JP2010231918A - 燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料極層と固体電解質層との剥離を防止することにより、信頼性を向上した燃料電池セル、それを用いる燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供する。
【解決手段】電極支持基板１上に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方（Ｎｉ換算量で３５〜６５体積％）と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる燃料極層２、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる固体電解質層３、酸素極層４が順次積層されてなる燃料電池セルであって、燃料極層２と固体電解質層３との間に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方（Ｎｉ換算量で１５〜３０体積％）と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなるとともに、気孔率ｘが、１６．１％＜ｘ＜２７．６％を満たす中間層８が形成されていることから、燃料極層２と中間層８との間、ならびに中間層８と固体電解質層３との間の剥離を抑制することができ、長期信頼性の向上した燃料電池セル１０とすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極支持基板上に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層が順次積層されてなる燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素ガス）と酸素含有ガス（通常、空気である）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルを、集電部材を介して立設させた状態で複数個配列し、電気的に直列に複数個接続してなる燃料電池セルスタックと、前記燃料電池セルの下端部を固定するとともに、前記燃料電池セルに反応ガスを供給するためのマニホールドとを具備してなる燃料電池セルスタック装置を収納容器に収納してなる燃料電池装置が提案されている。

図５は、従来の燃料電池セルの一例を示し、（ａ）は横断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。この燃料電池セル４０は、複数のガス流路３５を有する中空平板状の電極支持基板３１の一方側に、燃料極層３２、固体電解質層３３、酸素極層３４が順次積層され、電極支持基板３１の他方側に、密着層３６を介して、インターコネクタ３７が積層されている。

ここで、上述したような燃料電池セルの発電を長期間行なう場合や、燃料電池セルの作製時において、各層同士が剥離する場合や、クラック等が生じる場合がある。

それゆえ、例えばＬＳＧＭ系複合酸化物からなる固体電解質層を用いた燃料電池セルにおいて、同時焼成に際して燃料極層にクラックが入ることを抑制し、また固体電解質層の剥離を抑制するために、燃料極層と固体電解質層との間に、Ｌａが固溶したＣｅＯ_２、Ｃｅが固溶したＬａ_２Ｏ_３、あるいはその混合物からなる反応防止層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、燃料極層と固体電解質層との間に、Ｎｉの含有量を燃料極層と同等もしくはそれ以上とする組成よりなる中間層を設けることも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００５−１６６３１４号公報 特開２００１−２８３８７６号公報

ところで、上述したような燃料電池セルにおいては、固体電解質層を境として酸素極層は酸化状態で、燃料極層は還元状態で発電が行なわれることとなる。

そのため、燃料電池セルに供給される燃料ガスが不足した場合には、燃料極層が酸化されることとなり、それにより燃料極層の体積が酸化膨張し、燃料極層と固体電解質層との間で剥離を生じる場合があり、剥離を生じた燃料電池セルにおいては、発電能力が低下し、長期信頼性を保つことが困難となるおそれがあった。

ここで、上記特許文献２に記載されているように、燃料極層と固体電解質層との間に、Ｎｉの含有量を燃料極層と同等もしくはそれ以上とする組成よりなる中間層を設けることが提案されているが、その場合であっても、燃料ガスが不足した場合において、燃料極層と中間層との間、もしくは中間層と固体電解質層との間で、剥離を生じる場合があった。

それゆえ、本発明は、燃料電池セルに供給される燃料ガスが不足した場合であっても、燃料電池セルを構成する各層での剥離を抑制することが可能な燃料電池セル、その燃料電池セルを複数個配列してなる燃料電池セルスタック装置、収納容器内に燃料電池セルスタック装置を収納してなる燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、電極支持基板上に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなり、前記Ｎｉおよび前記ＮｉＯの少なくとも一方が、Ｎｉ換算量で３５〜６５体積％の量で含有されてなる燃料極層と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる固体電解質層と、酸素極層とが順次積層されてなる燃料電池セルであって、前記燃料極層と前記固体電解質層との間に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる中間層が形成されているとともに、該中間層は、前記Ｎｉおよび前記ＮｉＯの少なくとも一方が、Ｎｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有されているとともに、気孔率ｘが、１６．１％＜ｘ＜２７．６％を満たすことを特徴とする
このような燃料電池セルにおいては、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなり、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方が、Ｎｉ換算量で３５〜６５体積％の量で含有されてなる燃料極層と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる固体電解質層との間に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる中間層が形成されている。

ここで、中間層は、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方が、Ｎｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有されていることから、中間層に含まれるＮｉと燃料極層に含まれるＮｉとの反応量を減らすことができ、それにより燃料極層の酸化膨張を抑制することができる。

また、中間層の気孔率ｘが、１６．１％＜ｘ＜２７．６％を満たすことにより、燃料電池セルに供給される燃料ガスが不足した場合における、中間層の酸化膨張率を所定の範囲内とすることができる。

それにより、中間層の酸化膨張率と、燃料電池セルを構成する燃料極層の酸化膨張率を近づけることができ、中間層と燃料極層とが剥離することを抑制（防止）することができる。

さらに、中間層に含有されるＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方の量を調整する、すなわち中間層に含まれる希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の量を調整することにより、中間層と固体電解質層とをより強固に接合することができ、中間層と固体電解質層との剥離を抑制することができる。

したがって、中間層と燃料極層との剥離および中間層と固体電解質層との剥離を抑制することができることから、信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。

また、本発明の燃料電池セルにおいては、前記中間層の厚みが１０〜２５μｍであることが好ましい。

このような燃料電池セルでは、中間層の厚みを１０〜２５μｍとすることにより、中間層と燃料極層、もしくは中間層と固体電解質層との剥離をさらに抑制することができる。それにより、信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。

本発明の燃料電池セルスタック装置は、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルを、集電部材を介して立設させた状態で複数個配列し、電気的に直列に接続してなる燃料電池セルスタックと、前記燃料電池セルの下端部を固定するとともに、前記燃料電池セルに反応ガスを供給するためのマニホールドとを具備することが好ましい。

このような燃料電池セルスタック装置においては、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルを用いて構成することにより、燃料電池セルに供給する燃料ガスが不足した場合においても、燃料電池セルが破損することを抑制でき、信頼性の向上した燃料電池セルスタック装置とすることができる。

本発明の燃料電池モジュールは、上記の燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とすることから、信頼性の向上した燃料電池モジュールとすることができる。

本発明の燃料電池装置は、上記の燃料電池モジュールと燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケースに収納してなることを特徴とすることから、信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルは、電極支持基板上に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなり、前記Ｎｉおよび前記ＮｉＯの少なくとも一方が、Ｎｉ換算量で３５〜６５体積％の量で含有されてなる燃料極層と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる固体電解質層と、酸素極層とが順次積層されてなる燃料電池セルであって、前記燃料極層と前記固体電解質層との間に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる中間層が形成されているとともに、該中間層は、前記Ｎｉおよび前記ＮｉＯの少なくとも一方が、Ｎｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有されているとともに、気孔率ｘが、１６．１％＜ｘ＜２７．６％を満たすことから、中間層と燃料極層との剥離および中間層と固体電解質層との剥離を抑制することができることから、信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。さらには、この燃料電池セルを用いることにより、信頼性の向上した燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルを示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。 燃料極層と固体電解質層との間に中間層を設けた本発明の燃料電池セルの一部を抜粋した断面ＳＥＭ写真である。 本発明の燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。 本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。 従来の燃料電池セルを示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。

図１は本発明の中空平板型の燃料電池セル１０の一例を示し、（ａ）は横断面図を、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図を示している。以下に、燃料電池セル１０の各構成について詳述する。

ここで、本発明における燃料電池セル１０としては、各種燃料電池セルが知られているが、燃料電池セル１０を収納してなる燃料電池装置を小型化する上で、固体酸化物形燃料電池セルとすることができる。それにより、燃料電池装置を小型化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。

燃料電池セル１０は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状であり、両面が互いにほぼ平衡に形成された平坦部ｎと、平坦部ｎの両端の弧状部ｍとから形成される電極支持基板１上に、電極支持基板１の平坦部ｎの一方の面（下面）と両側の弧状部ｍを覆うように燃料極層２が設けられ、この燃料極層２を覆うように中間層８が設けられ、また中間層８を覆うように固体電解質層３が設けられ、さらに固体電解質層３の上に酸素極層４が順次積層されて形成されている。また電極支持基板１には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路５が電極支持基板１の長手方向に形成されている。

また、燃料極層２および固体電解質層３が積層されていない他方の平坦部ｎの上方には、インターコネクタ７が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極層２及び固体電解質層３は、インターコネクタ７の両サイドにまで延びており、電極支持基板１の表面が外部に露出しないように構成されている。なお、電極支持基板１とインターコネクタ７との間には、これらを強固に接続するための密着層６が設けられている。

ここで、燃料電池セル１０は、燃料極層２の酸素極層４と対面している部分が燃料側電極として機能して発電する。即ち、酸素極層４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ電極支持基板１内の燃料ガス流路５に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより燃料電池セル１０が発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、インターコネクタ７を介して集電される。

ここで電極支持基板１は、燃料ガスを燃料極層２まで透過させるためにガス透過性であること、およびインターコネクタ７を介して集電を行うために導電性であることが要求される。それゆえ、本発明においては、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料極層２等との同時焼成により電極支持基板１を製造する上では、Ｎｉと特定の希土類酸化物とから電極支持基板１を形成することが好ましい。

ここで、所定量のＮｉを含有することにより、電極支持基板１が導電性を有することができる。この場合においてＮｉは、Ｎｉ単体やＮｉ酸化物の他、Ｎｉ含む合金もしくは合金酸化物であってもよい。また、その他鉄族金属類として鉄、コバルト等を含んでもよい。なお、Ｎｉ及び／またはＮｉＯは、Ｎｉ換算量で３５〜６５体積％の量で含有することが好ましい。

また希土類酸化物は、電極支持基板１の熱膨張係数を固体電解質層３と近似させるために使用され、高い導電率を維持し且つ固体電解質層３等への元素拡散による影響を抑制するため、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物を用いることが好ましい。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を用いることが好ましい。なお、希土類元素は、希土類酸化物換算で６５〜３５体積％の量で含有することが好ましい。

上記のようなＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類酸化物とから構成される電極支持基板１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲であることが好ましい。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、燃料極層２は、電極支持基板１と同様に導電性を付与する目的で、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２とからなることが好ましい。

ここで、希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。また希土類元素の酸化物を用いることもでき、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を用いることができる。

それゆえ、上述の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２としては、イットリア安定化（部分安定化も含む）ジルコニア（ＹＳＺ）やイッテルビウム安定化（部分安定化も含む）ジルコニア（ＹｂＳＺ）等を用いることができる。

ここで、燃料極層２としては、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方を３５〜６５体積％含有し、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２を６５〜３５体積％含有して構成される。さらに、この燃料極層２の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、２０〜４０μｍであることが望ましい。

固体電解質層３は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成される。なお、固体電解質層３を構成する希土類元素としては、燃料極層２で含有することができる希土類元素や希土類元素の酸化物と同一のものとすることができ、例えば、Ｙ、Ｙｂ、これらの酸化物であるＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３とすることが好ましい。

また、固体電解質層３を構成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが好ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。

そして、本発明においては、燃料極層２と固体電解質層３との間に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなり、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方が、Ｎｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有されているとともに、気孔率ｘが、１６．１％＜ｘ＜２７．６％を満たしてなる中間層が形成されている。

燃料電池セル１０に供給される燃料ガスが不足（停止）した場合には、燃料極層２が酸化されることとなり、それにより燃料極層２の体積が膨張する場合がある。そして、燃料極層２の上に固体電解質層３を設けている場合には、燃料極層２が体積膨張することにより、燃料極層２と固体電解質層３との間で剥離を生じる場合がある。ここで、剥離を生じた燃料電池セル１０においては、発電能力が低下するという問題がある。

そのため、本発明においては、燃料極層２と固体電解質層３との間に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなり、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方が、Ｎｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有されているとともに、気孔率ｘが、１６．１％＜ｘ＜２７．６％を満たしてなる中間層８を設けている。

なお、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２としては、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成することができ、希土類元素としては、上述の燃料極層２を構成する希土類元素や希土類元素の酸化物を用いることができる。具体的には、希土類元素としては、安価であるという点から、Ｙ、Ｙｂが好ましく、希土類元素の酸化物としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

具体的には、上述の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２としては、イットリア安定化（部分安定化も含む）ジルコニア（ＹＳＺ）やイッテルビウム安定化（部分安定化も含む）ジルコニア（ＹｂＳＺ）等を用いることができる。

ここで、中間層８に含まれるＮｉの量が少ない場合には、燃料極層２と中間層８との接合強度が弱くなり、燃料電池セルに供給される燃料ガスが不足した場合に、燃料極層２と中間層８とが剥離するおそれがある。

また、一方で中間層８に含まれるＮｉの量が多い場合には、燃料極層２に含まれるＮｉと中間層８に含まれるＮｉとの反応量が増加し、それにより、燃料極層７が酸化膨張しやすくなるとともに、中間層８と固体電解質層３との接合強度が弱くなり、燃料電池セルに供給される燃料ガスが不足した場合に、中間層８と固体電解質層３とが剥離するおそれがある。

それゆえ、本発明においては、燃料極層２と固体電解質層３との間に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる中間層８を設けるとともに、中間層８に含まれるＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方を、Ｎｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有すること、すなわちＮｉの量を燃料極層２に含まれるＮｉ量よりも少なくすることにより、燃料電池セルに供給される燃料ガスが不足した場合であっても、燃料極層２と中間層８との剥離、中間層８と固体電解質層３との剥離を抑制することができる。

また、燃料極層２の酸化による膨張率（以下、酸化膨張率という）と、中間層８の酸化膨張率とに差がある場合おいて、燃料電池セル１０に供給される燃料ガスが不足（停止）すると、燃料極層２の酸化膨張率と中間層８の酸化膨張率の差に伴って、燃料極層２と中間層８とが剥離するおそれがある。

それゆえ、本発明の燃料電池セル１０においては、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなり、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方が、Ｎｉ換算量で３５〜６５体積％の量で含有されてなる燃料極層２を備える燃料電池セル１０において、中間層８の気孔率ｘは、１６．１％＜ｘ＜２７．６％を満たすことが重要となる。

中間層８の気孔率ｘをこの範囲内とすることにより、燃料極層２の酸化膨張率と中間層８の酸化膨張率を近づけることができ、燃料極層２と中間層８との剥離を抑制することができる。

なお、中間層８の気孔率ｘを１６．１％＜ｘ＜２７．６％を満たすようにするにあたっては、中間層８を構成する希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の粒径やポア材（焼失材）等により適宜調整することができる。

それにより、燃料電池セル１０に供給される燃料ガスが不足した場合であっても、燃料極層２と中間層８、さらには中間層８と固体電解質層３とが剥離することを抑制でき、信頼性の向上した燃料電池セル１０とすることができる。

また、中間層８の厚みを大きくした場合には、抵抗が増加し発電能力が低下するおそれがある。また、中間層８の厚みが薄すぎる場合には、燃料極層２と中間層８、もしくは中間層８と固体電解質層３との接合強度が弱いおそれがある。

それゆえ、中間層８の厚みとしては１０〜２５μｍとすることが好ましい。それにより、燃料極層２と中間層８、もしくは中間層８と固体電解質層３との剥離を抑制することができるとともに、発電性能が低下することを抑制できる。

以下に、本発明の燃料電池セル１０を構成する他の部材について説明する。

インターコネクタ７は、固体電解質層３が設けられていない側の電極支持基板１の平坦部分ｎ上に設けられ、インターコネクタ７と電極支持基板１との間の電位降下を抑制できる。

また、インターコネクタ７と電極支持基板１との間に、インターコネクタ７と電極支持基板１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために燃料極層２と類似する組成からなる層（密着層６）を形成しても良い。なお、図１では、インターコネクタ７と電極支持基板１との間に、燃料極層２と類似する組成からなる密着層６を形成した状態を示している。

また酸素極層４は、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在しても良く、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在しても良い。

また酸素極層４は、ガス透過性を有する必要があり、酸素極層４を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらには、酸素極層４の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

上記の酸素極層４に対面する位置において、電極支持基板１上に設けられているインターコネクタ７は、導電性セラミックスから形成されるのが好ましく、燃料ガス（水素含有ガス）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが好ましい。

それゆえ、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）を使用することができる。また、電極支持基板１の内部（燃料ガス流路５）を通る燃料ガスおよび電極支持基板１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質であることが好ましく、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。

また、インターコネクタ７の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１５〜５００μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

また、インターコネクタ７の外面（上面）には、Ｐ型半導体を設けることが好ましい。集電部材を、Ｐ型半導体を介してインターコネクタ７に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物により形成することができる。具体的には、インターコネクタ７を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体９の厚みは、３０〜１００μｍとすることが好ましい。

以上説明した本発明の燃料電池セル１０の製法について説明する。

先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により電極支持基板１成形体を作製し、これを乾燥する。なお、電極支持基板１成形体として、電極支持基板１成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、電極支持基板１に、燃料極層２、中間層８、固体電解質層３を設けた積層成形体を作製する。

まず、ＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（例えば、ＹＳＺ）粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層３成形体を作製する。

続いて、所定の調合組成に従い、例えばＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（例えば、ＹＳＺ）粉末の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して、中間層８用スラリーを調製する。

また同様に、所定の調合組成に従い、例えばＮｉＯ、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（例えば、ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して、燃料極層２用スラリーを調製する。

上記のようにして作製したシート状の固体電解質層３成形体上に、中間層８用スラリーを塗布して中間層８成形体を形成し、さらに中間層８成形体の上に、燃料極層２用スラリーを塗布し、燃料極層２成形体を形成し、この燃料極層２成形体側の面を導電性支持体１成形体の一方側の平坦部から両方の弧状部にかけて積層する。なお、他方側の平坦部の一部にまで積層してもよい。その後、乾燥機にて乾燥させることにより、電極支持基板１に、燃料極層２、中間層８、固体電解質層３、を設けた積層成形体を作製することができる。

なお、燃料極層２はスラリーとして塗布する以外に、例えば、ＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、シート状の燃料極層２成形体を作製することもできる。中間層８についても同様である。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して密着層６用スラリーを調製する。

続いて、インターコネクタ７用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリー化したものをドクターブレード等の方法により成形してシート状のインターコネクタ７成形体を作成する。

インターコネクタ７成形体の一方側表面に、密着層６用スラリーを塗布し、その密着層６用スラリーを塗布した面を、燃料極層２成形体および固体電解質層３成形体が形成されていない導電性支持体１成形体の他方側の平坦部に積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼成する。

図２は、この段階での燃料電池セルの断面ＳＥＭ写真であり、電極支持基板１上に、燃料極層２、中間層８、固体電解質層３が順に積層されていることが分かる。

続いて、酸素極層４用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により固体電解質層３上に塗布する。なお、固体電解質層３と酸素極層４との間に、固体電解質層３に含有される成分と、酸素極層４に含まれる成分との反応を抑制する目的で、反応防止層等を設けることも可能である。なお、反応防止層としては、例えば、ＳｍやＧｄが固溶したＣｅＯ_２等を用いることができる。なお図２に示した断面ＳＥＭ写真においては、固体電解質層３上に反応防止層９が設けられている。

また、インターコネクタ７の所定の位置に、必要により、Ｐ型半導体層用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、本発明の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後内部に（燃料ガス流路５）水素ガスを流し、電極支持基板１および燃料極層２の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

図３は、本発明の燃料電池モジュールの一例を示す（以下、モジュールと略す場合がある）の外観斜視図であり、同一の構成については同一の符号を用いるものとする。

モジュール１１は、直方体状の収納容器１２の内部に、本発明の燃料電池セル１０を複数立設させた状態で所定間隔をおいて配列し、隣接する燃料電池セル１０間に集電部材（図示せず）を介して電気的に直列に接続してセルスタック１４を構成するとともに、燃料電池セル１０の下端をガラスシール材等の絶縁性接合材（図示せず）でマニホールド１３に固定してなる燃料電池セルスタック装置２０を収納容器１２に収納して構成されている。

図３においては、燃料電池セル１０の発電で使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１５をセルスタック１４（燃料電池セル１０）の上方に配置している。なお、図３に示した改質器１５は、水を気化するための気化部１６と改質触媒を備える改質部１７とを具備しており、それにより効率の良い水蒸気改質を行うことができる。そして、改質器１５で生成された燃料ガスは、ガス流通管１８によりマニホールド１３に供給され、マニホールド１３を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス流路５に供給される。なお、燃料電池セルスタック装置２０は改質器１５を含むものとしてもよい。また、図３においては、気化部１６に原燃料を供給する原燃料供給管１９が接続されており、気化部１６に水を供給する水供給管は、原燃料供給管１９と別個に気化部１６に接続する他、原燃料供給管１９とあわせて二重管としてもよい。

なお、図３においては、収納容器１２の一部（前後面）を取り外し、内部に収納される燃料電池セルスタック装置２０を後方に取り出した状態を示している。ここで、図３に示したモジュール１１においては、燃料電池セルスタック装置２０を、収納容器１２内にスライドして収納することが可能である。

このようなモジュール１１においては、収納容器１２内に、上述したような燃料電池セル１０を複数個収納してなることから、信頼性の向上したモジュール１１とすることができる。

なお、収納容器１２の内部には、マニホールド１３に並置されたセルスタック１４の間に配置され、酸素含有ガス（酸素含有ガス）が集電部材の内部を介して燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、酸素含有ガス導入部材２１が配置されている。

図４は、本発明の燃料電池装置２２の一例を示す分解斜視図である。なお、図４においては一部構成を省略して示している。

図４に示す燃料電池装置２２は、支柱２３と外装板２４から構成される外装ケース内を仕切板２５により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール１１を収納するモジュール収納室２６とし、下方側をモジュール１１を動作させるための補機類を収納する補機収納室２７として構成されている。なお、補機収納室２７に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２５は、補機収納室２７の空気をモジュール収納室２６側に流すための空気流通口２８が設けられており、モジュール収納室２６を構成する外装板２４の一部に、モジュール収納室２６内の空気を排気するための排気口２９が設けられている。

このような燃料電池装置２２においては、上述したように、信頼性の向上した燃料電池セル１０を収納容器１２内に収納してなるモジュール１１をモジュール収納室２６内に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２２とすることができる。

（実施例１）
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉ換算量でＮｉが５０体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して電極支持基板成形体を作製した。なお、電極支持基板成形体は、燃料電池セルの作製後に、電極支持基板の厚さ（ｎ−ｎ間の距離）が２ｍｍとなるようにした。

次に８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したマイクロトラック法による平均粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み４０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したマイクロトラック法による平均粒径が０．５μｍのＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末、有機バインダー、溶媒、ポア材の各成分を、焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉが５０体積％となるように混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に塗布した。なお、燃料極層は、焼成後に１０μｍの厚さとなるように塗布した。なお、試料Ｎｏ．１，２，１１においては、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ換算量でＮｉが３５体積％となるようにし、試料Ｎｏ．３においては、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ換算量でＮｉが６５体積％となるようにした。

続いて、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶した平均粒径が０．５〜１．３μｍのＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末を焼成‐還元後における体積比率が、表１に示すＮｉ量となるように混合し、また焼成−還元後における気孔率が、表１に示す気孔率となるように適宜ポア材（焼失材）を添加して中間層用スラリーを調整し、燃料極層の上に塗布した。なお、表１に示す燃料電池セルにおいては、中間層が焼成後に２５μｍの厚さとなるように塗布した。なお、試料Ｎｏ．１，３，５，７，９についてはマイクロトラック法による平均粒径（Ｄ_５０）１．３μｍのＹＳＺを用い、試料Ｎｏ．２，４，６，８，１０，１１についてはマイクロトラック法による平均粒径（Ｄ_５０）０．５μｍのＹＳＺを用いた。なお、中間層の気孔率は、作製した燃料電池セルのＳＥＭ写真を画像解析し、一定面積における気孔の割合を求めて気孔率として確認した。

そして、これら積層成形体を電極支持基板成形体に積層したのち、乾燥機中で保管して乾燥させ、乾燥後に積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶した平均粒径０．５５μｍのＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した密着層用スラリーを作製した。

続いて、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍのインターコネクタ用シートを作製した。このインターコネクタ用シートの一方側表面に、上述の密着層用スラリーを塗布し、その密着層用スラリーを塗布した面を、燃料極層成形体および固体電解質層成形体が形成されていない導電性支持体成形体の他方側の平坦部上に積層した。

そして、これらの各層が積層された積層体を、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成した。

続いて、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層焼結体の固体電解質層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成して燃料電池セルを作製した。

このようにして作製された燃料電池セルの７本を集電部材を介装して燃料電池セルスタックを作製し、燃料電池セル（燃料ガス流路）に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、電極支持基板および燃料極層の還元処理を施した。

続いて、還元処理が終了した燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、３時間の発電試験を行い、燃料電池セルの発電性能を確認した。

その後、電気炉にて燃料電池セルを８００℃まで加熱するとともに、燃料電池の発電において燃料電池セルに供給される燃料ガスが遮断した場合を想定して、燃料電池セルへの燃料ガスの供給を遮断し、燃料電池セルに電流密度０．４４Ａ／ｃｍ^２の条件にて３０分間電流を流した。

電流を流した後３０分放置し、燃料電池セルの断面を実体顕微鏡下で確認し、電極支持基板１、燃料極層２、中間層８、固体電解質層３の各層間の剥離を確認した。その結果を表１に示す。

表１の結果より、燃料極層と固体電解質層との間に、ＮｉＯとＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２とからなるとともに、ＮｉＯがＮｉ換算量で１５〜３０体積％（ｖｏｌ％）で含有され、かつ気孔率ｘが、１６．１％＜ｘ＜２７．６％を満たす中間層を備える試料Ｎｏ．２〜試料Ｎｏ．９において、燃料極層と中間層との間、さらには中間層と固体電解質層との間のいずれにおいても剥離は観察されなかった。

一方、ＮｉＯがＮｉ換算量で１５体積％未満で、かつ気孔率ｘが、１６．１％＜ｘ＜２７．６％を満たさない中間層を備える試料Ｎｏ．１においては、燃料極層と中間層との間で剥離が観察され、またＮｉＯがＮｉ換算量で３０体積％よりも多く、かつ気孔率ｘが、１６．１％＜ｘ＜２７．６％を満たさない中間層を備える試料Ｎｏ．１０においては、中間層と固体電解質層との間で剥離が観察された。また、燃料極層と中間層とで同量のＮｉＯを含む試料Ｎｏ．１１においては、中間層と固体電解質層との間で剥離が観察された。
（実施例２）
上述の燃料電池セルの作製において、中間層における焼成‐還元後における体積比率がＮｉが２０体積％となるように混合し、焼成後の厚みが表２に示す厚みとなるように塗布した燃料電池セルを作製した。なお、中間層の厚みは、作製した燃料電池セルのＳＥＭ写真を画像解析して測定して確認した。

作製した各燃料電池セルの７本を集電部材を介装して燃料電池セルスタックを作製し、燃料電池セル（燃料ガス流路）に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、電極支持基板および燃料極層の還元処理を施した。

続いて、還元処理が終了した燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、３時間の発電試験を行い、燃料電池セルの発電性能を確認した。

また、表２の結果より、中間層の厚み（焼成後の厚み）を１０〜２５μｍとした場合には、燃料極層と中間層との間、さらには中間層と固体電解質層との間のいずれにおいて、発電試験における発電性能の低下は観察されなかった。

１・・・電極支持基板
２・・・燃料極層
３・・・固体電解質層
４・・・酸素極層
５・・・燃料ガス流路
７・・・インターコネクタ
８・・・中間層
１０・・燃料電池セル
１１：燃料電池モジュール
２２：燃料電池装置

Claims (5)

1. 電極支持基板上に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなり、前記Ｎｉおよび前記ＮｉＯの少なくとも一方が、Ｎｉ換算量で３５〜６５体積％の量で含有されてなる燃料極層と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる固体電解質層と、酸素極層とが順次積層されてなる燃料電池セルであって、
   前記燃料極層と前記固体電解質層との間に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる中間層が形成されているとともに、該中間層は、前記Ｎｉおよび前記ＮｉＯの少なくとも一方が、Ｎｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有されているとともに、気孔率ｘが、１６．１％＜ｘ＜２７．６％を満たすことを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記中間層の厚みが１０〜２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 請求項１または請求項２に記載の燃料電池セルを、集電部材を介して立設させた状態で複数個配列し、電気的に直列に接続してなる燃料電池セルスタックと、前記燃料電池セルの下端部を固定するとともに、前記燃料電池セルに反応ガスを供給するためのマニホールドとを具備することを特徴とする燃料電池セルスタック装置。
4. 請求項３に記載の燃料電池セルスタック装置を収納容器に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
5. 請求項４に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。