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CN1326267C - 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN1326267C
CN1326267C CNB2005100349348A CN200510034934A CN1326267C CN 1326267 C CN1326267 C CN 1326267C CN B2005100349348 A CNB2005100349348 A CN B2005100349348A CN 200510034934 A CN200510034934 A CN 200510034934A CN 1326267 C CN1326267 C CN 1326267C
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子二次电池负极材料的可逆比容量和循环稳定性，本发明锂离子电池复合碳负极材料，为具有球形石墨和包覆层的复合石墨，包覆层为有机物热解炭，在石墨晶体的层间含有插入的过渡金属元素，其制备方法：将石墨粉碎；整形和球形化；纯化处理；洗涤并脱水烘干；在掺杂多价态过渡金属盐溶液中浸渍；与有机物混合包覆；碳化处理或石墨化处理，与现有技术相比，本发明的负极材料具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，石墨负极材料可逆比容量大于350mAh/g，首次循环库仑效率大于94%，循环500次容量保持率大于80%，具有制备工艺简单、易于操作、成本低廉的优点。

Description

锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法，
背景技术
上世纪六、七十年代的石油危机和人口的不断增加，使资源短缺的矛盾日益突出，特别是在人们对环境保护越来越重视的今天，绿色电源得到了飞速发展。锂离子电池就是自上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。并因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。伴随着其与日俱增的需求，锂离子电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。
目前商品化锂离子电池的负极材料均为碳材料，主要是石油焦碳和石墨类材料，其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但由于天然石墨的石墨化程度较高，碳微晶的边缘和底面之间的晶体结构及其他物理化学性质差别较大，与电解液反应的不均匀性较强，而电解液的分解反应主要发生在碳微晶的边缘部分。所以生成的钝化膜的致密性较差，在充电过程中，易发生溶剂化锂离子的共嵌入，引起石墨层的膨胀和崩溃，增大了不可逆容量。此外天然石墨经过物理或化学方法处理后，存在着与极板的粘结性能差的缺点，循环充放电过程中易于从极板上脱落，影响了循环寿命，尤其是降低了大电流充放电时的循环寿命。此外，作为锂离子电池的负极材料，天然石墨必须经过粉碎增大其表面积以储存更多的锂，为使锂离子的嵌入一脱出反应顺利进行，须将石墨粉碎至100微米以下，而石墨作为一种润滑材料，易于发生层间滑动，造成石墨在粉碎过程中产生晶体结构的改变和破坏，从而影响了石墨材料的充放电容量和大电流充放电性能。
为了改善石墨材料的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行改性和表面修饰。日本专利No.2000-261046公开了一种采用热氧化处理石墨粉，改变石墨粉的表面状态，虽然改善了负极材料与电解液的反应性，但是放电容量低于天然石墨。美国专利U.S.Pat.No.6403259公开了一种采用研磨天然石墨或人造石墨使表面包覆一层碳材料，改善了负极材料的高温自放电性能和低温性能，但其他方面的性能不尽如人意。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子二次电池负极材料的可逆比容量和循环稳定性。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池复合碳负极材料，为具有球形石墨和有机物热解炭包覆层的复合石墨，球形石墨具有球形或近似球形的微观特征，所述石墨晶体的层间含有插入的过渡金属元素，石墨层间插入过渡金属元素的量为0.1～5％原于比；复合石墨负极材料的平均粒径为5～60μm，振实密度为0.7～1.5g/cm3，比表面积为0.5～4.0m2/g，石墨晶体层间距d002在0.3368～0.338nm之间。
一种锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将粒度为45至500μm的石墨加入到高速粉碎机内，在3000至6000rpm的转速下粉碎10至90分钟得到石墨粉；二、将石墨粉加入到低速冲击式球化粉碎机内，在600至3000rpm的转速下整形和球形化40至180分钟，得到球形石墨；三、将球形石墨进行纯化处理；四、将纯化处理后的物料放入洗涤设备内加水洗涤至PH值呈中性，并脱水烘干；五、将烘干后的石墨粉在浓度0.1M至8M的掺杂多价态过渡金属盐溶液中浸渍1至48小时，反应温度25至100℃，然后过滤、脱水烘干；六、将上述处理后的石墨粉与1～30％的有机物混合包覆形成包覆石墨；七、将包覆石墨进行碳化处理或石墨化处理，在保护气氛中加热450至3000℃，保温1至10小时，然后降至室温。
本发明的石墨是天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨或中间相炭微球。
本发明的球形石墨在纯化处理前经分级机将其中小于5μm和大于75μm的颗粒去除，得到粒度分布为5～75μm，振实密度为0.95～1.05g/cm3，比表面积4.0～7.5m2/g的球形石墨。
本发明的纯化处理是将球形石墨和氧化剂加入到反应器内，加水搅拌混合5至15分钟，在50至360℃的温度下搅拌回流1至20小时，再加入络合剂，络合反应时间为2至10小时，纯化处理后石墨粉中微量元素Fe、Cu、Cr、Na、Ca、Zn、Mn、Al、Si各单项含量均小于50ppm，并且上述微量元素含量的总和小于150ppm。
本发明络合反应后持续加水洗涤10～60分钟，然后进行离心脱水，再在100～360℃烘干至水分小于0.2％。
本发明纯化处理采用的氧化剂是双氧水、过氧乙酸、二氧化氯、氯气、氢氧化钠、浓硫酸、硝酸、浓盐酸、高氯酸、其中任意两种或三种氧化剂的混合物。
本发明纯化处理采用的络合剂是氨三乙酸、三氯化铁、氮川乙酸、氢氟酸、磷酸、盐酸或胆酸络合剂。
本发明的掺杂多价态过渡金属元素为Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo或Sn，盐溶液采用硝酸盐，碳酸盐，硫酸盐、盐酸盐或含有掺杂元素的络盐溶液。
本发明的石墨粉在掺杂多价态过渡金属盐溶液中浸渍时，固液重量比为0.1～2，石墨层间插入过渡金属元素的量为1～10％原子比。
本发明混合包覆采用的包覆材料为水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡胶乳SBR、羧甲基纤维素CMC、有机溶剂系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
本发明混合包覆时加入1～3％的导电剂。
本发明导电剂为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维或导电炭黑。
本发明包覆的方法采用液相包覆、熔融包覆或固相混合包覆。
本发明碳化处理或石墨化处理升温速度为1～10℃/分钟。
本发明的高速粉碎机为气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机；低速冲击式球化粉碎机的替换机是气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；分级机是气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。
本发明与现有技术相比，锂离子二次电池负极材料具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，石墨负极材料可逆比容量大于350mAh/g，首次循环库仑效率大于94％，循环500次容量保持率大于80％，具有制备工艺简单、易于操作、成本低廉的优点。
附图说明：
图l为本发明球形化处理后的球形石墨的电镜照片。
图2为本发明的锂离子电池复合碳负极材料的电镜照片。
图3为本发明的球形石墨掺杂过渡金属元素之前的XRD图。
图4为本发明的球形石墨掺杂过渡金属元素之后的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将粒度为45至500μm的天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨或中间相炭微球加入到气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机的高速粉碎机内，在3000～6000rpm的转速下粉碎10～90分钟得到石墨粉；
二、将石墨粉加入到低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机的低速冲击式球化粉碎机内，在600～3000rpm的转速下整形和球形化40～180分钟，得到球形石墨；
三、经气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机将球形石墨中小于5μm和大于75μm的颗粒去除，得到粒度分布为5～75μm，振实密度为0.95～1.05g/cm3，比表面积4.0～7.5m2/g的球形石墨；
四、将石墨和双氧水、过氧乙酸、二氧化氯、氯气、氢氧化钠、浓硫酸、硝酸、浓盐酸、高氯酸、其中任意两种或三种氧化剂的混合物加入到反应器内，加水搅拌混合5～15分钟，在50～360℃的温度下搅拌回流1至20小时，再加入氨三乙酸、三氯化铁、氮川乙酸、氢氟酸、磷酸、盐酸或胆酸络合剂，络合反应时间为2至10小时。
五、将络合反应后的物料放入洗涤设备内持续加水洗涤10至60分钟至PH值呈中性，并脱水烘干；纯化处理后石墨粉中微量元素Fe、Cu、Cr、Na、Ca、Zn、Mn、Al、Si各单项含量均小于50ppm，并且上述微量元素含量的总和小于150ppm。
六、将烘干后的石墨粉在浓度0.1M至8M的掺杂多价态过渡元素为Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo或Sn的盐溶液中浸渍1至48小时，固液重量比为0.1～2，反应温度25至100℃，然后过滤、脱水烘干；
七、处理后的石墨粉与1～30％的有机物混合包覆形成包覆石墨；混合包覆采用的包覆材料为水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡胶乳SBR、羧甲基纤维素CMC、有机溶剂系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈；包覆的方法采用液相包覆、熔融包覆或固相混合包覆；混合包覆时可加入1～3％的导电剂；导电剂为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维或导电炭黑Super-P。
八、将包覆石墨进行碳化处理，在保护气氛中加热450至3000℃，升温速度为1～10℃/分钟保温1至10小时，然后降至室温，
本发明的发明者系统研究了石墨粉的显微结构与其充电/放电特性之间的关系，并且用理论计算以各种方法分析了这种关系。结果发现，石墨粉在特定的粉碎条件下粉碎整形并经过特殊分选设备进行分选，进而得到高振实密度且形状近似球形的石墨粉，其形状已由石墨本身的片状结构或其他不规则结构变为近似球形，该种石墨粉粒度分布区间窄，比表面积小，即球状比表面积最小。还已经发现，石墨粉的振实密度显著影响具有石墨粉形成的负极的锂离子二次电池的放电容量。即，通过增大振实密度能改进放电容量，由此能够达到接近石墨理论放电容量的希望值。此外，已经注意到，通过对石墨的粉化能改变其形状并增大振实密度，减小比表面积。本发明提供一种球形石墨粉原材料具有0.95g/cm3或更高的振实密度、7.0m2/g或更小的比表面面积。
本发明的石墨粉通过两个处理过程来制备，该过程包括以机械高速粉化的天然石墨以及低速球化处理进而分选制得球形石墨粉。如图1所示，是经过整形处理后石墨的扫描电子显微镜照片，表示石墨粉的形状近似球形。
如果石墨粉具有比7.0m2/g更大的比表面面积，则增大了石墨表面与电解质溶液的反应性，使充放电库仑效率和循环寿命降低。比表面积通常是5.5m2/g，一般在4.0～7.5m2/g。最好是在4.0～6.5m2/g之间。石墨的比表面面积主要随着粉化的条件，特别是粉化的持续时间而变。
根据本发明的制备方法粉化整形处理后的的球形石墨粉还具有如下性能：1、经处理后的天然球形石墨粉振实密度大于0.95g/cm3，采用北京钢铁研究总院生产的FZ4-4振实密度仪测得。2、在石墨晶体c轴方向石墨微晶尺寸在10～200nm的范围内。3、粒度分布在5～75μm的范围内，采用激光衍射/散射方法，英国Malvern-MS2000分析测试。4、形貌用扫描电镜观测分析，具有球形或近似球形的微观特征。
石墨微晶尺寸是在c轴方向测得的长度，如果微晶尺寸小于10nm，粉化造成的晶格结构缺陷影响较大，对提高锂离子在其中的嵌入容量有不利的影响。微晶尺寸大于200nm，又影响了锂离子在石墨晶体中的扩散速度，进而不利于电池的大电流充放电。微晶尺寸在50～150nm的范围内较好。
在本发明范围内石墨粉的平均颗粒直径是在通过激光衍射/散射方法测得的颗粒直径的体积累计分布曲线的50％累计处的值。如果平均颗粒直径小于5μm，则石墨粉的比表面积增大，由此使充放电库仑效率降低。对于平均颗粒直径大于60μm，锂离子在其中的扩散可能需要较长时间，由此影响了放电性能，特别是在大电流或低温放电性能。由此本发明的球形石墨粉的平均颗粒直径在5～60μm较好。而且石墨粉最好不含有对大电流或低温放电性能有不利影响的大于75μm的粗颗粒，也不含有不利于提高初始充放电效率的小于5μm的细颗粒。此外，如果含有粗颗粒的石墨粉作为负极材料制作负极板卷绕后装入电池壳时，集中应力易于施加到粗颗粒上，可能刺破隔膜引起正负极之间产生内部短路，对于粒度分布较宽的的不规则形状的石墨粉，这个问题更可能发生。如果石墨粉的平均颗粒直径大于60μm，那么包含不规则形状颗粒的可能性会增大。
本发明的石墨粉能通过粉化、低速球化以及分选来制备。粉化过程通常在高速粉碎机内完成，所用的粉碎设备通常是剪切式、冲击式或气流蜗旋粉碎机。在根据本发明的球形化处理过程中，使上述那样已经粉化的石墨粉再经过低速球化处理，并且优化为在100～1000转/分的条件下进行球化处理。这个过程能够实现使石墨的形状近似球形。
由于粉化后的石墨粉因原料本身纯度和制程中不可避免的带入杂质，因此在用于锂离子电池负极材料之前必须经过纯化处理。目前国内外公知的石墨高温化学纯化方法为碱法提纯，采用氢氧化钠在700～800℃高温熔融，石墨中的杂质元素Si、Fe、Al、Ca、K、Na、Mg等与氢氧化钠反应生成溶于水的物质后用大量的水洗涤除去，部分不溶于水的物质再用盐酸或硫酸溶解后加水洗涤。该方法所需处理温度较高，所用试剂均属强酸强碱，腐蚀性较大，同时石墨密度较小，水洗涤时浮于水面会造成产品大量流失，浪费较大，导致成本增高，同时由于工艺本身的缺陷，只能将石墨纯度提高到98～99.8％，不能满足锂离子电池负极材料的要求。此外国内外采用高温提纯方法纯化石墨，是将石墨加热到2700℃以上使杂质高温气化逸出，该方法存在纯化时间长、工艺复杂、处理温度高、耗电量较大等缺点。本发明采用以下技术方案提纯石墨：(1)将粉化后的石墨原材料和氧化剂加入反应器内，加水搅拌5至15分钟；(2)上述物料加热至50至360℃搅拌回流反应1至20小时；(3)加入络合剂，使之与杂质充分发生络合反应，反应时间为2至10小时；(4)将上述物料放入洗涤设备内，在300至1500转/分的运转速度下，持续加水洗涤10至60分钟至PH值呈中性；(5)进行离心脱水，在100至360℃烘干至水分小于0.2％。
本发明纯化处理采用的氧化剂是双氧水、过氧乙酸、二氧化氯、氯气、氢氧化钠、浓硫酸、硝酸、浓盐酸、高氯酸中的任意两种或三种的混合物。
本发明的纯化处理采用的络合剂是氨三乙酸、三氯化铁、氮川乙酸、氢氟酸、磷酸、盐酸或胆酸络合剂。
本发明的提纯方法获得的产品纯度达99.9％以上，纯化处理后石墨粉中微量元素Fe，Cu，Cr，Na，Ca，Zn，Mn，Al，Si各单项含量均小于50ppm，并且上述微量元素含量的总和小于150ppm。。产品收率由原来的50～70％提高到96％以上。并具有工艺简单、易于操作、成本低廉等优点。
为进一步改善石墨材料的电化学性能，对石墨进行掺杂和表面改性处理。
将上述经过粉化整形和纯化处理后的石墨粉加入到含有要掺杂的多价态过渡金属元素的溶液或凝胶中浸渍处理浸渍1至48小时，溶液或凝胶的浓度为0.1M至8M，固液重量比0.1至2，反应温度25至100℃，并过滤、脱水烘干。其中要掺杂的多价态过渡金属元素为Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo、Sn等其中的一种。
如图2所示，本发明提供的一种锂离子电池复合碳负极材料，是具有核、壳结构的一种复合石墨材料，其中复合石墨的的核心是一种球形石墨微粒，具有球形或近似球形的微观特征，外包覆层是一层有机物热解炭，改善了石墨材料与电解液的相容性。在石墨的层间含有插入的过渡金属元素，插入的过渡金属元素增大了石墨的晶体层间距，有利于锂离子的嵌入和脱出，增大了负极材料的容量和大电流充放电能力，并且较大的石墨晶体层间距减少了反复充放电过程中引起的石墨的膨胀收缩量，避免了石墨结构的破环和剥落。改善了循环性能。如图3、图4所示，由XRD分析结果看出，过渡金属元素插入石墨层间使石墨晶体的层间距增大，由原来的层间距d002在0.3358nm增加到0.3376nm。
本发明的石墨包覆碳材料的前驱物选自水溶性的聚乙烯醇、羧甲基纤维素CMC、丁苯橡胶乳SBR或有机溶剂系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等所述包覆方法包括液相包覆、熔融包覆和固相混合包覆。前驱物在石墨材料中所占比例为1～30％。保护性气体为氮气、氩气、氦气、氖气或上述气体的混合气体。
经上述处理后得到的锂离子电池复合碳负极材料，其平均粒径D50为5～60μm，振实密度为0.7～1.5g/cm3，比表面积BET为0.5～4.0m2/g。以上比表面积采用氮气置换的BET法测出，平均粒径由Malvern激光散射粒径分析仪测出，振实密度采用北京钢铁研究总院生产的FZ4-4振实密度仪测得。
实施例1：
将粒度500μm、含碳量90％的天然石墨经过旋转式高速粉碎机6000rpm的转动速度粉碎10分钟，再经过低速冲击式球化粉碎机在3000rpm的转动速度下球形化40分钟，气流分级机调整粒度分布为5～75μm后将100kg上述石墨放入反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合酸35kg，加适量水搅拌10分钟在300℃的温度下搅拌回流18小时，再加入三氯化铁15kg，加水搅拌成糊状，反应2小时，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以1000转/分的转速持续加水洗涤30分钟至PH值呈中性，离心脱水至水分含量小于30％，在烘箱内105℃烘干2小时至水分小于0.2％，测出样品固定碳含量为99.96％。称取上述样品200克，加入到浓度0.1M的AgNO3溶液中在100℃的温度下浸渍处理1小时，固液比0.1，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨191克、碳纤维4克与含5克SBR的水溶液混合2小时，干燥处理后在5升/分钟的氮气流下，以10℃/分钟的速率升温至1000℃，保温2小时，然后降至室温得到复合石墨。
所得复合石墨按下述方法制备电极：称取96克复合石墨，2.5克SBR，1.5克CMC，加入适量的纯水分散剂混合均匀后，制成电极，以锂为对电极，1MLiPF6的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池，以0.5mA/cm2的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压为0～2.0伏，测试复合石墨可逆比容量。循环性能采用成品电池测试，以LiCoO2为正极，1MLiPF6的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成成品电池，以1C的速率进行充放电试验，充放电电压限制在4.2～3.0伏，测试电池循环500次的容量保持率C500/C1。
实施例2：
将粒度75μm、含碳量90％的天然石墨200kg经过旋转式高速粉碎机5500rpm的转动速度粉碎20分钟，再经过低速冲击式球化粉碎机在2500rpm的转动速度下球形化60分钟，气流分级机调整粒度分布后将100kg上述石墨放入反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合酸35kg，加适量水搅拌15分钟在360℃的温度下搅拌回流12小时，再加入三氯化铁15kg，加水搅拌成糊状，反应2小时，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以300转/分的转速持续加水洗涤60分钟至PH值呈中性，离心脱水至水分含量小于30％，在烘箱内100℃烘干2小时至水分小于0.2％，测出样品固定碳含量为99.96％。称取上述样品200克，加入到浓度8M的AgNO3溶液中在25℃的温度下浸渍处理48小时，固液比2，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨140克与含60克聚乙烯醇的水溶液混合2小时，干燥后在1升/分钟的氮气流下，以1℃/分钟的速率升温至450℃，保温10小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例3：
将粒度45μm、含碳量90％的天然石墨200kg经过旋转式高速粉碎机5000rpm的转动速度粉碎30分钟，再经过低速冲击式球化粉碎机在2000rpm的转动速度下球形化80分钟，气流分级机调整粒度分布后将100kg上述石墨放入反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合酸35kg，加适量水搅拌5分钟在50℃的温度下搅拌回流20小时，再加入氮川乙酸15kg，加水搅拌成糊状，反应4小时，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以1500转/分的转速持续加水洗涤10分钟至PH值呈中性，离心脱水至水分含量小于30％，在烘箱内360℃烘干2小时至水分小于0.2％，测出样品固定碳含量为99.95％。称取上述样品200克，加入到浓度1M的Ni(NO3)2溶液中在25℃的温度下浸渍处理48小时，固液比0.5，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨188克、乙炔黑2克与含10克聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液混合2小时，干燥后在5升/分钟的氮气流下，以10℃/分钟的速率升温至3000℃，保温1小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例4：
将粒度45μm、含碳量99.8％的天然石墨200kg经过旋转式高速粉碎机4500rpm的转动速度粉碎40分钟，再经过低速冲击式球化粉碎机在1800rpm的转动速度下球形化100分钟，气流分级机调整粒度分布后将100kg上述石墨放入反应釜中，加入硫酸、盐酸和硝酸的混合酸50kg，加适量水搅拌15分钟在200℃的温度下搅拌回流12小时，再加入氢氟酸20kg，加水搅拌成糊状，加热反应10小时，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以1100转/分的转速持续加水洗涤30分钟至PH值呈中性，离心脱水至水分含量小于30％，在烘箱内360℃烘干2小时至水分小于0.2％，测出样品固定碳含量为99.993％。称取上述样品200克，加入到浓度1M的SnCl4溶液中在60℃的温度下浸渍处理24小时，固液比0.1，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨185克、碳纳米管5克与含10克聚偏氟乙烯的NMP溶液混合2小时，干燥后在5升/分钟的氮气流下，以10℃/分钟的速率升温至1000℃，保温2小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例5：
将粒度75μm、含碳量99％的天然石墨200kg经过旋转式高速粉碎机4000rpm的转动速度粉碎50分钟，再经过低速冲击式球化粉碎机在1500rpm的转动速度下球形化120分钟，气流分级机调整粒度分布后将100kg上述石墨放入反应釜中，加入硫酸、硝酸和盐酸的混合酸50kg，加适量水搅拌10分钟在200℃的温度下搅拌回流16小时，再加入磷酸25kg，加水搅拌成糊状，加热反应10小时，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以1000转/分的转速持续加水洗涤30分钟至PH值呈中性，离心脱水至水分含量小于30％，在烘箱内105℃烘干2小时至水分小于0.2％，测出样品固定碳含量为99.91％。称取上述样品200克，加入到浓度1M的Cr(NO3)3溶液中在80℃的温度下浸渍处理24小时，固液比0.5，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨140克、乙炔黑2克与含60克聚乙烯醇的水溶液混合2小时，干燥后在5升/分钟的氮气流下，以5℃/分钟的速率升温至2000℃，保温10小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例6：
将粒度45μm、含碳量99％的天然石墨200kg经过旋转式高速粉碎机3600rpm的转动速度粉碎60分钟，再经过低速冲击式球化粉碎机在1200rpm的转动速度下球形化140分钟，气流分级机调整粒度分布后将100kg上述石墨放入反应釜中，加入硫酸、硝酸和盐酸的混合酸50kg，加适量水搅拌15分钟在300℃的温度下搅拌回流1小时，再加入磷酸20kg，加水搅拌成糊状，加热反应2小时，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以1000转/分的转速持续加水洗涤30分钟至PH值呈中性，离心脱水至水分含量小于30％，在烘箱内105℃烘干2小时至水分小于0.2％，测出样品固定碳含量为99.94％。称取上述样品200克，加入到浓度1M的V2O5的氨水溶液中在80℃的温度下浸渍处理24小时，固液比0.5，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨178克、导电炭黑Super-P2克与含20克羧甲基纤维素的水溶液混合2小时，干燥后在3升/分钟的氮气流下，以5℃/分钟的速率升温至900℃，保温3小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例7：
将粒度75μm、含碳量95％的天然石墨200kg经过旋转式高速粉碎机3300rpm的转动速度粉碎70分钟，再经过低速冲击式球化粉碎机在900rpm的转动速度下球形化160分钟，气流分级机调整粒度分布后将100kg上述石墨放入反应釜中，加入硫酸、硝酸混合酸35kg，加适量水搅拌15分钟在360℃的温度下搅拌回流12小时，再加入三氯化铁15kg，加水搅拌成糊状，加热反应2小时，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以300转/分的转速持续加水洗涤60分钟至PH值呈中性，离心脱水至水分含量小于30％，在烘箱内100℃烘干2小时至水分小于0.2％，测出样品固定碳含量为99.98％。称取上述样品200克，加入到浓度1M的Cu(NO3)2溶液中在80℃的温度下浸渍处理24小时，固液比0.5，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨180克、乙炔黑2克与含20克聚丙烯腈混合2小时，干燥后在5升/分钟的氮气流下，以5℃/分钟的速率升温至1100℃，保温2小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例8：
将粒度75μm、含碳量99％的天然石墨200kg经过旋转式高速粉碎机3000rpm的转动速度粉碎90分钟，再经过低速冲击式球化粉碎机在600rpm的转动速度下球形化180分钟，气流分级机调整粒度分布后将100kg上述石墨放入反应釜中，加入硫酸、硝酸和盐酸的混合酸50kg，加适量水搅拌15分钟在300℃的温度下搅拌回流1小时，再加入磷酸20kg，加水搅拌成糊状，加热反应4小时，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以1000转/分的转速持续加水洗涤30分钟至PH值呈中性，离心脱水至水分含量小于30％，在烘箱内105℃烘干2小时至水分小于0.2％，测出样品固定碳含量为99.94％。称取上述样品200克，加入到浓度1M的AgNO3溶液中在80℃的温度下浸渍处理24小时，固液比0.5，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨170克、碳纳米管5克与含25克聚苯乙烯混合2小时，干燥后在2升/分钟的氮气流下，以3℃/分钟的速率升温至800℃，保温4小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
比较例：
将粒度18μm、含碳量99％的天然石墨作为负极活性材料按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
上述实施例测得的锂离子电池复合碳负极材料的电化学性能列于表1。
本发明的锂离子电池可广泛用于移动电话、笔记本电脑、摄录一体机等便携式电动仪器、工具，可制成大小不同的各种形状，适用于各种用电领域。
表1实施例测得的锂离子电池复合碳负极材料的电化学性能
序号   粒度D50μm  振实密度g/cm3  比表面积m2/g 首次充电容量mAh/g 首次放电容量mAh/g 500次循环容量保持率％
实施例1 18.395 1.432 0.734 388 365 87.1
实施例2 5.364 1.006 2.354 391 368 85.3
实施例3 34.321 1.235 1.328 383 362 84.4
实施例4 22.035 1.124 2.458 390 371 82.3
实施例5 16.352 1.162 1.225 378 359 82.1
实施例6 17.912 1.131 1.435 382 361 86.4
实施例7 18.035 1.126 1.687 380 363 83.3
实施例8 17.952 0.795 3.731 395 371 86.1
比较例 17.931 1.017 5.321 362 321 51.6

Claims (16)

1.一种锂离子电池复合碳负极材料，为具有球形石墨和有机物热解炭包覆层的复合石墨，球形石墨具有球形或近似球形的微观特征，其特征在于：所述石墨晶体的层间含有插入的过渡金属元素，石墨层间插入过渡金属元素的量为0.1～5％原子比；所述复合石墨负极材料的平均粒径为5～60μm，振实密度为0.7～1.5g/cm3，比表面积为0.5～4.0m2/g，石墨晶体层间距d002在0.3368～0.338nm之间。
2.一种锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将粒度为45至500μm的石墨加入到高速粉碎机内，在3000至6000rpm的转速下粉碎10至90分钟得到石墨粉；二、将石墨粉加入到低速冲击式球化粉碎机内，在600至3000rpm的转速下整形和球形化40至180分钟，得到球形石墨；三、将球形石墨进行纯化处理；四、将纯化处理后的物料放入洗涤设备内加水洗涤至PH值呈中性，并脱水烘干；五、将烘干后的石墨粉在浓度0.1M至8M的掺杂多价态过渡金属盐溶液中浸渍1至48小时，反应温度25至100℃，然后过滤、脱水烘干；六、将上述处理后的石墨粉与1～30％的有机物混合包覆形成包覆石墨；七、将包覆石墨进行碳化处理或石墨化处理，在保护气氛中加热450至3000℃，保温1至10小时，然后降至室温。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨是天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨或中间相炭微球。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的球形石墨在纯化处理前经分级机将其中小于5μm和大于75μm的颗粒去除，得到粒度分布为5～75μm，振实密度为0.95～1.05g/cm3，比表面积4.0～7.5m2/g的球形石墨。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述纯化处理是将球形石墨和氧化剂加入到反应器内，加水搅拌混合5至15分钟，在50至360℃的温度下搅拌回流1至20小时，再加入络合剂，络合反应时间为2至10小时，纯化处理后石墨粉中微量元素Fe、Cu、Cr、Na、Ca、Zn、Mn、Al、Si各单项含量均小于50ppm，并且上述微量元素含量的总和小于150ppm。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述络合反应后持续加水洗涤10～60分钟，然后进行离心脱水，再在100～360℃烘干至水分小于0.2％。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述纯化处理采用的氧化剂是双氧水、过氧乙酸、二氧化氯、氯气、氢氧化钠、浓硫酸、硝酸、浓盐酸、高氯酸、其中任意两种或三种氧化剂的混合物。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述纯化处理采用的络合剂是氨三乙酸、三氯化铁、氮川乙酸、氢氟酸、磷酸、盐酸或胆酸络合剂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂多价态过渡金属元素为Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo或Sn，盐溶液采用硝酸盐，碳酸盐，硫酸盐、盐酸盐或含有掺杂元素的络盐溶液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨粉在掺杂多价态过渡金属盐溶液中浸渍时，固液重量比为0.1～2，石墨层间插入过渡金属元素的量为1～10％原子比。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述混合包覆采用的包覆材料为水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡胶乳SBR、羧甲基纤维素CMC、有机溶剂系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述混合包覆时加入1～3％的导电剂。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维或导电炭黑。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述包覆的方法采用液相包覆、熔融包覆或固相混合包覆。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳化处理或石墨化处理升温速度为1～10℃/分钟。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述高速粉碎机为气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机；低速冲击式球化粉碎机的替换机是气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；分级机是气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。
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Address after: 518106 Gongming office, Guangming District, Guangdong, Shenzhen Province, eighth village industrial town, Liantang Village

Patentee after: SHENZHEN BTR NEW ENERGY MATERIALS Inc.

Address before: 518055, Shenzhen, Guangdong province Nanshan District Xian Road, 602 crown tower room

Patentee before: SHENZHEN BTR NEW ENERGY MATERIALS Inc.

C56 Change in the name or address of the patentee
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee after: SHENZHEN BTR NEW ENERGY MATERIALS Inc.

Address before: 518106 Gongming office, Guangming District, Guangdong, Shenzhen Province, eighth village industrial town, Liantang Village

Patentee before: SHENZHEN BTR NEW ENERGY MATERIALS Inc.

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Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.

Address before: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee before: Shenzhen BTR New Energy Materials Inc.

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Granted publication date: 20070711

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