JP2012114033A - 燃料電池用支持体、燃料電池セル、燃料電池セル装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期信頼性の向上した燃料電池用支持体、燃料電池セル、燃料電池セル装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供する。
【解決手段】燃料電池用支持体２は、ストロンチウムの一部がランタンに置換されているランタンチタン酸ストロンチウムと、ニッケルとを含有するとともに、ニッケルが金属ニッケル換算で、全量中１８乃至３０体積％含有されていることから、長期信頼性の向上した燃料電池用支持体、燃料電池セル、燃料電池セル装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用支持体、燃料電池セル、燃料電池セル装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と空気（酸素含有ガス）とを用いて電力を得る燃料電池セルの複数個を、電気的に接続してなるセルスタックを収納したセルスタック装置や、セルスタック装置を収納容器に収納してなる燃料電池モジュール、さらには燃料電池モジュールを外装ケース内にしてなる燃料電池装置が種々提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。

燃料電池セルとしては、導電性支持体の一方の主面上に、燃料極層、固体電解質層および空気極層をこの順に積層し、他方の主面上にインターコネクタが設けられたものが知られている。そして、導電性支持体は、導電性を有するために、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方をＮｉ換算で導電性支持体の全量中４２〜５２体積％含有したものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００７−０５９３７７号公報 特開２００４−２３４９７０号公報

しかしながら、このような燃料電池セルにおいては、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方をＮｉ換算で導電性支持体全量中４２〜５２体積％含有しているため、導電性支持体が還元雰囲気に曝されると、ＮｉＯがＮｉに還元することで導電性支持体が体積収縮し、導電性支持体と、導電性支持体上に積層された燃料極層やインターコネクタ等の他の層との剥離が生じるおそれがある。

本発明の燃料電池用支持体は、ストロンチウムの一部がランタンに置換されているランタンチタン酸ストロンチウムと、ニッケルとを含有するとともに、ニッケルが金属ニッケル換算で、全量中１８乃至３０体積％含有されている。

本発明の燃料電池セルは、上記に記載の燃料電池用支持体上に内側電極層、固体電解質層および外側電極層がこの順に積層されている。

本発明の燃料電池セル装置は、上記に記載の燃料電池セルの複数個を電気的に直列に接続してなる。

本発明の燃料電池モジュールは、上記に記載の燃料電池セル装置を収納容器内に収納してなる。

本発明の燃料電池装置は、上記に記載の燃料電池モジュールと、それを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなる。

本発明の燃料電池用支持体によれば、燃料電池用支持体に含有されるニッケルの含有量を減らすことができ、燃料電池セルが還元雰囲気に曝された場合においても、燃料電池用支持体の還元収縮量を小さくすることができる。それにより、この燃料電池用支持体を用いて燃料電池セルを構成した場合でも、燃料電池用支持体と燃料極層やインターコネクタ等の他の層との剥離を抑制して、燃料電池セルの破損を抑えることができる。

本発明の燃料電池セルの一実施形態を示す燃料電池セルの一部が破断した断面斜視図である。 本発明の燃料電池セル装置の一実施形態を示し、（ａ）は燃料電池セル装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セル装置の一部を拡大して示す平面図である。 本発明の燃料電池モジュールの一実施形態を示す外観斜視図である。 本発明の燃料電池装置の一実施形態を示す分解斜視図である。

＜第１の実施形態＞
図１を用いて燃料電池用支持体２を備えている燃料電池セル１を説明する。

燃料電池セル１は、中空平板型の形状をしており、全体的に見て柱状の燃料電池用支持体２（以下、支持体２と略す場合がある。）を備えている。支持体２の内部には、所定の間隔をあけて長手方向の一端から他端にかけて貫通した複数個のガス流路７が形成されており、燃料電池セル１はこの支持体２上に各種の部材が設けられた構造を有している。

支持体２は、図１に示されているように、対向する一対の平坦部ｎと、一対の平坦部ｎをそれぞれ接続する弧状部ｍとにより構成されている。

支持体２の一方の平坦部ｎには、緻密質なインターコネクタ６が支持体２の長手方向の一端から他端にかけて設けられており、インターコネクタ６に隣接した状態で、インターコネクタ６が設けられていない他方の平端部ｎおよび弧状部ｍに内側電極層としての多孔質な燃料極層３と、燃料極層３の外面を覆うように緻密質な固体電解質層４が設けられている。そして、他方の平坦部ｎ上に燃料極層３に対向するように外側電極層としての多孔質な空気極層５が固体電解質層４の外面に積層されている。

燃料電池セル１において、固体電解質層４の弧状部とは、支持体２の弧状部ｍ上に固体電解質層４が設けられている領域を示し、図１に示すように一定の曲率をもつ部位を示し、固体電解質層４の平坦部とは、支持体２の平坦部ｎ上に固体電解質層４が設けられている領域部位を示す。

図１に示す燃料電池セル１においては、燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状部ｍを経由して一方の平坦部ｎの側部側まで、延設されている。そして、燃料極層３および固体電解質層４の両端部上にインターコネクタ６の両端部が積層されており、重畳部となっている。このように、燃料極層３は、インターコネクタ６の両側部に重畳し支持体２を取り巻くように設けてもよく、また、空気極層５と対面する領域にのみ設けて、その他の領域は固体電解質層４にて覆う構成としてもよい。

また、支持体２とインターコネクタ６との間に、支持体２とインターコネクタ６との接合を強固にするために密着層を設けてもよい。

ここで、燃料電池セル１は、燃料極層３と空気極層５との対向している部分が電極として機能することにより発電する。すなわち、空気極層５の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ支持体２内のガス流路７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで上げることにより発電する。かかる発電によって生じた電流は、支持体２の表面に設けられたインターコネクタ６を介して集電される。

燃料電池セル１としては、各種燃料電池セルが知られているが、発電効率のよい燃料電池セル１とする上で、３００〜８５０℃の高温下で発電する固体酸化物形燃料電池セルとすることができる。それにより、単位電力に対して燃料電池装置を小型化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。

以下に、燃料電池セル１を構成する各部材について説明する。

支持体２は、ガス流路７を流れる燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、発電した電流をインターコネクタ６を介して集電するために導電性であることが要求される。そのため、Ｓｒ（ストロンチウム）の一部がＬａ（ランタン）に置換されているランタンチタン酸ストロンチウムと、Ｎｉ（ニッケル）とにより形成されている。

Ｓｒの一部がＬａに置換されているランタンチタン酸ストロンチウムは、ＡサイトにＬａとＳｒが含有され、ＢサイトにＴｉが含有されたペロブスカイト型酸化物であり、化学式で表すと（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃と表すことができる。ＡサイトにおけるＬａの置換量は、１〜１０モル％であることが好ましい。Ｌａの置換量が１モル％以上であることにより、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃の導電率を向上させることができ、Ｌａの置換量が１０モル％以下であることにより、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃の熱膨張係数を支持体２に設ける各部材の熱膨張係数に近づけることができる。

燃料電池セル１は、内側電極層である燃料極層３に燃料ガスを供給して発電するため、発電時に支持体２は還元雰囲気に曝されることとなる。そのため、Ｎｉ元素は金属ニッケル状態で支持体２に存在している。また、支持体２に含有されている一部のＮｉは、燃料電池装置の停止時において、酸化されてＮｉＯの状態で支持体２に存在している場合もある。

支持体２は、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃とＮｉとを含有しており、Ｎｉが金属Ｎｉ換算で、支持体２の全量中１８〜３０体積％含有されている。つまり、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃を含有していることから、支持体中のＮｉ量を支持体２の全量中１８〜３０体積％とすることができる。それにより、燃料電池セル１の作製時における、還元処理を行なった場合においても、支持体２の還元収縮量を小さくすることができ、燃料電池セル１の破損を抑えることができる。

（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃は、Ｎｉと反応性が低く、Ｎｉ元素が支持体２中に金属Ｎｉの状態で存在することとなる。加えて（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃は、導電率が高いことから支持体２中に含有されるＮｉ量が上述のように少ない範囲でも、所定の導電率を得ることができる。

すなわち、支持体２中に（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃とＮｉとが含有されており、支持体２に含まれるＮｉが金属ニッケル換算で、支持体２の全量中１８〜３０体積％含有されていることから、導電率を５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１００Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。支持体２の全量中とは、支持体２に含まれる気孔を除いた無機材質の全量中であり、支持体２に含まれるＮｉが金属ニッケル換算で、支持体２を形成する無機材質の全量中１８〜３０体積％含有されていることをいう。

支持体２中に含まれるＮｉ元素量はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析法）やＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により同定・定量を行なうことができる。そして、求めたＮｉの重量％とＮｉＯの重量％とをそれぞれの密度で除することにより、Ｎｉの体積％とＮｉＯの体積％とを求めることができる。求めたＮｉＯの体積％は、既知であるＮｉとＮｉＯとの体積比を乗することにより、Ｎｉの体積％に換算することができ、支持体２の全量中に含有されるＮｉの体積％を求めることができる。

また、支持体２は、ガス透過性を有する必要があるため、気孔率が２５〜５０％であることが好ましく、支持体２の還元収縮を抑えるとともに、燃料極層に燃料ガスを効率よく供給するために、気孔率が２５〜４０％であることがより好ましい。

支持体２の気孔率は、支持体２の断面を撮影し、その撮影物全体に対して気孔が占める面積の比率とする。例えば、支持体２を任意の複数の箇所にて切断し、その断面をそれぞれ画像解析した値の平均値をとれば、より精度の高い気孔率を計測することができる。

図１に示す支持体２は、例えば、長手方向における長さを８０〜１２０ｍｍ、支持体２の平坦部ｎの長さ（支持体２の幅方向の長さ）を、１５〜３５ｍｍ、弧状部ｍの長さ（弧の長さ）を、２〜８ｍｍ、支持体２の厚み（平坦部ｎ間の厚み）を１．５〜５ｍｍ程度とすることができる。

内側電極層としての燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、鉄族金属であるＮｉまたはＮｉＯと、希土類元素が固溶したＺｒＯ₂とから形成することができる。希土類酸化物を例示すると、燃料極層３の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物をあげることができる。

燃料極層３において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ₂の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ₂（例えば、ＮｉＯ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１０〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層３の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、後述する固体電解質層４と燃料極層３との間で熱膨張係数差等による剥離やクラックを生じるおそれがある。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ₂からなる緻密質なセラミックスを用いることができる。希土類元素としては、Ｙを用いることで燃料電池セル１の製造コストを低減することができる。また、ＧｄやＳｍが固溶したＣｅやランタンガレート系のペロブスカイト型酸化物により形成することもできる。

固体電解質層４の厚みは、発電出力を向上させるために、１０〜４０μｍとすることができ、燃料電池セル１においては固体電解質層４の平坦部ｎと弧状部ｍとが等しい厚みとなっている。

固体電解質層４と後述する空気極層５の間に、固体電解質層４と空気極層５との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを低減する目的で中間層を備えることもできる。この中間層は、ＧｄやＳｍが固溶したＣｅ（セリウム）により作製することができる。

外側電極層としての空気極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が２０％以上、特に３０〜６０％の範囲にあることが好ましい。空気極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。空気極層５を形成する導電性セラミックするとしては、ランタンマンガナイト系ペロブスカイト型酸化物（例えば（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃）や、ランタンフェライト系ペロブスカイト型酸化物（例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ₃）を用いることができる。

支持体２の空気極層５側と反対側の表面（一方の平坦部ｎ）上には、密着層を介してインターコネクタ６が積層されている。

インターコネクタ６は、導電性セラミックスにより形成することができるが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ₃系酸化物）やチタン酸ストロンチウム系のペロブスカイト型酸化物（ＳｒＴｉＯ₃系酸化物）が使用される。インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。

支持体２を（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃とＮｉとを含有する焼結体により形成する場合、インターコネクタ６は、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃により形成することが好ましい。（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃によりインターコネクタ６を形成することで、支持体２とインターコネクタ６との熱膨張係数を近づけることができるとともに、支持体２とインターコネクタ６とを同時に焼成する場合に、互いに（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃を含有することから、支持体２とインターコネクタ６との接合強度を向上させることができる。

また、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃により形成されたインターコネクタ６は還元雰囲気状態で還元収縮する場合があるが、支持体２が還元処理時に還元収縮しても、インターコネクタ６も還元収縮するために、支持体２の還元収縮に追従させることができる。

インターコネクタ６をランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物により形成する場合、支持体２とインターコネクタ６との間には、インターコネクタ６と支持体２との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層（図示せず）を設けることもできる。

密着層としては、例えば、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物のＢサイトのＣｒの一部がＴｉに置換されたＬａ（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｏ₃系ペロブスカイト型酸化物や、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物のＡサイトのＬａの一部がＳｒに置換された（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ₃系ペロブスカイト型酸化物をあげることができる。

また、図示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることができる。燃料電池セル１を電気的に接続する集電部材を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体層としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。例えば、電子伝導性が大きいものをあげることができ、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ₃系酸化物、ＬａＦｅＯ₃系酸化物、ＬａＣｏＯ₃系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。空気極層５を形成するペロブスカイト型酸化物と同様のものを用いることで、集電性能の低下を有効に回避することができる。

以上説明した本発明の第１の実施形態に係る燃料電池セル１の製造方法について説明する。

まず、焼成−還元後における体積比率が、金属ニッケル換算でＮｉが全量中３０体積％となるように、ＮｉＯの粉末と、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製する。そして、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を７００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ₂Ｏ₃が固溶したＺｒＯ₂（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

そして、希土類元素が固溶したＺｒＯ₂粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えて固体電解質層用スラリーを作製する。固体電解質層用スラリーをドクターブレード等の方法により、２０〜５０μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に上述した燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体が形成された積層体成形体を形成し、この積層体成形体を、燃料極層成形体を下面として支持体成形体に積層する。

なお、燃料極層用スラリーを支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層成形体が外面に露出しないように固体電解質層成形体を支持体成形体（燃料極層成形体）に積層しても良い。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＳｒＴｉＯ₃系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。そしてインターコネクタ用シートを支持体成形体の露出している面を覆うように支持体成形体に積層し、積層体成形体を作製する。

次いで、上記の積層体成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３００℃〜１４００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

次いで、空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ₃系酸化物粉末）、溶媒および造孔剤を含有するスラリーをスクリーン印刷法等により固体電解質層４上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ₃系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、スクリーン印刷法等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す本発明の第１の実施形態に係る燃料電池セル１を製造できる。なお、燃料電池セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、支持体２および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

本発明の第１の実施形態に係る燃料電池セル１を用いた燃料電池セル装置１５（以下、セルスタック装置１５と称する場合がある。）について図２を用いて説明する。

セルスタック装置１５は、燃料電池セル１の複数個を、それぞれの燃料電池セル１の間に集電部材１７を介して立設させた状態で配列し、複数個の燃料電池セル１を両端から集電部材１７を介して挟持するように電流を外部に引き出すための導電部材１８が配置されており、電気的に直列に接続してセルスタック１６を形成している。各燃料電池セル１の下端部は、シール材（図示せず）により燃料電池セル１に燃料ガス（水素含有ガス）または空気（酸素含有ガス）を供給するガスタンク２０に固定されている。ガスタンク２０の上面には、ガスタンク２０内に燃料ガスまたは空気を供給するための反応ガス供給管２１が接続されている。

それぞれの燃料電池セル１同士を電気的に直列に接続する集電部材１７は、燃料電池セル１の変形に追従するために弾性を有する金属または合金からなる部材あるいは金属繊維または合金繊維からなるフェルトに所要の表面処理を加えた部材から構成することができる。

また、集電部材１７の長手方向の長さおよび幅方向の長さは、発電部の長手方向の長さおよび幅方向の長さと同等以上の長さとすることができる。それにより、発電により生じた電流を効率よく集電することができる。

電流を外部に引き出すための導電部材１８は、セルスタック１６を両端から挟持するように集電部材１７を介して配置され、燃料電池セル１の配列方向（以下、セル配列方向と略す場合がある。）に沿って外側に向けて延びた電流引出部１９が設けられている。電流引出部１９は燃料電池セル１の発電により生じた電流を外部に引き出す役割を担う。導電部材１８は、集電部材１７と同様に弾性を有する金属または合金からなる部材により作製することができる。

ここで、燃料電池装置は、発電中において、高温の酸化雰囲気に曝されることから、集電部材１７および導電部材１８は、耐酸化性および耐熱性を備える合金により作製することが好ましく、具体的にはＣｒを含有する合金を用いて作製することができる。さらに、集電部材１７や導電部材１８の表面の一部、好ましくは全体を希土類元素を含有するペロブスカイト型酸化物等を用いてコーティングしてもよい。それにより、Ｃｒを含有する合金からＣｒの拡散を低減することができ、セルスタック１６の信頼性を向上することができる。

ガスタンク２０は、底部が開口し、上面にセル挿入孔（図示せず）が設けられ、セル配列方向の一端部に反応ガス供給管２１が接合されたセル保持部材（図示せず）と、セル保持部材の底部の開口と接合された蓋部材（図示せず）とにより構成されており、箱状の形状を有している。

ガスタンク２０の内部は中空のガス収集部となっており、反応ガス供給管２１から供給された燃料ガスが、ガスタンク２０の内部にて収集され、セルスタック１６を構成する各燃料電池セル１に供給されることとなる。

燃料電池セル１を接合固定するシール材としては、絶縁性を有するガラス等を用いることができ、絶縁性のガラスとしては、アルカリ土類金属の酸化物を主成分として、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｒ₂Ｏ₃またはＬａ₂Ｏ₃を含有する非晶質または結晶化したガラスを用いることができる。

燃料電池セル１の還元処理方法としては、セルスタック装置１５を作製した後に、セルスタック装置１５に燃料ガスを供給することで燃料電池セル１を還元することができる。

セルスタック装置１５は、燃料電池セル１の還元処理時における体積収縮量が小さいため燃料極層３やインターコネクタ６と支持体２との剥離を抑えることができ、燃料電池セル１の破損を低減することができる。それにより、長期信頼性の向上したセルスタック装置１５とすることができる。

図３を用いてセルスタック装置１５を収納容器２３に収納した燃料電池モジュール２２を説明する。

燃料電池モジュール２２は、直方体状の収納容器２３の内部に、セルスタック装置１５を収納して構成されている。

また、燃料電池セル１にて使用する燃料ガス（水素含有ガス）を得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２４をセルスタック装置１５の上方に配置している。そして、改質器２４で生成された燃料ガスは、反応ガス供給管２１を介してガスタンク２０に供給され、ガスタンク２０を介して燃料電池セル１の内部に設けられたガス流路（図示せず）に供給される。

図３において、収納容器２３の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１５および改質器２４を後方に取り出した状態を示している。図３に示した燃料電池モジュール２２は、セルスタック装置１５を、収納容器２３内にスライドして収納することが可能である。それにより、容易に収納容器２３内にセルスタック装置１５を収納することができる。

また、収納容器２３の内部には、ガスタンク２０に並置されたセルスタック１６の間に配置されるとともに、燃料電池セル１に酸素含有ガスを供給するための酸素含有ガス導入部材２５が設けられている。酸素含有ガス導入部材２５は、上端部に外部より供給された酸素含有ガスが導入される導入口を備え、下端部に燃料電池セル１の側方に向けて酸素含有ガスを吹き出す吹出口を備えており、酸素含有ガス導入部材２５の内部を上方から下方に向けて酸素含有ガスが流れることとなる。そして酸素含有ガス導入部材２５から吹き出された酸素含有ガスは、燃料電池セル１の内部を流れる燃料ガスの流れにあわせて、燃料電池セル１の側方を下端部から上端部に向かって流れている。

また、セルスタック装置１５は、燃料電池セル１のガス流路より排出される余剰の燃料ガス（発電に使用されなかった燃料ガス）を燃料電池セル１の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１の温度を上昇させ、高温に維持することができ、セルスタック装置１５の起動を早めることができるほか、発電効率を向上することができる。また、燃料電池セル１の上端部側にて、余剰の燃料ガスを燃焼させることにより、セルスタック１６の上方に配置された改質器２４を効率よく温めることができる。それにより、改質に必要な熱エネルギーを改質器２４に供給することができ、改質器２４で効率よく改質反応を行うことができる。

このような燃料電池モジュール２２においては、上述したように、破損の生じにくい燃料電池セル１を備えるセルスタック装置１５を収納容器２３に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上した燃料電池モジュール２２とすることができる。

図４は、外装ケース内に図３で示した燃料電池モジュール２２と、燃料電池モジュール２２を動作させるための補機（図示せず）とを収納してなる本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。図４においては一部構成を省略して示している。

図４に示す燃料電池装置２６は、支柱２７と外装板２８から構成される外装ケース内を仕切板２９により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール２２を収納するモジュール収納室３０とし、下方側を燃料電池モジュール２２を動作させるための補機を収納する補機収納室３１として構成されている。図４においては、補機収納室３１に収納する補機を省略している。

また、仕切板２９には、補機収納室３１の空気をモジュール収納室３０側に流すための空気流通口３２が設けられており、モジュール収納室３０を構成する外装板２９の一部に、モジュール収納室３０内の空気を排気するための排気口３３が設けられている。

このような燃料電池装置２６は、上述したように、長期信頼性の向上した燃料電池モジュール２２をモジュール収納室３０に収納し、燃料電池モジュール２２を動作させるための補機を補機収納室３１に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上した燃料電池装置２６とすることができる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上述した燃料電池セル１は中空平板形状のものを示したが、円筒形状の燃料電池セルでもよいし、平板形状の燃料電池セルでもよい。また、上述した燃料電池セル１においては、燃料電池セル１内のガス流路７に燃料ガスを供給し、燃料電池セル１の外側に酸素含有ガスを供給する例を示しているが、ガス流路７に酸素含有ガスを供給し、燃料電池セル１の外側に燃料ガスを供給する構成としてもよい。その場合においては、内側電極層を空気極層５とし、外側電極層を燃料極層３とする構成の燃料電池セル１とすればよい。それに併せて、燃料電池モジュール２２および燃料電池装置２６の構成を適宜変更すればよい。

また、ガスタンクとして上面にセル配列方向に大きく開口したセル挿入孔を設けた例を示したが、セル配列方向に長いセル挿入孔を、セル幅方向に複数個設け、それぞれのセル挿入孔に燃料電池セル１を収納して、シール材によりガスシールする構成としてもよい。その場合においては、単位ガスタンクあたりの発電出力を向上することができる。

なお、ガスタンクが１つからなるセルスタック装置の例を示したが、複数のガスタンクを有するセルスタック装置としてもよい。例えば、１つのセルスタックが接合されたガスタンクを複数備えるセルスタック装置としてもよい。また、複数のセルスタック装置を収納容器内に配置して、燃料電池モジュールを構成してもよい。

複数のセルスタックを燃料電池モジュールに収納する場合は、燃料電池セル１に酸素含有ガスを供給する酸含有ガス導入部材２５を図３のようにセルスタックの間に配置すればよいが、１つのセルスタックを燃料電池モジュールに収納する場合は、酸素含有ガス導入部材２５をセルスタックの両側方に設け、燃料電池セル１に酸素含有ガスを供給すればよい。

まず、平均粒径１μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径１μｍの（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃粉末を焼成−還元後における体積比率が、表１に示す量となるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して寸法が３０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚みが２．５ｍｍの支持体成形体を作製した。支持体成形体は試料Ｎｏ．１〜１０をそれぞれ２つずつ作製した。その後、一方の試料Ｎｏ．１〜１０に対して、大気中１０００℃で脱脂後、大気中１４００℃で焼成し、支持体を作製した。焼成した支持体の長手方向の長さをそれぞれマイクロメーターにより測定した。

そして、試料Ｎｏ．１〜１０の一方の支持体を８５０℃のＨ₂／Ｎ₂＝１／６濃度比のガスを流した還元雰囲気にて１６時間熱処理して、支持体を還元し、還元された支持体を作製した。その後、還元された支持体の長手方向の長さをそれぞれマイクロメーターにより測定した。測定した還元された支持体の長手方向の長さを、還元前の支持体の長手方向の長さで除した値を還元寸法変化率として表１に示す。また、導電率を４端子法を用いて上述した還元雰囲気中、８５０℃で測定した。

次に、マイクロトラック法による粒径が０．８μｍの８ｍｏｌ％のＹが固溶したＺｒＯ₂粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して固体電解質層用スラリーを作製した。そして、ドクターブレード法にて厚みが３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

そして、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ₂Ｏ₃が固溶したＺｒＯ₂粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成した積層体成形体を作製した。

続いて、上記のように燃料極層成形体および固体電解質層成形体を積層した積層体成形体を試料Ｎｏ．１〜１０の他方の支持体成形体上に積層し、１０００℃にて３時間仮焼処理した。

続いて、ＬａＳｒＴｉＯ₃系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍのインターコネクタ用シートを作製した。燃料極層成形体および固体電解質層成形体が形成されていない支持体成形体の他方側の平坦部上に、インターコネクタの両端部が固体電解質層上に位置するように積層し、積層体を作製した。そして、これらの各層が積層された積層体を、大気中１４５０℃にて３時間同時焼成した。

次に、平均粒径２μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ₃の粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体のインターコネクタと支持体を挟んで対向する表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（平坦部ｎ間の厚み）は２ｍｍ、燃料極層の厚さは１０μｍであり気孔率２４％、固体電解質層の厚みは３０μｍ、空気極層の厚みは５０μｍであり気孔率４０％であった。

次に、この燃料電池セルの内部に水素ガス（燃料ガス）を流した状態で、８５０℃で１０時間加熱して、支持体および燃料極層の還元処理を施した。

還元処理をした燃料電池セルにおいて、支持体と燃料極層やインターコネクタとが剥離を生じていないか確認した。

燃料極層やインターコネクタの剥離の検出方法としては、燃料極層やインターコネクタを断面視できるように切断し、切断面をＳＥＭにて観察することで、剥離の発生の有無を確認することができる。本試験においては、燃料電池セルに対して任意の３箇所にて切断し剥離の有無を確認した。３箇所のうち１箇所にでも剥離があった場合、剥離ありと判定した。

表１に示すように、Ｎｉの含有量が少ない試料Ｎｏ．１、２は、導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以下となっており、十分な導電率を得ることができなかった。これに対して、Ｎｉの含有量が支持体の全量中１８〜３０体積％の試料Ｎｏ．３〜９は、導電率を５０Ｓ／ｃｍ以上とすることができ、良好な導電率を得ることができた。

Ｎｉの含有量が多い試料Ｎｏ．１０は、還元寸法変化率が０．９９４となっており、支持体と燃料極層とに剥離が生じていた。これに対して、試料Ｎｏ．３〜９は、還元寸法変化率が０．９９８以上となっており、還元時における収縮を小さくすることができた。試料Ｎｏ．１〜９については、支持体と燃料極層やインターコネクタとに剥離は生じていなかった。

１：燃料電池セル
２：燃料電池用支持体
３：内側電極層
４：固体電解質層
５：外側電極層
６：インターコネクタ
７：ガス流路
１５：セルスタック装置
２２：燃料電池モジュール
２６：燃料電池装置

Claims (7)

1. ストロンチウムの一部がランタンに置換されているランタンチタン酸ストロンチウムと、ニッケルとを含有するとともに、該ニッケルが金属ニッケル換算で、全量中１８乃至３０体積％含有されていることを特徴とする燃料電池用支持体。
2. 前記ランタンチタン酸ストロンチウム中のランタンの含有率が１乃至１０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用支持体。
3. 請求項１に記載の燃料電池用支持体上に内側電極層、固体電解質層および外側電極層がこの順に積層されていることを特徴とする燃料電池セル。
4. 前記燃料電池用支持体上に緻密質なインターコネクタが設けられており、該インターコネクタが前記ランタンチタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池セル。
5. 請求項３に記載の燃料電池セルの複数個を電気的に直列に接続してなることを特徴とする燃料電池セル装置。
6. 請求項５に記載の燃料電池セル装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
7. 請求項６に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。

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