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JP2010222270A - ２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法 - Google Patents

２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法 Download PDF

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JP2010222270A
JP2010222270A JP2009069133A JP2009069133A JP2010222270A JP 2010222270 A JP2010222270 A JP 2010222270A JP 2009069133 A JP2009069133 A JP 2009069133A JP 2009069133 A JP2009069133 A JP 2009069133A JP 2010222270 A JP2010222270 A JP 2010222270A
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JP2009069133A
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Kenji Kitayama
健司 北山
Michihiro Sugawara
道弘 菅原
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

【課題】電子材料、光関連材料等の原料として有用な２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの原料として使用できる２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）
Figure 2010222270

（式中、Ｒはヒドロキシル基の保護基を示し、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを脱アルコール反応に付すことを特徴とする２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子材料、光関連材料等の原料として有用な２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの原料として使用できる２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法、前記２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを合成する上で有用な２−ヒドロキシ又は２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンに関する。
２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造法として、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドを、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの存在下、エチルビニルエーテルと反応させて６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒドを得、この６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒドを、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイドと反応させて２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンを製造し、この２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンを０．５Ｎ塩酸で処理して、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得る方法が知られている（特許文献１参照）。
しかし、上記の方法では、２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンを製造する際、多量のトリフェニルホスフィンオキシドが副生するため、精製工程が煩雑となる。また、６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒドを製造する際、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドと６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒドとが平衡にあるため、原料が残存するという問題がある。さらに、酸性条件下では、ビニル部位においてカチオンが生成しやすく、そのカチオンがヒドロキシル基と反応して生成物がポリマー化するという問題もある。
特開２００８−１４３７９１号公報
本発明の目的は、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの原料として有用な２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの効率的な製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを合成する上で有用な新規な２−ヒドロキシ又は２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを脱アルコール反応に付すと、対応する２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンが高い収率で生成することを見出した。本発明はこの知見に基づき、さらに研究を重ねて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure 2010222270
 （式中、Ｒはヒドロキシル基の保護基を示し、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す）
で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを脱アルコール反応に付して、下記式（２）
Figure 2010222270
 （式中、Ｒは前記に同じ）
で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを得ることを特徴とする２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法を提供する。
この製造方法において、下記式（３）
Figure 2010222270
 （式中、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す）
で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンをヒドロキシル基の保護基導入反応に付して、式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを製造し、得られた２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを脱アルコール反応に付してもよい。
上記製造方法において、下記式（４）
Figure 2010222270
 で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを、下記式（５）
Ｒa−ＯＨ （５）
（式中、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す）
で表されるアルコールと反応させて、式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを製造し、得られた２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンをヒドロキシル基の保護基導入反応に付してもよい。
また、上記製造方法において、下記式（６）
Figure 2010222270
 （式中、Ｒはヒドロキシル基の保護基を示す）
で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを、下記式（５）
Ｒa−ＯＨ （５）
（式中、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す）
で表されるアルコールと反応させて、式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを製造し、得られた２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを脱アルコール反応に付してもよい。
本発明は、また、下記式（７）
Figure 2010222270
 ［式中、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。Ｒbは、水素原子、又は下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）若しくは（ｄ）
Ｒ1ＣＯ− （ａ）
Ｒ2ＮＨＣＯ− （ｂ）
Ｒ3ＯＣ（＝Ｏ）− （ｃ）
Ｒ4ＳＯ2− （ｄ）
（上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、炭化水素基を示す）
で表される基を示す］
で表される２−ヒドロキシ又は２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを提供する。
本発明によれば、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの原料として有用な２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを、分離精製が煩雑となる副生物を排出することなく、簡易に且つ効率的に製造することができる。
また、本発明によれば、前記２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを合成する上で有用な新規な２−ヒドロキシ又は２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンが提供される。
［２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの製造］
本発明の２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法では、前記式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを脱アルコール反応に付して、前記式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを得る。
式（１）中、Ｒはヒドロキシル基の保護基を示し、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。
ヒドロキシル基の保護基としては、（ｉ）下記式（ａ）で表される基などのナフタレン環に結合している酸素原子とともにエステルを形成する基、（ii）下記式（ｂ）で表される基などのナフタレン環に結合している酸素原子とともにカーバメートを形成する基、（iii）下記式（ｃ）で表される基などのナフタレン環に結合している酸素原子とともにカーボネートを形成する基、（iv）下記式（ｄ）で表される基等のナフタレン環に結合している酸素原子とともにスルホン酸エステルを形成する基、（ｖ）ナフタレン環に結合している酸素原子とともにエーテル（アセタールを含む）を形成する基、（vi）ナフタレン環に結合している酸素原子とともにシリルエーテルを形成する基などが挙げられる。
Ｒ1ＣＯ− （ａ）
Ｒ2ＮＨＣＯ− （ｂ）
Ｒ3ＯＣ（＝Ｏ）− （ｃ）
Ｒ4ＳＯ2− （ｄ）
（上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、炭化水素基を示す）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、Ｃ1-10アルキル基等）；アリル、ブテニル、ヘキセニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ2-10アルケニル基等）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基（例えば、Ｃ3-15脂環式炭化水素基等）；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基（例えば、Ｃ6-15芳香族炭化水素基等）；ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ7-16アラルキル基等）などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ5-6シクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のＣ6-10アリール基；ベンジル基等のＣ7-11アラルキル基が好ましい。
これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロヘキシル基等の５〜６員のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル、トリフルオロメチル基等のＣ1-4ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-8アシル基；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。
式（ａ）で表される基の代表的な例として、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。式（ｂ）で表される基の代表的な例として、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−トリルカルバモイル基などが挙げられる。式（ｃ）で表される基の代表的な例として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。式（ｄ）で表される基の代表的な例として、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基等が挙げられる。
前記（ｖ）ナフタレン環に結合している酸素原子とともにエーテル（アセタールを含む）を形成する基としては、例えば、メチル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−メトキシエトキシメチル基、メチルチオメチル基、テトラヒドロピラニル基、フェナシル基、アリル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基などが挙げられる。
前記（vi）ナフタレン環に結合している酸素原子とともにシリルエーテルを形成する基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
ヒドロキシル基の保護基としては、脱アルコール反応後の脱保護の際に、塩基性触媒によって脱保護できる保護基、例えば、前記式（ａ）で表される基、式（ｂ）で表される基、式（ｃ）で表される基、式（ｄ）で表される基などが好ましい。塩基性触媒によって脱保護できる保護基を用いると、脱保護により２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを合成する際、生成物の重合（カチオン重合）を抑制できるとともに、逆反応がほとんど起こらないので、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを高い収率で得ることができる。
Ｒaにおける脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等のアルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）；アリル、ブテニル基等のアルケニル基（Ｃ2-6アルケニル基等）などが挙げられる。
Ｒaにおける脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい、該置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロヘキシル基等の５〜６員のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル、トリフルオロメチル基等のＣ1-4ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-8アシル基；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。
Ｒaとしては、特に、メチル、エチル、プロピル基等のＣ1-4アルキル基が好ましい。
脱アルコール反応は、通常有機溶媒中、触媒の存在下で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類；前記スルホン酸類と塩基（有機塩基、無機塩基）との塩（例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸等）；リン酸、硫酸などの無機酸；硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等の無機酸の塩；陽イオン交換樹脂；ゼオライト、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の固体酸などが挙げられる。
触媒の使用量は、式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンに対して、例えば０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％程度である。
反応系内には、生成する式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンのラジカル重合を抑制するため、ラジカル重合禁止剤を存在させてもよい。ラジカル重合禁止剤としては公知のものを使用でき、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
反応温度は、例えば５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。脱アルコール反応は副生するアルコールを留去しながら行ってもよい。
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。
前記式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンは、前記式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンをヒドロキシル基の保護基導入反応に付すことにより製造できる。式（３）中、Ｒaは前記と同じである。
保護基導入反応は、保護基の種類に応じ、有機合成の分野で一般に用いられる方法を採用できる。例えば、保護基として前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）で表される基を導入する場合には、前記式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを、Ｒ1ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1は前記に同じ）で表されるカルボン酸若しくはその反応性誘導体（アシル化剤）［Ｒが式（ａ）で表される基である化合物を得る場合］、Ｒ2ＮＣＯ（式中、Ｒ2は前記に同じ）で表されるイソシアネート化合物［Ｒが式（ｂ）で表される基である化合物を得る場合］、Ｙ1ＣＯＯＲ3（式中、Ｙ1はハロゲン原子、Ｒ3は前記に同じ）で表されるハロギ酸エステル［Ｒが式（ｃ）で表される基である化合物を得る場合］、又はＲ4ＳＯ2Ｙ2（式中、Ｙ2はハロゲン原子、Ｒ4は前記に同じ）で表されるスルホン酸ハライド［Ｒが式（ｄ）で表される基である化合物を得る場合］と反応させることにより所望の保護基を導入できる。Ｙ1、Ｙ2におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｒ1ＣＯＯＨで表されるカルボン酸の反応性誘導体としては、カルボン酸ハライド［Ｒ1ＣＯＹ3（Ｙ3はハロゲン原子を示す）］、カルボン酸無水物［（Ｒ1ＣＯ）2Ｏ］などが挙げられる。Ｙ3におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。前記アシル化剤としてはカルボン酸無水物がより好ましい。
式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンをアシル化剤と反応させる場合、例えば、式（ａ）で表される基がアセチル基の場合には、アシル化剤として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、無水酢酸などを使用できる。アシル化剤の使用量は、式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレン１モルに対して、通常０．９５〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンをイソシアネート化合物と反応させる場合、例えば、式（ｂ）で表される基がＮ−フェニルカルバモイル基の場合には、イソシアネート化合物としてフェニルイソシアネートを使用できる。イソシアネート化合物の使用量は、式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレン１モルに対して、通常０．９５〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンをハロギ酸エステルと反応させる場合、例えば、式（ｃ）で表される基がメトキシカルボニル基の場合には、ハロギ酸エステルとしてクロロギ酸メチルを使用できる。ハロギ酸エステルの使用量は、式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレン１モルに対して、通常０．９５〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンをスルホン酸ハライドと反応させる場合、例えば、式（ｄ）で表される基がｐ−トルエンスルホニル基の場合には、スルホン酸ハライドとして、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドなどを使用できる。スルホン酸ハライドの使用量は、式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレン１モルに対して、通常０．９５〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
保護基導入反応は、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、トルエン等の芳香族炭化水素、これらの混合溶媒が好ましい。
保護基導入反応は、必要に応じて、触媒、塩基、酸捕捉剤等の存在下で行われる。例えば、式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンに、式（ａ）で表される基に対応するアシル化剤を反応させて、式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンのうちＲが式（ａ）で表される基である化合物を製造する場合には、系内に塩基を存在させるのが好ましい。塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用でき、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基が好ましい。塩基の使用量は、式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレン１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンに、式（ｂ）で表される基に対応するイソシアネート化合物を反応させて、式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンのうちＲが式（ｂ）で表される基である化合物を製造する場合には、カーバメート化合物を合成する際に通常用いる触媒を使用することができる。このような触媒として、例えば、スズ、チタン、アルミニウムなどを含有する金属化合物（金属有機化合物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物等）、塩基性化合物（ピリジン等）が挙げられる。
式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンに、式（ｃ）で表される基に対応するハロギ酸エステルを反応させて、式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンのうちＲが式（ｃ）で表される基である化合物を製造する場合には、系内に塩基を存在させるのが好ましい。塩基としては、上記アシル化剤を反応に用いる場合と同様の塩基を使用できる。塩基の使用量は、式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレン１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンに、式（ｄ）で表される基に対応するスルホン酸ハライドを反応させて、式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンのうちＲが式（ｄ）で表される基である化合物を製造する場合には、系内に塩基を存在させるのが好ましい。塩基としては、上記アシル化剤を反応に用いる場合と同様の塩基を使用できる。塩基の使用量は、式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレン１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
上記各反応における反応温度は、例えば０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを得ることができる。
上記方法によれば、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの合成中間体として有用な式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを工業的に効率よく製造することができる。
前記式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンは、前記式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを、前記式（５）で表されるアルコールと反応させることにより製造できる。式（５）中、Ｒaは前記に同じである。
式（５）で表されるアルコールの使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５モル以上、好ましくは１．５モル以上である。アルコール大過剰量用い、溶媒として使用してもよい、また、他の溶媒を反応溶媒として用いることもできる。
前記他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。
反応は酸触媒の存在下で円滑に進行する。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類；強酸性陽イオン交換樹脂などを使用できる。
酸触媒の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに対して、例えば０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％程度である。反応温度は、例えば０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃である。
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを得ることができる。
上記方法によれば、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの合成原料として有用な式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを工業的に効率よく製造することができる。
前記式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンは、前記式（６）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを、前記式（５）で表されるアルコールと反応させることにより得ることもできる。式（６）中のＲは前記と同じである。
式（５）で表されるアルコールの使用量は、式（６）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５モル以上、好ましくは１．５モル以上である。アルコール大過剰量用い、溶媒として使用してもよい、また、他の溶媒を反応溶媒として用いることもできる。
前記他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。
反応は酸触媒の存在下で円滑に進行する。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類；強酸性陽イオン交換樹脂などを使用できる。
酸触媒の使用量は、式（６）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールに対して、例えば０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％程度である。反応温度は、例えば０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃である。
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを得ることができる。
上記方法によれば、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの合成原料として有用な式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを工業的に効率よく製造することができる。
［２−ヒドロキシ又は２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレン］
本発明の２−ヒドロキシ又は２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンは、前記式（７）で表される。式（７）中、Ｒaは前記に同じである。Ｒbは、水素原子、又は前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）若しくは（ｄ）で表される基を示す。
式（７）で表される２−ヒドロキシ又は２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンは、前述した方法により製造できる。式（７）で表される２−ヒドロキシ又は２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンは、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの合成原料として有用である。
［２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造］
前記式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを脱保護反応に付すことにより、下記式（８）
Figure 2010222270
 で表される２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを製造できる。
脱保護反応は、保護基の種類に応じ、有機合成の分野で一般に用いられる方法を採用できる。例えば、保護基Ｒが前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）で表される基である場合には、式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを水及び／又はアルコールと反応させることにより脱保護できる。
反応に用いるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜４）のアルコールが挙げられる。水、アルコールの使用量は、通常、式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレン１モルに対して、０．９５モル以上、好ましくは１．５モル以上である。水、アルコールを大過剰量用い、溶媒として使用してもよい。また、他の溶媒を反応溶媒として用いることもできる。
前記他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。
反応は塩基性触媒の存在下で円滑に進行する。塩基性触媒としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用でき、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基が好ましい。
塩基性触媒の使用量は、例えば、式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンに対して、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。大過剰量の塩基性触媒を用いることもできる。
反応系内には、原料及び生成する２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンのラジカル重合を抑制するため、ラジカル重合禁止剤を存在させてもよい。ラジカル重合禁止剤としては公知のものを使用でき、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
反応温度は、例えば０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃である。
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。
こうして得られる２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンは、電子材料、光関連材料等の原料、特にレジスト材料用の樹脂原料モノマーとして有用である。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド（４９．９７ｇ、０．２９モル）を脱水ＴＨＦ（水分２０ｐｐｍ以下、４０６ｇ）に溶解させた液を、１．０モル／ＬのメチルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（７５３．５１ｇ、０．７５モル）に温度１０℃以下を維持し、撹拌しながら、８５分間かけて、滴下した。滴下終了後、２０℃で４７時間撹拌し続けた。その後、１２Ｎ塩酸（７０ｍＬ）と水（２１０ｍＬ）の混合液を２０℃以下を維持し、撹拌しながら、滴下した。滴下終了後、上層と下層を分液した。分液ロートを水２００ｍＬとトルエン５００ｍＬでとも洗いし、水層、有機層を全て併せ３Ｌフラスコに移液した。併せた混合液に６Ｎ塩酸（１回目、２０ｇ、２回目、５ｇ、３回目、５ｇ、４回目、１０ｇ）を順番に加えていき、下層のｐＨが１になったところで塩酸の追加を終了した。その後、この有機層を、飽和重曹水５００ｍＬ、飽和食塩水５００ｍＬで順次洗浄した。得られた溶液（ＴＨＦ/トルエン溶液、合計１７４７ｇ）から低沸分をおよそ２００ｇ留出させ（留出温度６４℃、常圧）、粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール（粗ジオール）を含む粗液を得た（１５３４ｇ、この粗液中の目的物（粗ジオール）の得量は５５．１４ｇ（０．２９モル）であった。収率１００％）。粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを含む有機溶媒中の水分濃度をカールフィッシャー（水分分析装置）で測定したところ、２．３重量％であった。
実施例２
実施例１で得られた粗ジオールから溶媒を留去させた固形物（３．７７ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１９０ｇ、０．００１０モル）をメタノール（５５．３０ｇ）に溶解させ、窒素雰囲気下、４０℃で８０分間撹拌し、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で原料の消失を確認した後、室温（２８〜３０℃）まで冷却し、炭酸水素ナトリウム（０．３３６ｇ、０．００４モル）を加え、１０分間撹拌し、固形物をろ過した。得られたろ液を減圧乾燥し、粗２−ヒドロキシ−６−（１−メトキシ）エチルナフタレン（粗メチルエーテル）（４．０５ｇ、白褐色固体）を得た（収率１００％）。
［２−ヒドロキシ−６−（１−メトキシ）エチルナフタレンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＤ） δ：１．４０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．１３（３Ｈ，ｓ），４．３８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．０−７．８（６Ｈ，ｍ，芳香環）
実施例３
実施例２で得られた粗メチルエーテル（３．４４ｇ、０．０１７０モル）をピリジン（１０ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下、２７〜３０℃を維持しながら無水酢酸（２．０８ｇ、０．０２０４モル）を加えた。その後、４０℃まで昇温させ、８５分間撹拌し、ＴＬＣで原料の消失を確認した後、トルエン３６ｍＬを加えてから、反応器内の温度を１１〜１３℃に維持しながら、水１４ｍＬをゆっくりと加えた。上層を分離し、さらに１Ｎ塩酸で４回洗浄した（各２３ｍＬ）。引き続き、蒸留水（２３ｍＬ）、５重量％重曹水（２３ｍＬ）、蒸留水（２３ｍＬ）で洗浄した。その後、有機層を濃縮乾固し、粗２−アセトキシ−６−（１−メトキシ）エチルナフタレン（粗酢酸エステル）（４．１６ｇ）を得た（収率１００％）。
［２−アセトキシ−６−（１−メトキシ）エチルナフタレンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．３３（３Ｈ，ｓ），３．２４（３Ｈ，ｓ），４．４４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．２−７．９（６Ｈ，ｍ，芳香環）
実施例４
実施例３で得られた粗酢酸エステル（３．０５ｇ）をピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）（０．１５７ｇ、０．０００６２モル）および４−メトキシフェノール（０．０７７６ｇ、０．０００６２モル）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解させた液に加え、窒素雰囲気下、５時間、還流しながら、撹拌した。その際、副生したメタノールをディーンスターク装置を用いて留去した。その後、留出したトルエンのうち１９ｇをｍ−キシレンに置き換えて戻し、内部温度を１２０℃まで上げ、撹拌を続けた。さらに留出したトルエンのうち１３ｇをｍ−キシレンに置き換えて、内部温度１３１℃まで昇温を続けた。その後、１３０℃になってからの合計で８時間撹拌し続けた。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析により、原料の転化率を計算したところ、９７％であった。反応液を室温（２７℃）まで冷却した後、有機層を、飽和重曹水（５ｍＬ）、引き続き、蒸留水（２０ｍＬ）で洗浄し、溶媒を留去して、粗２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（粗ＡＣＶＮ）（２．７ｇ）を得た（収率９７％）。
実施例５
実施例４と同様の方法で得られた粗ＡＣＶＮ（５．９９ｇ）、炭酸ナトリウム（０．０３ｇ）、およびメタノール（１１４ｇ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流させながら６時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認し、室温（約２５℃）まで冷却し、ろ過後、エバポレータを用いメタノールを減圧留去した。得られた固形物をトルエン（４０ｇ）と酢酸エチル（１８ｇ）の混合溶媒に溶解させ、１回当たり１５ｇの蒸留水を用い２回洗浄した。有機層を分離し、エバポレーターを用い、減圧下、完全に溶媒を留去し、粗２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（粗ＨＶＮ）（４．８０ｇ、桃白色）を得た（収率１００％）。粗ＨＶＮを酢酸エチル３０ｇとｎ−ヘキサン３０ｇの混合溶媒に溶解させ、シリカゲル（３ｇ、「Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ２００」）を加え、室温で１時間撹拌後、濾紙（５Ｃ）を用いて濾過した。この濾液から、減圧下、溶媒を完全に留去した後、５４ｇのメタノールに溶解させ、２０℃で６０ｇのイオン交換水を加え、結晶を析出させた。その後、濾過し、真空乾燥させることにより精製し、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製品（３．４ｇ、純度８９％、収率６３％）を得た。
実施例６
市販の１−（６−メトキシ−２−ナフチル）エタノール（２．０２２６ｇ、０．０１００モル）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０９５１ｇ、０．０００５モル）をメタノール（４０ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下、４０℃で５時間撹拌し、ＴＬＣで原料の消失を確認した後、室温（２８〜３０℃）まで冷却し、炭酸水素ナトリウム（０．０８４ｇ、０．００１モル）を加え、１０分間撹拌し、固形物をろ過した。得られたろ液を減圧乾燥し、粗２−メトキシ−６−（１−メトキシ）エチルナフタレン（粗メチルエーテル）（２．１７ｇ、白褐色固体）を得た。
実施例７
実施例６で得られた粗メチルエーテル（１．０８ｇ）をＰＰＴＳ（０．０６２８ｇ、０．０００２５モル）および４−メトキシフェノール（０．０３１０ｇ、０．０００２５モル）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解させた液に加え、窒素雰囲気下、８時間、還流しながら、撹拌した。その際、副生したメタノールをディーンスターク装置を用いて留去した。その後、留出したトルエンのうち１９ｇをｍ−キシレンに置き換えて戻し、内部温度を１２０℃まで上げ、撹拌を続けた。さらに留出したトルエンのうち１３ｇをｍ−キシレンに置き換えて、内部温度１３１℃まで昇温を続けた。その後、１３０℃になってからの合計で８時間撹拌し続けた。ＨＰＬＣ分析により、原料の転化率を計算したところ、９８％であった。反応液を室温（２７℃）まで冷却した後、有機層を、飽和重曹水（５ｍＬ）、引き続き、蒸留水（各２０ｍＬ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過で固形物を除去し、溶媒を留去したところ、粗２−メトキシ−６−ビニルナフタレン（２．７ｇ）を得た。

Claims (5)

  1. 下記式（１）
    Figure 2010222270
     （式中、Ｒはヒドロキシル基の保護基を示し、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す）
    で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを脱アルコール反応に付して、下記式（２）
    Figure 2010222270
     （式中、Ｒは前記に同じ）
    で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを得ることを特徴とする２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
  2. 下記式（３）
    Figure 2010222270
     （式中、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す）
    で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンをヒドロキシル基の保護基導入反応に付して、式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを製造し、得られた２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを脱アルコール反応に付す請求項１記載の２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
  3. 下記式（４）
    Figure 2010222270
     で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを、下記式（５）
    Ｒa−ＯＨ （５）
    （式中、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す）
    で表されるアルコールと反応させて、式（３）で表される２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを製造し、得られた２−ヒドロキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンをヒドロキシル基の保護基導入反応に付す請求項２記載の２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
  4. 下記式（６）
    Figure 2010222270
     （式中、Ｒはヒドロキシル基の保護基を示す）
    で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを、下記式（５）
    Ｒa−ＯＨ （５）
    （式中、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す）
    で表されるアルコールと反応させて、式（１）で表される２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを製造し、得られた２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレンを脱アルコール反応に付す請求項１記載の２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
  5. 下記式（７）
    Figure 2010222270
     ［式中、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。Ｒbは、水素原子、又は下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）若しくは（ｄ）
    Ｒ1ＣＯ− （ａ）
    Ｒ2ＮＨＣＯ− （ｂ）
    Ｒ3ＯＣ（＝Ｏ）− （ｃ）
    Ｒ4ＳＯ2− （ｄ）
    （上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、炭化水素基を示す）
    で表される基を示す］
    で表される２−ヒドロキシ又は２−置換オキシ−６−（１−置換オキシ）エチルナフタレン。
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