率は80%より大きい。かつ、本発明は、リチウム挿入・脱離時における珪素を含む活性物質の体積効果を著しく減少させ、活性物質におけるリチウムの拡散状況を改善して、珪素単体と比べ、第一回の効率とサイクル安定性を上げて、陽極材料の消耗を減少させる。また、本発明は、リチウム挿入・脱離電位が中間層炭素の微小球体などといった、リチウムイオン電池に常用される陰極材料より高くて、陰極表面におけるリチウムの析出を防いで、大電流の優れた放電能力を有する。さらに、本発明は、製造工程と操作が簡単という長所があり、各種類の携帯式器具、電動器具などに使われているリチウムイオン電池の陰極材料に適する。
図１は、本発明の具体的な実施例1のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の電子写真（１０００倍）である。 図2は、本発明の具体的な実施例２のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の電子写真（５０００倍）である。 図3は、本発明の具体的な実施例１の材料の第一回充放電のグラフ図である。 図4は、本発明の具体的な実施例１の材料のＸＲＤ図である。
以下、図面と実施例とにより、本発明のさらに詳細な説明を行う。即ち、
本発明のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料は、珪素形粒子と炭素形粒子を基本体とし、外側に複合炭素の被覆層を被覆する。基本体における珪素形粒子は、珪素単体、珪素酸化化合物SiOx（そのXは0<x≦2である）、珪素を含む固体・溶体、或いは珪素を含む金属類化合物である。前記珪素を含む固体・液体、或いは珪素を含む金属類化合物は、珪素と、(1)化学元素表におけるIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(2)遷移金属元素中のいずれか一つあるいは三つの元素、または(3)IIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(4)珪素以外のIVA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、のいずれから構成する。珪素形粒子は前記複合粒子基本体の1〜50wt％を占める。前記基本体における炭素形粒子は、天然鱗片状黒鉛、微結晶黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素の微小球体、またはコークスの中のいずれか一つあるいは二つ以上の混合物である。その被覆層の厚さは0.1〜5μmであり、有機物の熱分解グラファイトは陰極材料の0.5〜20wt%を占め、導電炭素は陰極材料の0.5〜5wt%を占める。被覆層中の有機物の熱分解グラファイトは、水溶性ポリエチレン、スチレンブラジェンゴム、カルボキシメチルセルローズCMC、及びポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなる有機溶剤、レジトール、エポキシ樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、セルラーゼ、澱粉或いはアスファルトを前駆物として、高温炭素化の過程を経て形成されたものである。被覆層中の導電炭素は、アセチレンブラック、炭素ナノメーターパイプ、ナノメーター炭素の微小球体、炭素繊維、または導電カーボンブラック（Super-P）である。陰極材料の複合粒子の表面には、酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、或いは水素化リチウムといった、リチウムを含む化合物である。
本発明のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料は、以下の技術的特徴を有する。即ち、その平均粒径は5〜60μmであり、比表面積は1.0〜4.0m2/gであり、ジョルト密度は0.7〜2.0g/cm3である。前記平均粒径は、Malvernレーザー粒径測定器を用いて測定したもので、比表面積は窒素置換のBET法を用いて測定したもので、ジュルト密度はQuantachrome AutoTapジュルト密度測定器により測定したものである。
前記材料と比例をもって、本発明のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料を製造する。それは、以下の工程を含む。即ち、
１、珪素形粒子を空気または酸素でない気体、たとえば、アルゴン、水素または窒素のいずれか一つまたはそれの混合気体の中に、0.1〜1μmまでに破砕し、非常に細かい珪素形粒子を製造する。
２、粒度75μmより少なく、炭素含有量95%以上の炭素原料を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径0.1〜5μmの炭素形粒子を製造する。
３、前記珪素形粒子と炭素形粒子を混合式粒子製造機の中に1〜6時間混合し、複合粒子の基本体を製造する。
４、前記複合粒子基本体と、複合粒子基本体の1〜25wt%を占める有機物の熱分解グラファイトの前駆物とを球状化し、または湿式法で1〜12時間混合、攪拌してから、100〜400℃のもとで気相沈積または被覆して、粒子を製造する。
５、前記被覆粒子を炭化処理し、密封雰囲気中において450〜1500℃に加熱し、１〜１０時間温度を維持した後、室温に下げて、炭素被覆層を形成して、5〜40μmまでに破砕する。
６、前記5〜40μmまでに破砕した粉末と、前記粉末の1〜30wt%を占めるアスファルトとを混合、被覆する。
７、前記被覆したアスファルトを炭化処理し、密封雰囲気中において450〜1500℃に加熱し、1〜10時間温度を維持した後、室温に下げて、5〜60μmに破砕する。
８、前記複合物と、粉末の0.5〜5wt%を占める導電炭素とを混合被覆し、混合式粒子製造機または表面被覆改質機械の中に1〜6時間混合して、周波数40kHz〜28kHz、仕事率50W〜3600Wの超音波のもとで1〜30分間破砕する。
９、次の工程はリチウム化合物を浸漬するものである。つまり、リチウム化合物の1〜30wt%を含む溶液（このときの固体と液体の重量比は0.1〜2である）に複合粉末を投入し、1〜48時間浸漬して、粒度を5〜60μmに調整して、リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料を得る。
珪素は、リチウムと結合して、Li22Si5などの金属間化合物を形成して、リチウムを可逆的に挿入・脱離することができる。珪素を使用しリチウムイオン二次電池の陰極材料にすることは、珪素の充放電の理論容量が4200mAh/g、9783mAh/cm3までに達し（このときの体積と重量の比率は2.33である）、現在使用されている黒鉛類材料をはるかに超えている。因みに、現在、黒鉛類材料の充放電の理論容量は372mAh/g、844mAh/gであって、それの体積と重量の比率は2.27である。しかし、珪素を用いて製造した陰極材料がリチウムの挿入・脱離時に、ときに300％に達するというと著しく体積変化することは、珪素陰極を簡単にひび割れ、粉末化させ、充放電サイクル過程中にその容量を急速に減衰させる。そのため、純粋な純珪素単体をリチウムイオン二次電池の陰極材料として直接的に使用することができない。
本発明の製品及びその製造方法の研究において、以下のことを究明した。即ち、
珪素を含む粒子が炭素材料基本体に分散するとき、或いは珪素形粒子の表面が珪素を含む固体・液体または金属間化合物に被覆されるとき、リチウムの挿入・脱離に伴う体積変化は、緩衝または制約される。これによって、電極の粉末化を防ぎ、サイクル寿命をあげることになる。また、粒径のより小さい珪素形粒子を選択することは、こうした効果をよりよく発揮させることができる。そのため、本発明は、粒子1〜40μmの珪素形粒子を密封雰囲気に0.1〜1μmまでに球状化し、非常に細かい珪素形粒子を製造して、これを複合材料の陰極活性物質として使う。それに対して、珪素形粒子の平均粒径が1μmより大きい場合、基本体の体積吸収効果が弱まるので、複合材料のサイクル性能の上げを影響することになる。逆に、珪素形粒子の平均粒径が0.1μmより小さい場合、製造工程の困難さが上げ、かつ、活性粒子の表面に酸化が生じやすく、粒子間のお互いに集結の機会を増加させるので、陰極材料の比容量にも影響することになる。因みに、珪素形粒子の粒径は、電子走査顕微鏡SEMを用いて測定することもできるし、その他の方法を用いて測定することもできる。例えば、レーザー粒度測定器により、体積粒度グラフにおける中位の半径を平均粒径とすることができる。実施例においては、イギリスMalvern Mastersizer 2000のレーザー粒度測定器を用いて、粒子の平均粒径を測定する。
また、本発明の珪素・炭素複合陰極材料における珪素形粒子は、複合粒子基本体の1〜50 wt%を占める。それに対して、珪素形粒子の比例が50wt%を超える場合、基本体は、珪素の体積効果を有効に緩衝または吸収することができない。逆に、珪素形粒子の比例が1wt%より少ない場合、陰極材料の容量は、有効にあげることができない。そのため、珪素形粒子の比例は5〜30wt%であるときに適当であるが、それは10〜20wtであるときに最適である。
前記珪素形粒子は、珪素単体、珪素酸化化合物SiOx（Xは0<x≦2である）、珪素を含む固体・溶体、或いは珪素を含む金属類化合物である。前記珪素を含む固体・液体、或いは珪素を含む金属類化合物は、珪素と、(1)化学元素表におけるIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(2)遷移金属元素中のいずれか一つあるいは三つの元素、または(3)IIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(4)珪素以外のIVA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、のいずれかから構成する。これらの元素の一部は、リチウムの可逆的活性貯蔵物質として使い、陰極材料の比容量を増大させることができる。その他の元素は、非活性元素としてリチウムの貯蔵ができなくでも、リチウムの挿入・脱離時に生じた体積効果を緩和、吸収、または複合材料の導電性を改善、サイクル安定性を改良するものとして使うことができる。リチウムの挿入・脱離容量、珪素体積効果の緩和、複合材料導電効果の改善及びその資源の多少を考慮して、これらの元素を優先的に、IIA族元素のMg、CaとBaを、遷移金属元素中のTi、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag、CeとNdを、IIIA族元素のAl、GaとInを、及びIVA族元素のGe、SnとSbを選ぶべきである。また、これらの元素の中に、Mg、Ca、Fe、Co、NiとCuをさらに優先的に選ぶべきである。
本発明のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料を製造し、陰極材料の電気化学性能を改善するために、本発明は、黒鉛と珪素形粒子を混合製造、複合被覆及び表面改質処理を行なった。
図面1と図面2に示しているのは、走査電子顕微鏡により観測した複合材料の微視的特性である。本発明のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料は、珪素形粒子と炭素形粒子を複合材料の基本体とし、被覆層に複合の炭素被覆層を有し、球形または球形近似の微視な特徴を有する。また、被覆層は、一層の有機物の熱分解グラファイトと導電炭素からなる。これにより、黒鉛材料と電解液の相溶性を改善することになる。また、被覆層は、珪素形粒子の体積効果を制約し、導電性能を上げ、かつ、リチウムの挿入・脱離を可逆的にさせて、陰極材料の容量及び大電流下の放電能力を増大させる。さらに、被覆層におけるやや大きい結晶体の層間距離は、繰り返しの充放電により生じた膨張収縮量を減少させて、陰極材料構造の破壊と剥離を防ぎ、サイクル性能を改善する。
図面3は、本発明の実施例1に基づき、製造した珪素・炭素複合陰極材料の第一回の充放電グラフ図である。これを黒鉛類材料と比べ、充放電グラフ図は、珪素の高電位を増大させた、約0.5V vs. Li/Li+のリチウム貯蔵基盤を示し、複合材料におけるリチウムの挿入・脱離容量を大幅に上げることができる。
図面4は、本発明の実施例1に基づき、製造した珪素・炭素複合陰極材料のＸ-射線回折図XDRである。国際Ｘ-射線粉末回折委員会の標準粉末回折資料カードPDFに基づき、本発明の複合材料の回折図の炭素PDFカード番号41-1487、珪素PDFカード番号27-1402の回折数値を照らしてみると、本発明の珪素・炭素複合材料が炭素と珪素により構成されていることがわかる。
前記基本体における炭素形粒子は、天然鱗片状黒鉛、微結晶黒鉛、人造黒鉛又は中間相炭素の微小球体とコークスの中のいずれか一つあるいは二つ以上の混合であり、複合粒子基本体の99〜50 wt%を占める。炭素形粒子は、リチウムの挿入能力をある程度に高めるほか、おもに、リチウムの挿入・脱離時に生じた珪素形粒子の体積効果を吸収、緩和する。前記材料は、全部軟性の炭素材料であり、良好な弾性をもち、かつ、より高いリチウムを挿入する能力をもっている。これに対して、炭素形粒子の比例が50wt%より少ない場合、珪素形粒子が有効に分散することができないため、炭素形粒子は、リチウムの挿入・脱離時に生じた活性珪素形粒子の体積効果を緩和する能力が悪いため、材料のサイクル利用に悪影響を与える。逆に、炭素形粒子の比例が99%より大きい場合には、活性珪素の比例が減少するので、材料の比容量の引き上げに影響を及ぼすことになる。
前記複合炭素被覆層の厚さは0.1〜5μmであり、当該数値はMalvernレーザー粒度測定器を用いて、被覆する前後の粒子の平均粒径を基準に算出したものである。複合炭素被覆層は、有機物の熱分解グラファイト、導電炭素を有し、陰極材料の全体の1〜25wt%を占め、また、前記有機物の熱分解グラファイトは被覆層の0.5〜20wt%を占め、前記導電炭素は被覆層の0.5〜5wt%を占める。これに対して、複合炭素被覆層の厚さが0.1μmより薄く、または陰極材料における被覆層の比例が1wt%より少ない場合は、完全な被覆層を形成することができないため、陰極材料のサイクル安定性に影響を及ぼすことになる。逆に、被覆層が厚すぎる（例えば、5μmより厚い）、或いは陰極材料における被覆層の比率が25wt%より大きい場合は、陰極材料の比容量と第一回の効率に影響を及ぼすので、陰極材料の電気化学性能の引き上げに同様に不利を与える。
前記被覆層の有機物熱分解グラファイトは、水溶性ポリエチレン、スチレンブラジェンゴム、カルボキシメチルセルローズ、或いは有機溶剤類のポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、レジトール、エポキシ樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、セルラーゼ、澱粉、またはアスファルトなどを前駆物として、高温炭素化工程を経て形成された熱分解グラファイトである。こうした有機物は、複合粒子の基本体と混合するとき、後記の熱分解グラファイトの前駆物として、或いは、溶液体系の粘着剤、分散剤または懸垂剤として、複合粒子基本体の表面に均一的に被覆して、かつ、後記の熱分解グラファイトの過程に熱分解反応と熱重合反応が発生する。高温熱分解過程において、有機物化合物中のH、O、Nなどを含む化合物が分解され、炭素原子が絶えずに環化、芳香族化する。それによって、H、O、Nなどの原子は絶えずに減少して、炭素が絶えずに濃縮する。前記有機物は、液相炭化の過程を経て黒鉛化しやすい炭素、即ち軟性炭素を形成し、または単に固相炭化の過程を経て黒鉛化しにくい炭素、即ち硬性炭素を形成する。この種類の熱分解グラファイトはすべて非黒鉛化炭素であり、その材料にある数多くの小分子化合物が熱分解により逸脱したときに形成した微小な穴は、充放電時に生じた活性物質の体積効果をよりよく吸収または緩和することができ、かつ、熱分解グラファイトのやや大きい層間距離はリチウムイオンの挿入・脱離に役立つ。また、熱分解グラファイトの乱層構造も、溶媒化リチウムイオンの共挿入により生じた黒鉛層の剥離を防ぎ、サイクル安定性を引き上げることができる。また、被覆層にある導電炭素は、アセチレンブラック、炭素ナノメーターパイプ、ナノメーター炭素の微小球体、炭素繊維、または導電カーボンブラック（Super-P）である。
本発明において、複合粒子基本体と有機物の熱分解グラファイトの前駆物及び導電炭素の混合被覆方法を特別に制限するわけではなく、公知の混合式粒子製造設備のいずれを用いてもよい。混合被覆は混合球状化方法、または湿式攪拌方法を使って1〜12時間処理した後、気象沈積と被覆粒子の製造を行う。気象沈積と被覆の処理温度は100〜400℃である。処理温度が100℃以下である場合に、粉末の乾燥速度が遅く、被覆効果が悪いので、粒子と粒子がお互いに粘着し、生産効率と製品質に影響を与えることになる。逆に、処理温度が400℃以上である場合には、被覆層に炭化または酸化効果が生じるので、同様に被覆効果に影響を与える。そして、前記混合材料を炭素処理し、温度450〜1500℃のもとで1〜10時間温度を維持してから、室温に下げる。また、被覆層を緻密させるため、二次被覆処理をする。二次被覆に使用する材料はアスファルトであり、被覆量は1〜30wt%である。前記炭素化処理は酸素でない気体の中に行うである。前記酸素でない気体は、例えば、窒素、アルゴン、ネオンまたは前記気体の混合物、或いは真空、還元雰囲気である。前記炭素化処理は、450〜1500℃のもとで行なって、1〜10時間温度を維持してから、室温に下げる。
複合材料の表面に黒鉛でない有機物の熱分解グラファイトを被覆するので、その導電性能は下がる。そのため、陰極材料の導電性能とそのサイクル安定性を引き上げ、比容量を充分に発揮させるため、本発明は、複合材料の表面には被覆の処理、または導電炭素を混ぜ合わせる処理を行なう。前記導電炭素は陰極材料の0.5〜5wt%を占める。これに対して、導電炭素の量が0.5wt%より少ないとき、継続的な導電線路を形成することができないため、材料の導電性能は、有効に引き上げることができない。逆に、導電炭素の比例が5wt%より大きいとき、材料の比容量及びその充放電効率に不利な影響を与えることになる。そのため、導電炭素の適当な投入量は0.5〜5wt%である。
本発明において、混合被覆処理後の珪素・炭素複合材料と導電炭素の被覆方法について特別に制限するわけではなく、公知の混合設備のいずれを用いてもよい。例えば、高速攪拌機、惑星式攪拌機など混合設備を用いてもよい。また、前記混合処理時間は1〜6時間である。前記導電炭素の配布を均一にするため、超音波を用いて、前記複合材料と導電炭素の懸濁液を処理する。超音波の使用時間は1〜30分間であり、周波数は40kHz〜28kHzであり、仕事率は50W〜3600Wである。
リチウムイオン電池の第一回の充放電において、溶剤及び塩化電解質は、不可逆的電気化学還元分解反応が生じるので、アルキル基炭酸リチウム、アルコキシル基炭酸リチウムなどの物質を生じる。こうした物質は陰極材料の表面に沈積して、電子に対して絶縁、イオン濾過可能の固体電解質膜SEI膜を形成する。当該鈍化膜は、陰極材料の電気化学性能に強く影響している。つまり、電極の表面にある薄くて、緻密な鈍化膜は、溶媒化リチウムイオンの共挿入を阻止することができて、電池の高い第一回サイクルクーロン効率及び低いサイクル減衰を保障するものである。実際に、陰極材料における微結晶黒鉛の基面、端面の相対量、反応性の差別及び結晶体の大小、電解液の構成、還元分解の動力学上の性質などは、電極表面の鈍化膜の緻密性を決定するものである。
本発明においては、リチウム化合物の無機溶液または有機溶液を用いて、珪素・炭素複合陰極材料を処理し、陰極材料の表面に緻密、かつ、リチウムイオン濾過可能の固体電解質膜を形成させることによって、陰極材料の第一回の充放電効率及びサイクル安定性を引き上げる。さらに、リチウム化合物を浸漬する方法を用いて、最終的にリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料を得る。
以上の工程で処理し得たリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の平均粒径は5〜60μmであり、比表面積は1.0〜4.0m2/gであり、ジョルト密度は0.7〜2.0g/cm3である。前記平均粒径はMalvernレーザー粒径測定器を用いて測定したもので、前記比表面積は窒素置換のBET法を用いて測定したもので、ジョルト密度はQuantachrome AutoTap型ジョルト密度測定器を用いて測定したものである。
実施例1（珪素・炭素のSi-G-C- Li2CO3複合陰極材料を製造する）：
アルゴンの中、粒度75μmの珪素粉末を高効率のボール・ミルにより0.5μmまでに破砕して、非常に細かい珪素粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径1μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した20wt%の非常に細かい珪素粉末と80wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機に投入し、6時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を10wt%のレジトールに入れ、湿式法により10時間攪拌してから、300℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記レジトールを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に1100℃まで温度を上げ、温度を3時間維持した後、室温に下げ、10μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と10wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1200℃までに温度を上げ、温度を2時間維持した後、室温に下げ、20μmまでに破砕する。その後、これと0.5wt%の炭素ナノメーターパイプとともに高速攪拌器に入れ、4時間混合し、周波数28kHz、仕事率3600Wの超音波で5分間処理する。さらに、前記工程により得たものを1%のLi2CO3溶液（このときの固体と液体の重量比は0.1である）の中に1時間浸漬し、最終に珪素・炭素複合陰極材料を得る。前記複合材料の平均粒径は20.1μmであり、比表面積は3.5m2/gであり、ジョルト密度は1.3g/cm3である。
前記複合材料を使用して以下の方法で電極を製造する。即ち、
95グラム複合陰極材料、2.5グラムスチレンブラジェンゴムSBR、1.5グラムカルボキシメチルセルローゼCMC、1グラム導電剤Super-Pを取り、適量の分散剤である蒸留水に入れて均一に混合して電極とする。そして、リチウムを対極とし、1MのLiPF6の混合溶剤EC：DMC:EMC＝1：1：1とし、v/v溶液を電解液とし、ポリプロピレン微孔膜を隔膜として、模擬電池を組み立てる。複合炭素材料の可逆的比容量は、充放電電圧を0.02〜1.5ワットとし、0.5mA/cm2の電流密度で、定電流充放電実験を行い、測定する。そして、LiCoO2を陽極とし、1モルのLiPF6の混合溶剤EC：DMC：EMC＝1：1：1とし、v/v溶液を電解液とし、ポリプロピレン微孔膜を隔膜として、電池を組み立てる。当該装置を用いて、4.2〜3.0ワットを限度とする充放電電圧のもとで、1Cの速度で充放電試験を行い、リチウムイオン電池の200回のサイクル容量維持率C200/C1を測定する。
実施例2（珪素・炭素のSi-Mg-G-C-LiOH複合陰極材料を製造する）：
粒度75μmのSi-Mg粉末(その中に珪素は50wt%を占める)をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.1μmまでに破砕して、非常に細かいSi-Mg粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により得た30wt%の非常に細かいSi-Mg粉末と70wt%の球形黒鉛を混合式粒子製造機に投入し、1時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を2.5wt%のスチレンブラジェンゴムに入れ、湿式法により4時間攪拌してから、200℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記スチレンブラジェンゴムを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に700℃まで温度を上げ、温度を5時間維持した後、室温に下げ、10μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と12wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1200℃までに温度を上げ、温度を8時間維持した後、室温に下げ、15μmまでに破砕する。その後、これと1%のナノメーター炭素の微小球体とともに高速攪拌器に入れ、1時間混合し、周波数40kHz、仕事率50Wの超音波で20分間処理する。さらに、前記工程により取得したものを5%のLiOH溶液（このときの固体と液体の重量比は1である）に12時間浸漬し、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は15.4μmであり、比表面積は2.8m2/gであり、ジョルト密度は1.2g/cm3である。
前記取得した陰極材料により実施例1と同様な方法で電極を製造して、その電気化学性能を測定する。
実施例3（珪素・炭素のSi-Fe-G-C-LiF複合陰極材料を製造する）：
粒度75μmのSi-Fe粉末（その中に珪素は75wt%を占める）をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより1μmまでに破砕して、非常に細かいSi-Fe粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径5μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した2wt%の非常に細かいSi-Fe粉末と98wt%の球形黒鉛を混合式粒子製造機に投入し、6時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を1wt%のポリエチレン溶液に入れ、湿式法により10時間攪拌してから、200℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記ポリエチレンを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に1500℃まで温度を上げ、温度を1時間維持した後、室温に下げ、5μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と10wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1200℃までに温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、15μmまでに破砕する。その後、これと5%の炭素繊維とともに高速攪拌器に入れ、6時間混合し、周波数40kHz、仕事率50Wの超音波で30分間処理し、100℃のもとで乾燥し粒子を製造する。さらに、前記工程により取得したものを0.2%のLiF溶液（このときの固体と液体の重量比は2である）の中に48時間浸漬し、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は15.6μmであり、比表面積は1.8m2/gであり、ジョルト密度は1.0g/cm3である。
前記取得した陰極材料により実施例1と同様な方法で電極を製造して、それの電気化学性能を測定する。
実施例4（珪素・炭素のSi-Ca-G-C-LiCl複合陰極材料を製造する）：
粒度75μmのSi-Ca粉末（その中に珪素は60wt%を占める）をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.6μmまでに破砕して、非常に細かいSi-Ca粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径5μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した40wt%の非常に細かいSi-Ca粉末と60wt%の球形黒鉛を円錐形混合機に投入し、4時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を10wt%のレジトールに入れ、湿式法により4時間攪拌してから、400℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記レジトールを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に800℃まで温度を上げ、温度を5時間維持した後、室温に下げ、18μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と30wt%のアスファルトとを混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1200℃までに温度を上げ、温度を1時間維持した後、室温に下げ、15μmまでに破砕する。その後、これと1%のアセチレンブラックとともに高速攪拌器に入れ、2時間混合し、周波数40kHz、仕事率50Wの超音波で20分間処理する。さらに、前記工程により取得したものを10%のLiCl溶液（このときの固体と液体の重量比は0.5である）の中に24時間浸漬し、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は24.8μmであり、比表面積は3.8m2/gであり、ジョルト密度は0.94g/cm3である。
前記取得した陰極材料により実施例1と同様な方法で電極を製造して、それの電気化学性能を測定する。
実施例5（珪素・炭素のSiO-G-C-Li2O複合陰極材料を製造する）：
粒度75μmのSiO粉末をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.8μmまでに破砕して、非常に細かいSiO粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した15wt%の非常に細かいSiO粉末と85wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機に投入し、5時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を2.5wt%のポリスチレンに入れ、湿式法により4時間攪拌してから、250℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記ポリスチレンを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に1300℃まで温度を上げ、温度を2時間維持した後、室温に下げ、5μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と8wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1100℃までに温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、5μmまでに破砕する。その後、これと5%のLi2O溶液（このときの固体と液体の重量比は1である）の中に48時間浸漬し、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は5.8μmであり、比表面積は3.8m2/gであり、ジョルト密度は0.96g/cm3である。
前記取得した陰極材料により実施例1と同様な方法で電極を製造して、それの電気化学性能を測定する。
実施例6（珪素・炭素のSi-G-C- LiNO3複合陰極材料を製造する）：
粒度75μmのSi-Ni粉末（その中に珪素は40wt%を占める）をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.6μmまでに破砕して、非常に細かいSi-Ni粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した50wt%の非常に細かいSi-Ni粉末と50wt%の球形黒鉛を複螺旋混合機に投入し、6時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を2.5wt%のスチレンブラジェンゴムに入れ、湿式法により4時間攪拌し、200℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記スチレンブラジェンゴムを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に700℃まで温度を上げ、温度を5時間維持した後、室温に下げ、10μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と12wt%のアスファルトとを混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1200℃までに温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、5μmまでに破砕する。その後、これと1%の導電カーボンブラックSuper-Pを高速攪拌器に入れ、2時間混合し、周波数35kHz、仕事率2500Wの超音波で15分間処理する。さらに、前記工程により取得したものを10%のLiNO3溶液（このときの固体と液体の重量比は2である）の中に36時間浸漬し、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は5.2μmであり、比表面積は4.0m2/gであり、ジョルト密度は2.0g/cm3である。
前記取得した陰極材料により実施例1と同様な方法で電極を製造して、それの電気化学性能を測定する。
実施例7（珪素・炭素のSi O2-G-C複合陰極材料を製造する）：
粒度75μmのSiO2粉末を空気の中で高効率のボール・ミルにより0.8μmまでに破砕して、非常に細かいSiO2粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の人工の黒鉛を破砕、鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの黒鉛微小粉末を得る。前記工程により取得した10wt%の非常に細かいSiO2粉末と90wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機に投入し、5時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を25wt%のレジトールに入れ、湿式法により4時間攪拌し、250℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、レジトールを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、水素を含む還元雰囲気の中に1300℃まで温度を上げ、温度を2時間維持した後、室温に下げ、40μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と5wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1100℃までに温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、60μmまでに破砕して、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は60.4μmであり、比表面積は2.8m2/gであり、ジョルト密度は0.98g/cm3である。
前記取得した陰極材料により実施例1と同様な方法で電極を製造して、それの電気化学性能を測定する。
実施例8（珪素・炭素のSi-G-C複合陰極材料を製造する）：
粒度75μmの珪素粉末をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.5μmまでに破砕して、非常に細かい珪素粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した5wt%の非常に細かい珪素粉末と95wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機に投入し、5時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を2.5wt%のスチレンブラジェンゴムSBR、1.5％のカルボキシメチルセルローゼCMCに混合し、湿式法により1時間球状化してから、250℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記被覆をした後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に450℃まで温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、15μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と1wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1100℃までに温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、17μmまでに破砕して、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は17.2μmであり、比表面積は3.3m2/gであり、ジョルト密度は1.05g/cm3である。
前記取得した陰極材料により実施例1と同様な方法で電極を製造して、それの電気化学性能を測定する。
実施例9（珪素・炭素のSi-G-C複合陰極材料を製造する）：
粒度75μmの珪素粉末をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.5μmまでに破砕して、非常に細かい珪素粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した1wt%の非常に細かい珪素粉末と99wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機に投入し、5時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を2.5wt%のスチレンブラジェンゴムSBR、1.5％のカルボキシメチルセルローゼCMCに混合し、湿式法により12時間球状化し、周波数28kHz、仕事率3600Wの超音波で5分間処理し、250℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記被覆をした後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に450℃まで温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、15μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と6wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1100℃までに温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、17μmまでに破砕して、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記処理を経て得た材料の平均粒径は17.5μmであり、比表面積は3.2m2/gであり、ジョルト密度は1.03g/cm3である。
前記取得した陰極材料により実施例1と同様な方法で電極を製造して、それの電気化学性能を測定する。
実施例10（珪素・炭素のSi-Sn-Cu-G-C複合陰極材料を製造する）：
粒度75μmのSi-Sn-Cu粉末（このこきSi：Sn：Cuの重量比は65：30：5である）をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.5μmまでに破砕して、非常に細かい珪素合金粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した40wt%の非常に細かい珪素合金粉末と60wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機に投入し、5時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を2.5wt%のスチレンブラジェンゴムSBR、1.5％のカルボキシメチルセルローゼCMCに混合し、湿式法により12時間球状化し、周波数28kHz、仕事率3600Wの超音波で5分間処理してから、250℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記被覆をした後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に450℃まで温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、15μmまでに破砕する。その後、これと6wt%のアスファルトとを混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1100℃まで温度を上げ、10時間温度を維持した後、室温に下げ、17.5μmまでに破砕して、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記処理を経て得た材料の平均粒径は17.5μmであり、比表面積は2.1m2/gであり、ジョルト密度は1.23g/cm3である。
前記取得した陰極材料により実施例1と同様な方法で電極を製造して、それの電気化学性能を測定する。
実施例11（珪素・炭素のSi-Ni-Co-Ag-G-C複合陰極材料を製造する）：
粒度75μmのSi-Ni-Mg-Ag粉末（このときのSi：Ni：Co：Agの重量比は55：30：10: 5である）をアルゴン中、高効率のボール・ミルにより0.5μmまでに破砕して、非常に細かい珪素合金粉末を得る。さらに、粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛粉末を分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した非常に細かい40wt%の珪素合金粉末と60wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機の中に5時間混合し、複合粒子の基本体を製造する。そして、前記複合粒子と2.5wt%のスチレンブラジェンゴムSBR、1.5%のカルボキシメチルセルローゼCMCを混合し、12時間湿式法で球状化し、さらに周波数28kHz、仕事率3600Wの超音波で5分間を処理し、250℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、被覆した後の複合材料を炭化処理し、アルゴンの中に450℃までに加熱し、10時間を保温してから、室温に下げ、15μmまでに破砕する。さらに、破砕した粉末と6wt%のアスファルトを混合、被覆及び炭化処理して、アルゴンの中に1100℃に加熱し、10時間温度を維持してから、室温に下げ、17μmまでに破砕する。これにより、最終に珪素・炭素の複合陰極材料を得る。こうした複合材料の平均粒径は17.5μmであり、比表面積は1.9m2/gであり、ジョルト密度は1.41g/cm3である。
前記取得した陰極材料により実施例1と同様な方法で電極を製造して、それの電気化学性能を測定する。
比較例：D50＝16μmの天然球形黒鉛を処理せず直接に陰極材料に使用して、実施例1と同様な方法により電極と電池を製造して、それの電気化学性能を測定する。
前記実施例と比較例に基づき、測定した陰極材料の電気化学性能は、表１に羅列する。
前記実施例から、本発明に基づいて製造した黒鉛の陰極材料の可逆的比容量が450mAh/gより大きく、２００回サイクルの容量保持率が80%より大きいであることがわかる。
本発明のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料は、携帯電話、ノードパソコン、ビデオカメラなどの携帯式電気器具、工具用のリチウムイオン電池の陰極材料として広範において使用することができる。本発明は、各種類の電気使用領域に適用し、電池の比容量を著しく引き上げ、電気用電源の軽量化という要求を満足させることができる。
Figure 2010501970

Claims (25)

  1. リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料であって、珪素形粒子と炭素形粒子の複合粒子を基本体として、その基本体は球状または球状近似の形で、基本体の外側は炭素被覆層によって被覆されることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  2. 前記請求項１記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記炭素被覆層は、有機物の熱分解グラファイト被覆層であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  3. 前記請求項２記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記炭素被覆層は、導電炭素を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  4. 前記請求項３記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記炭素被覆層の表面には、リチウム化合物が含まれることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  5. 前記請求項４記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記炭素被覆層の厚さは0.1〜5μmであり、陰極材料において、有機物の熱分解グラファイトはその0.5〜20wt％、導電炭素はその0.5〜5wt％を占めることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  6. 前記請求項１乃至５記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記珪素・炭素複合陰極材料の平均粒径は5〜60μmであり、比表面積は1.0〜4.0m2/gであり、ジョルト密度は0.7〜2.0g/cm3であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  7. 前記請求項６記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記珪素形粒子は珪素単体、珪素酸化化合物SiOx、珪素を含む固体・溶体、或いは珪素を含む金属類化合物の中のいずれでもよく、その量は複合粒子基本体の1〜50wt％を占めており、そのXは0<x≦2であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  8. 前記請求項７記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記複合粒子基本体における珪素粒子の占有比例の優先案は、5〜30wt％であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  9. 前記請求項８記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記複合粒子基本体における珪素粒子の占有比例のさらなる優先案は、10〜20wt％であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  10. 前記請求項９記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記珪素を含む固体・液体、或いは珪素を含む金属類化合物は、珪素と、(1)化学元素表におけるIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(2)遷移金属元素中のいずれか一つあるいは三つの元素、または(3)IIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(4)珪素以外のIVA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、のいずれと構成することを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  11. 前記請求項１０記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記炭素形粒子は、天然鱗片状黒鉛、微結晶黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素の微小球体、またはコークスの中のいずれか一つあるいは二つ以上の混合物であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  12. 前記請求項１１記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記有機物の熱分解グラファイトは、水溶性ポリエチレン、スチレンブラジェンゴム、カルボキシメチルセルローズ、或いは、有機溶剤類のポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、レジトール、エポキシ樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、セルラーゼ、澱粉、あるいはアスファルトなどを前駆物として、高温炭素化を経て形成された熱分解グラファイトであることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  13. 前記請求項１２記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記導電炭素は、アセチレンブラック、炭素ナノメーターパイプ、ナノメーター炭素の微小球体、炭素繊維、または導電カーボンブラック（Super-P）であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  14. 前記請求項１３記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記リチウム化合物は、酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、または水素化リチウムであることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
  15. 本発明は、リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法であって、それは、以下の工程を含む。即ち、
    （1）珪素形粒子を0.1〜1μmまで破砕して非常に細かい炭素形粒子を製造し、また、粒度75μmより小さく、炭素含有量95％以上の炭素原料を分別、整形及び純化処理することにより、炭素含有量99.9％以上、粒径0.1〜5μmの炭素形粒子を得る工程、
    （２）珪素形粒子と炭素形粒子を混合して、複合粒子基本体を製造する工程、
    （３）複合粒子基本体と、複合粒子基本体の1〜25wt％を占める有機物の熱分解グラファイトの前駆物とを混合し、或いは1〜12時間湿式法で攪拌して、その後100〜400℃のもとで気相沈積を行い、或いは被覆して粒子を製造する工程、
    （４）被覆後の粒子を炭化処理し、密封雰囲気中において450〜1500℃まで加熱し、1〜10時間温度を維持した後、室温に下げて、炭素被覆層を形成する工程、及び、
    （５）前記炭素被覆層を5〜40μmまで破砕することによって、リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料を製造する工程、
    ということを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
  16. 前記請求項１５記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、5〜40μmまで破砕された前記粉末と、粉末の1〜30wt％を占めるアスファルトを混合被覆した後、炭化処理を行なって、密封雰囲気中において450〜1500℃まで加熱し、1〜10時間温度を維持してから、室温に下げて、それによって得た粉末と粉末の0.5〜5wt％を占める導電炭素とを混合被覆し、混合機あるいは表面被覆改質機において1〜6時間混合し、かつ、超音波で1〜30分間それを分散し、5〜60μmまで破砕することを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
  17. 前記請求項１６記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、5〜60μmまで破砕された前記複合物を、0.2〜10wt％のリチウム化合物溶液を含む溶液（このときの固体と液体の重量比は0.1〜2である）の中に1〜48時間浸漬することを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
  18. 前記請求項１５、１６と１７記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記珪素形粒子は、珪素単体、珪素酸化化合物SiOx、珪素を含む固体・溶体、或いは珪素を含む金属類化合物であって、かつ、前記珪素形粒子は複合粒子基本体の1〜50wt％を占めており、前記Xは0<x≦2であり、前記珪素を含む固体・液体、或いは珪素を含む金属類化合物は、珪素と、(1)化学元素表におけるIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(2)遷移金属元素中のいずれか一つあるいは三つの元素、または(3)IIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(4)珪素以外のIVA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、のいずれと構成することを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
  19. 前記請求項１８記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記炭素形粒子は、天然鱗片状黒鉛、微結晶黒鉛、人工黒鉛、中間相炭素の微小球体、またはコークスの中のいずれか一つあるいは二つ以上の混合であって、かつ、珪素形粒子は前記複合粒子基本体の50〜99wt％を占めることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
  20. 前記請求項１９記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記被覆層は、複合材料中の1〜25wt％を占めることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
  21. 前記請求項２０記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記有機物熱分解グラファイトの前駆物は、水溶性ポリエチレン、スチレンブラジェンゴム、カルボキシメチルセルローズ、あるいは、有機溶剤類のポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、レジトール、エポキシ樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、セルラーゼ、或いは澱粉であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
  22. 前記請求項２１記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記導電炭素は、アセチレンブラック、炭素ナノメーターパイプ、ナノメーター炭素の微小球体、炭素繊維、或いは導電カーボンブラック（Super-P）であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
  23. 前記請求項２２記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記リチウム化合物は、酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、或いは水素化リチウムであることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
  24. 前記請求項２３記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記珪素形粒子の球状化過程は密封雰囲気の中に行なわれており、前記密封雰囲気は、アルゴン、水素或いは窒素のいずれか一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
  25. 前記請求項２４記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記珪素形粒子と炭素形粒子とを混合して粒子を製造するとき、混合式粒子製造機に混合して1〜6時間粒子を製造することを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
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