JP2010277941A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル寿命が顕著に向上し、減液が抑制され、負極耳痩せが抑制された鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】正および負極格子は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極接続部材はＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下（実質的に０の場合も含む）である鉛合金からなる鉛蓄電池において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、及びＴｅよりなる群から選ばれる一種以上のＰｂよりも水素過電圧が低い元素を負極活物質中または電解液中に添加したことを特徴とする。さらに、負極活物質中にカーボンを添加することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉛蓄電池、特に寿命特性の優れた鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池については、近年、メンテナンスフリーおよび無漏液特性が重要視されており、Ｐｂ−非Ｓｂ系合金がこれらの特性を維持するのに適していることから、正・負極格子基材ともにＳｂを含まない合金がよく利用されるようになってきた。Ｓｂを含まない合金としてはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が最もよく利用されている。

Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金とは、Ｐｂ、ＣａおよびＳｎで構成されている合金であるが、その他の元素を含む場合も、合金の特性に対するＣａおよびＳｎの影響力が大きいことから、これらを含めてＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金と称している。第四の元素として、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂａ等が挙げられる。

このようなＳｂを含まない合金を正・負極格子基材に用いた鉛蓄電池は減液量が大幅に少なくなるが、ストラップとストラップから導出された極柱もしくはセル間接続体が一体化した接続部材には依然として２〜５質量％程度のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ系合金が利用されており、主に正極接続部材に含まれるＳｂが電解液中へ溶出したのち負極に再析出するために減液が進行し、電解液から露出した負極部分の腐食が進行する場合がある。

このような観点から、格子および接続部材の全てに純鉛、もしくはＳｂを含まない鉛合金を用いることが提案されている。このような構成の電池においては、減液が抑制され、電解液から露出した負極部分の腐食の進行も抑制されるが、負極の充電受入性が低下し、鉛蓄電池の深放電寿命が低下することがわかっている。そこで、正および負極格子、正および負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金とし、負極活物質中に減液量に影響しない程度の微量のＳｂ、ＢｉといったＰｂよりも水素過電圧が低い物質を含ませることで、前記した減液量の抑制および深放電寿命の改善といった相反する課題を解決する発明が提案されている（特許文献１及び２参照）。

また、負極格子および正極格子をいずれもＰｂ−Ｃａ合金とし、接続部材の電解液に接触する部分を、Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金とした鉛蓄電池において、特許文献１及び２の発明のように負極活物質中にＳｂを含ませる代わりに、負極活物質中のカーボン量を、負極活物質中のＰｂ質量の０．３〜１．０％とすることによって、負極の耳における耳細り現象を抑制し、負極充電受入性の低下を抑制した鉛蓄電池を得る発明がある（特許文献３参照）。
これら特許文献１〜３の発明においては、鉛蓄電池のサイクル寿命が改善されるものの、より寿命特性を改善することが望まれていた。

また、上記の課題を解決するために、「正および負極格子基材は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極接続部材（ストラップ、極柱、およびセル間接続体）は５０〜５０００質量ｐｐｍのＳｂを含んだ鉛合金からなることを特徴とする鉛蓄電池。」の発明が提案されている（特許文献４参照）。

この発明の鉛蓄電池によれば、正・負極セル間溶接部の強度が十分に強固で耐振動性に優れ、主に正極接続部材に含まれる微量のＳｂが電解液中に溶解し、負極表面に再析出することで負極の充電受入性を改善し、同時に減液を従来の２〜５質量％程度のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ系合金からなる正・負極接続部材に比べて大幅に抑制するため、鉛蓄電池の寿命特性を改善することができることが示されている。

さらに、この発明の鉛蓄電池において、使用初期から十分な充電受入性を得るために、より好ましくは負極活物質中にＳｂ、Ｓｎ、Ｂｉのうち少なくとも１つを添加することができ、その際のＳｂ、Ｓｎ、Ｂｉの添加濃度は、負極活物質量に対して０．２〜５００質量ｐｐｍとすることも示されているが、後述の比較例に示されるように、「正および負極格子は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極接続部材は５０〜５０００質量ｐｐｍのＳｂを含んだ鉛合金からなる鉛蓄電池」において、負極活物質中にＳｂ、Ｓｎ、Ｂｉを添加する場合には、添加量が多くないと、サイクル寿命は顕著に向上しないという問題があった。

一方、「負極と正極と電解液を有してなる鉛蓄電池であって、上記負極にＨｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｎ，Ｂａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｎａのうち少なくとも一つの単体，酸化物，硫酸塩，水酸化物又は炭化物をカーボンに担持した担持体を添加することを特徴とする鉛蓄電池。」の発明がある（特許文献５、請求項６参照）が、この発明は、高率充電性能に優れた鉛蓄電池を提供することと、充電受入性に優れた新規なカーボン材料を提供することを課題とするものであり、サイクル寿命の向上を課題とするものではなく、また、特許文献５には、格子体として鉛−カルシウム合金を用いることが記載されているだけで、接続部材の一つであるストラップの記載はあるものの、その材質は示されていない。

同様の発明として、「負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、前記負極が、金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物をカーボンに担持したニッケル担持カーボンを含有し、前記金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の一次粒子の粒径が、前記カーボンの一次粒子の粒径よりも小であることを特徴とする鉛蓄電池。」がある（特許文献６、請求項１参照）が、この発明も、高率充電性に優れた鉛蓄電池を提供することを課題とするものであり、サイクル寿命の向上を課題とするものではなく、また、特許文献６には、格子体として鉛−カルシウム合金を用いることが記載されているだけで、接続部材の一つであるストラップの記載はあるものの、その材質は示されていない。

さらに、「負極活物質中にタングステンを含み、負極活物質としてのＰｂ１００質量部につき、タングステンを０．００００５〜０．００８質量部含む鉛蓄電池。」及び「電解液中にタングステンを含み、電解液１ｌ中に含まれるタングステンを０．００００２ｍｏｌ〜０．０２ｍｏｌとした鉛蓄電池。」の発明があり（特許文献７、請求項１及び３参照）、この発明の鉛蓄電池は、「優れた充電受け入れ性を有し、低ＳＯＣ−深放電における寿命特性を顕著に改善する。またＳｂ添加で見られたような自己放電特性の低下や負極格子部の腐食を抑制するという顕著な効果を奏する。」（段落［００１５］）ものであるが、上記の効果を期待して、タングステン以外の元素を用いることを示唆するものではない。また、特許文献７には、正および負極格子は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなるものが記載されている（段落［００３８］及び［００３９］参照）が、正および負極接続部材（ストラップ、極柱、およびセル間接続体）の材質は示されていない。

同様の発明として、「負極活物質中にパラジウムを含み、負極活物質としてのＰｂ１００質量部につき、パラジウムを０．００００３〜０．００５質量部含む鉛蓄電池。」及び「電解液中にパラジウムを含み、電解液１ｌ中に含まれるパラジウムを０．０２ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌとした鉛蓄電池。」があり（特許文献８、請求項１及び３参照）、この発明の鉛蓄電池は、「優れた充電受け入れ性を有し、低ＳＯＣ−深放電における寿命特性を顕著に改善する。またＳｂ添加で見られたような自己放電特性の低下や負極格子部の腐食を抑制するという顕著な効果を奏する。」（段落［００１５］）ものであるが、上記の効果を期待して、パラジウム以外の元素を用いることを示唆するものではない。また、特許文献８には、正および負極格子は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなるものが記載されている（段落［００３８］及び［００３９］参照）が、正および負極接続部材（ストラップ、極柱、およびセル間接続体）の材質は示されていない。

特開２００６−１１４４１６号公報 特開２００６−１１４４１７号公報 特開２００８−１４０６４５号公報 特開２００８−２１８２５８号公報 特開２００２−３６７６１３号公報 特開２００４−２２４４８号公報 特開２００７−２１３８９６号公報 特開２００７−３０５３６９号公報

本発明は、上記先行技術の課題を解決しようとするものであり、サイクル寿命が顕著に向上し、減液が抑制され、負極耳痩せが抑制された鉛蓄電池を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）正および負極格子は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極接続部材はＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下（実質的に０の場合も含む、以下同じ）である鉛合金からなる鉛蓄電池において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、及びＴｅよりなる群から選ばれる一種以上のＰｂよりも水素過電圧が低い元素を負極活物質中または電解液中に添加したことを特徴とする鉛蓄電池。
（２）前記水素過電圧が低い元素はＮｉであり、その添加量が負極活物質の質量に対して１０〜７０質量ｐｐｍであることを特徴とする前記（１）の鉛蓄電池。
（３）前記水素過電圧が低い元素はＣｕであり、その添加量が負極活物質の質量に対して２０〜２００質量ｐｐｍであることを特徴とする前記（１）の鉛蓄電池。
（４）前記水素過電圧が低い元素はＭｏであり、その添加量が負極活物質の質量に対して１０〜１００質量ｐｐｍであることを特徴とする前記（１）の鉛蓄電池。
（５）前記水素過電圧が低い元素はＡｇであり、その添加量が負極活物質の質量に対して１０〜１００質量ｐｐｍであることを特徴とする前記（１）の鉛蓄電池。
（６）前記水素過電圧が低い元素はＴｅであり、その添加量が負極活物質の質量に対して５〜５０質量ｐｐｍであることを特徴とする前記（１）に記載の鉛蓄電池。
（７）前記負極活物質中にカーボンを添加したことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項の鉛蓄電池。
（８）前記カーボンの一部に膨張化黒鉛を用いたことを特徴とする前記（７）の鉛蓄電池。
（９）前記カーボンの添加量を負極活物質の質量に対して０．５〜３．０質量％としたことを特徴とする前記（７）又は（８）の鉛蓄電池。

本発明によれば、正および負極格子は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極接続部材はＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下である鉛合金からなる鉛蓄電池において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、及びＴｅよりなる群から選ばれる一種以上のＰｂよりも水素過電圧が低い元素を負極活物質中または電解液中に添加したことにより、少量の添加で、サイクル寿命が顕著に向上し、減液が抑制され、負極耳痩せが抑制された鉛蓄電池が得られるという効果を奏する。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明において、正および負極格子、正および負極接続部材は、特許文献４に記載された発明と同様の方法で作製する。

本発明においては、正極格子および負極格子の基材として実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を使用する。ただし、不可避不純物として微量のＳｂが含まれている場合があるが、Ｓｂ量が５質量ｐｐｍ未満であれば本発明の効果が損なわれることはない。Ｃａの含有量は、０．０５〜０．１質量％、Ｓｎの含有量は、０．３〜３．０質量％とすることが好ましい。さらに、従来から活物質との密着性を改善するなどの目的で、正極格子表面にＳｂ等を含んだ鉛合金からなる表面層を設けられることがあり、この技術を本発明に適用した場合においても、Ｓｂ量が正極格子重量に対して１０００ｐｐｍ未満であれば、本発明の効果が損なわれることはない。

負極板は、網目状に展開された、上記のような実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる負極格子に負極活物質を充填した構成である。正極板も、同様の正極格子に正極活物質を充填した構成である。
負極活物質ペーストは鉛粉に硫酸バリウム、リグニンおよびカーボンを必要に応じて適量加え、これらを水および希硫酸で練合することで作製し、負極格子に充填した後、熟成・乾燥を行うことで負極板を得る。正極活物質ペーストは鉛粉を水および希硫酸で練合することで作製し、前記正極格子に充填した後、熟成・乾燥を行うことで正極板を得る。

上記のようにして作製した負極板と正極板を、従来と同様に、セパレータを介して積層し、同極性の極板同士を、ストラップで連結させて極板群とする。この極板群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。上記未化成電池に希硫酸を入れ、化成した後に、希硫酸を一度抜き、その後、硫酸（電解液）を入れて、本発明の鉛蓄電池とする。

本発明において、正極板および負極板から導出された正極ストラップおよび負極ストラップは、Ｓｂ濃度を５０００質量ｐｐｍ以下の鉛または鉛合金とすることにより、後述するように、Ｐｂよりも水素過電圧が低い特定の元素（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、及びＴｅよりなる群から選ばれる一種以上）を負極活物質中または電解液中に添加した場合に、これら特定の元素を添加しない場合と比較して、サイクル寿命が顕著に向上する。Ｓｂ濃度が５０００質量ｐｐｍを超えるとサイクル寿命が短くなり、減液量が増加し、負極耳痩せも大きくなるから、サイクル寿命を向上させ、減液を抑制し、負極耳痩せを抑制するためには、正および負極ストラップを構成する鉛合金中のＳｂ濃度を５０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

ストラップは、バーナー溶接法またはキャスト・オン・ストラップ（Ｃａｓｔ
ｏｎ Ｓｔｒａｐ、略してＣＯＳ）法により溶接する。バーナー溶接法は、極板群の極板耳部を櫛状治具に挿入し、ガスバーナーやプラズマなどの炎で、極板耳部や足鉛を溶融、凝固させることで一体化し、ストラップを形成するものである。ＣＯＳは、鋳型内に置かれた溶融鉛に、極板耳部を浸漬し、その後凝固させることで一体化して、ストラップとするものである。

ストラップから導出される極柱もしくはセル間接続体は、バーナー法では足鉛を用いてストラップを作製する際に、極柱もしくはセル間接続体を溶接することでストラップと一体化される。ＣＯＳ法ではあらかじめ設けられた鋳型に溶融鉛を注ぐことでこれらが一体化した接続部材が形成される。本発明において、極柱もしくはセル間接続体は、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍ以下の鉛または鉛合金とし、前記ストラップと同様の鉛合金で構成することが好ましい。

本発明においては、鉛蓄電池の正極充電不足を改善し、サイクル寿命を顕著に向上させるために、上記負極活物質（負極活物質ペースト）中または上記電解液（硫酸）中に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、及びＴｅよりなる群から選ばれる一種以上のＰｂよりも水素過電圧が低い元素を添加することが重要である。

Ｎｉは、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍ以下である鉛合金からなるストラップを用いた場合、負極活物質に対して１０質量ｐｐｍ以上添加することにより、サイクル寿命が顕著に向上する。しかし、負極活物質に対して７０質量ｐｐｍを超える量添加するとサイクル寿命の向上が頭打ちになり、減液量が増加し、負極耳痩せも大きくなるから、サイクル寿命を向上させ、減液を抑制し、負極耳痩せを抑制するためには、Ｎｉの添加量は負極活物質に対して１０〜７０質量ｐｐｍとすることが好ましい。

Ｃｕは、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍ以下である鉛合金からなるストラップを用いた場合、負極活物質に対して２０質量ｐｐｍ以上添加することにより、サイクル寿命が顕著に向上する。しかし、負極活物質に対して２００質量ｐｐｍを超える量添加するとサイクル寿命の向上が頭打ちになり、減液量が増加し、負極耳痩せも大きくなるから、サイクル寿命を向上させ、減液を抑制し、負極耳痩せを抑制するためには、Ｃｕの添加量は負極活物質に対して２０〜２００質量ｐｐｍとすることが好ましい。

Ｍｏは、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍ以下である鉛合金からなるストラップを用いた場合、負極活物質に対して１０質量ｐｐｍ以上添加することにより、サイクル寿命が顕著に向上する。しかし、負極活物質に対して１００質量ｐｐｍを超える量添加するとサイクル寿命の向上が頭打ちになり、減液量が増加し、負極耳痩せも大きくなるから、サイクル寿命を向上させ、減液を抑制し、負極耳痩せを抑制するためには、Ｍｏの添加量は負極活物質に対して１０〜１００質量ｐｐｍとすることが好ましい。

Ａｇは、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍ以下である鉛合金からなるストラップを用いた場合、負極活物質に対して１０質量ｐｐｍ以上添加することにより、サイクル寿命が顕著に向上する。しかし、負極活物質に対して１００質量ｐｐｍを超える量添加するとサイクル寿命の向上が頭打ちになり、減液量が増加し、負極耳痩せも大きくなるから、サイクル寿命を向上させ、減液を抑制し、負極耳痩せを抑制するためには、Ａｇの添加量は負極活物質に対して１０〜１００質量ｐｐｍとすることが好ましい。

Ｔｅは、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍ以下である鉛合金からなるストラップを用いた場合、負極活物質に対して５質量ｐｐｍ以上添加することにより、サイクル寿命が顕著に向上する。しかし、負極活物質に対して５０質量ｐｐｍを超える量添加するとサイクル寿命の向上が頭打ちになり、減液量が増加し、負極耳痩せも大きくなるから、サイクル寿命を向上させ、減液を抑制し、負極耳痩せを抑制するためには、Ｔｅの添加量は負極活物質に対して５〜５０質量ｐｐｍとすることが好ましい。

本発明においては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、及びＴｅよりなる群から選ばれる一種以上のＰｂよりも水素過電圧が低い元素とカーボンを併用することにより、鉛蓄電池の正極充電不足が改善され、サイクル寿命がより向上する。カーボンを負極活物質中に負極活物質に対して０．５質量％以上添加することにより、サイクル寿命が顕著に向上する。添加しすぎると体積当たりのＰｂ量が相対的に減ることにより、放電性能が低下し短寿命となるから、カーボンの添加量は負極活物質に対して０．５〜３．０質量％とすることが好ましい。

カーボンとしては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛は、従来のカーボンのように負極板から遊離することがないので、電解液を混濁させることがない。したがって、従来のカーボンを用いた場合よりも添加量を多くすることができ、効果を大きくできる。

〔実施例１−１〕
（正・負極格子の作製）
本実施例の鉛蓄電池の正・負極格子基材にはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いた。合金組成は正極格子基材がＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．５質量％Ｓｎ、負極格子基材がＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．５質量％Ｓｎである。上記の合金からなる正極格子基材を圧延した後にエキスパンド加工を行うことで、長さ１１５ｍｍ×幅１３７ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの正極格子を作製した。また、上記の合金からなる負極格子基材を圧延した後にエキスパンド加工を行うことで、長さ１１５ｍｍ×幅１３７ｍｍ×厚さ１．４ｍｍの負極格子を作製した。

（正極板の作製）
正極板の作製においては、まず、鉛粉に対して１３質量％の水と１０質量％の希硫酸（比重１．４０，２０℃）を加え、これを混練して正極活物質ペーストを作製した。この正極活物質ペースト９４ｇを、上記のようにして作製した正極格子に充填して、温度４０°Ｃ、湿度５０ＲＨ％の雰囲気下で２４時間放置して熟成した後に、温度５０°Ｃで２４時間放置して乾燥させ、未化成の正極板を作製した。

（負極板の作製）
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．２質量％のリグニンと０．６質量％の硫酸バリウムを添加し、混練機で混練して混合物を準備した。次に、この混合物に、鉛粉に対して１３質量％の水を加えて混合し、さらに鉛粉に対して７質量％の希硫酸（比重１．４０，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペースト９０ｇを、上記のようにして作製した負極格子に充填して、自然環境下で２４時間放置して熟成した後に、温度５０℃で２４時間放置して乾燥させ、未化成の負極板を作製した。

（電池の作製および化成）
上記のようにして作製した正極板を、厚さ０．６５ｍｍの微孔性ポリエチレン製の袋状セパレータによって包み、その正極板５枚と上記負極板６枚を、両端に負極板がくるように交互に配置し、同極性の格子耳をＣＯＳ法により集合溶接し、未化成電池を作製した。

集合溶接の際に一体化して作製された正・負極接続部材（ストラップ、極柱、およびセル間接続体）は、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金からなり、本実施例においてはＰｂ−１．５質量％Ｓｎ合金にＳｂが０（検出限界である０．１質量ｐｐｍ未満）、５０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍ、１０００質量ｐｐｍ、５０００質量ｐｐｍ、１００００質量ｐｐｍ、２５０００質量ｐｐｍ含まれる組成とした。

上記未化成電池に比重１．２０（２０℃）の希硫酸を入れ、１８Ａで２０時間化成した後に、希硫酸を一度抜き、その後、比重１．２８（２０℃）の硫酸（電解液）を入れて、Ｎｏ．Ａ１〜Ａ３６の鉛蓄電池を完成させた。その際、電解液中に、負極活物質（鉛粉）の質量に対して０、１０質量ｐｐｍ、４０質量ｐｐｍ、７０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍの量のＮｉを添加した。このようにして得られた鉛蓄電池は、ＪＩＳ Ｄ５３０１に規定される５５Ｄ２３型（定格電圧１２Ｖ、定格５時間率容量４８Ａｈ）である。

（鉛蓄電池の評価）
上記のようにして作製したＮｏ．Ａ１〜Ａ３６の鉛蓄電池について、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果（試験結果）を表１に示す。
鉛蓄電池の寿命試験の条件は以下のとおりである。
放電：５０Ａ×１ｍｉｎ
充電：１４．０Ｖ（ｍａｘ５０Ａ）×１ｍｉｎ
上記充放電サイクル中の放電電圧が７．２Ｖを下回ったときを寿命とした。
また、負極耳痩せ（量）は、寿命時の量であり、減液速度は、寿命時の減液量を寿命サイクル数で除したものである。
なお、表１には、Ｎｏ．Ａ１の鉛蓄電池（接続部材中のＳｂ：２５０００質量ｐｐｍ、Ｎｉ添加量：０）の寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを１００とし、Ｎｏ．Ａ２〜Ａ３６の鉛蓄電池についての測定結果は、すべてＮｏ．Ａ１に対する％で表示した。以下の実施例及び比較例（表２〜１１）においても同様である。

表１より、Ｎｉを、負極活物質（鉛粉）の質量に対して１０〜７０質量ｐｐｍ添加した場合、接続部材中のＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下のとき、Ｎｉを添加しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上するのが分かる。接続部材中のＳｂが０から５００質量ｐｐｍまでは、Ｓｂが増加するにしたがって、また、Ｎｉの添加量が７０質量ｐｐｍまで増加するにしたがって、寿命サイクル数が向上する。接続部材中のＳｂが５００質量ｐｐｍを超えると寿命サイクル数の向上は頭打ちになるが、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍまでは、Ｎｉの添加量が１０質量ｐｐｍと少なくても、添加しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上する。さらに、接続部材中のＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下のとき、Ｎｉの添加量が負極活物質の質量に対して１０〜７０質量ｐｐｍの範囲で、減液が抑制され、負極耳痩せも抑制されているのが分かる。接続部材中のＳｂが５０００質量ｐｐｍを超えると寿命サイクル数が悪化し、減液速度が増加し、負極耳痩せも大きくなるので好ましくない。また、Ｎｉの添加量が、負極活物質の質量に対して７０ｐｐｍを超えると、寿命サイクル数の向上が頭打ちになり、減液速度が増加し、負極耳痩せも大きくなるので好ましくない。

〔実施例１−２〕
Ｎｉを、電解液中に添加する代わりに、負極板を作製する際に、負極活物質ペースト中に、負極活物質（鉛粉）の質量に対して０、１０質量ｐｐｍ、４０質量ｐｐｍ、７０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍの量のＮｉを添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして、Ｎｏ．Ａ３７〜Ａ６４の鉛蓄電池を作製し、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果（試験結果）を表２に示す。

表２より、Ｎｉを、負極活物質中に負極活物質（鉛粉）の質量に対して１０〜７０質量ｐｐｍ添加した場合、電解液中に添加した場合と同様に、接続部材中のＳｂが０から５００質量ｐｐｍまでは、Ｓｂが増加するにしたがって、また、Ｎｉの添加量が増加するにしたがって、Ｎｉを添加しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上するのが分かる。接続部材中のＳｂが５００質量ｐｐｍを超えると寿命サイクル数の向上は頭打ちになるが、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍまでは、Ｎｉの添加量が１０質量ｐｐｍと少なくても、添加しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上する。さらに、接続部材中のＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下の場合、Ｎｉの添加量が負極活物質の質量に対して１０〜７０質量ｐｐｍの範囲で、減液が抑制され、負極耳痩せも抑制されているのが分かる。なお、Ｎｉを、負極活物質中に添加すると、電解液中に添加した場合と比較して、寿命サイクル数の向上がやや低くなり、減液速度がやや増えるが、ほぼ同等の性能であるといえる。

電解液中に、Ｎｉを添加する代わりに、負極活物質（鉛粉）の質量に対して０、２０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、２００質量ｐｐｍ、４００質量ｐｐｍの量のＣｕを添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして、Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ２８の鉛蓄電池を作製し、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果（試験結果）を表３に示す。

表３より、Ｃｕを、負極活物質（鉛粉）の質量に対して２０〜２００質量ｐｐｍ添加した場合、接続部材中のＳｂが０から５００質量ｐｐｍまでは、Ｓｂが増加するにしたがって、また、Ｃｕの添加量が増加するにしたがって、Ｃｕを添加しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上するのが分かる。接続部材中のＳｂが５００質量ｐｐｍを超えると寿命サイクル数の向上は頭打ちになるが、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍまでは、Ｃｕの添加量が２０質量ｐｐｍと少なくても、添加しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上する。また、接続部材中のＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下の場合、Ｃｕの添加量が負極活物質の質量に対して２０〜２００質量ｐｐｍの範囲で、減液が抑制され、負極耳痩せも抑制されているのが分かる。接続部材中のＳｂが５０００質量ｐｐｍを超えると寿命サイクル数が悪化し、減液速度が増加し、負極耳痩せも大きくなるので好ましくない。Ｃｕの添加量が、負極活物質の質量に対して２００ｐｐｍを超えると、寿命サイクル数の向上が頭打ちになり、減液速度が増加し、負極耳痩せも大きくなるので好ましくない。

電解液中に、Ｎｉを添加する代わりに、負極活物質（鉛粉）の質量に対して０、１０質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、２００質量ｐｐｍの量のＭｏを添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして、Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ２８の鉛蓄電池を作製し、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果（試験結果）を表４に示す。

表４より、Ｍｏを、負極活物質（鉛粉）の質量に対して１０〜１００質量ｐｐｍ添加した場合、接続部材中のＳｂが０から５００質量ｐｐｍまでは、Ｓｂが増加するにしたがって、また、Ｍｏの添加量が増加するにしたがって、Ｍｏを添加しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上するのが分かる。接続部材中のＳｂが５００質量ｐｐｍを超えると寿命サイクル数の向上は頭打ちになるが、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍまでは、Ｍｏの添加量が１０質量ｐｐｍと少なくても、添加しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上する。また、接続部材中のＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下の場合、Ｍｏの添加量が負極活物質の質量に対して１０〜１００質量ｐｐｍの範囲で、減液が抑制され、負極耳痩せも抑制されているのが分かる。接続部材中のＳｂが５０００質量ｐｐｍを超えると寿命サイクル数が悪化し、減液速度が増加し、負極耳痩せも大きくなるので好ましくない。Ｍｏの添加量が、負極活物質の質量に対して１００ｐｐｍを超えると、寿命サイクル数の向上が頭打ちになり、減液速度が増加し、負極耳痩せも大きくなるので好ましくない。

電解液中に、Ｎｉを添加する代わりに、負極活物質（鉛粉）の質量に対して０、１０質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、２００質量ｐｐｍの量のＡｇを添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして、Ｎｏ．Ｄ１〜Ｄ２８の鉛蓄電池を作製し、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果（試験結果）を表５に示す。

表５より、Ａｇを、負極活物質（鉛粉）の質量に対して１０〜１００質量ｐｐｍ添加した場合、接続部材中のＳｂが０から５００質量ｐｐｍまでは、Ｓｂが増加するにしたがって、また、Ａｇの添加量が増加するにしたがって、Ａｇを添加しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上するのが分かる。接続部材中のＳｂが５００質量ｐｐｍを超えると寿命サイクル数の向上は頭打ちになるが、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍまでは、Ａｇの添加量が１０質量ｐｐｍと少なくても、添加しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上する。また、接続部材中のＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下の場合、Ａｇの添加量が負極活物質の質量に対して１０〜１００質量ｐｐｍの範囲で、減液が抑制され、負極耳痩せも抑制されているのが分かる。接続部材中のＳｂが５０００質量ｐｐｍを超えると寿命サイクル数が悪化し、減液速度が増加し、負極耳痩せも大きくなるので好ましくない。Ａｇの添加量が、負極活物質の質量に対して１００ｐｐｍを超えると、寿命サイクル数の向上が頭打ちになり、減液速度が増加し、負極耳痩せも大きくなるので好ましくない。

電解液中に、Ｎｉを添加する代わりに、負極活物質（鉛粉）の質量に対して０、５質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍの量のＴｅを添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして、Ｎｏ．Ｅ１〜Ｅ２８の鉛蓄電池を作製し、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果（試験結果）を表６に示す。

表６より、Ｔｅを、負極活物質（鉛粉）の質量に対して５〜５０質量ｐｐｍ添加した場合、接続部材中のＳｂが０から５００質量ｐｐｍまでは、Ｓｂが増加するにしたがって、また、Ｔｅの添加量が増加するにしたがって、Ｔｅを添加しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上するのが分かる。接続部材中のＳｂが５００質量ｐｐｍを超えると寿命サイクル数の向上は頭打ちになるが、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍまでは、Ｔｅの添加量が５質量ｐｐｍと少なくても、添加しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上する。また、接続部材中のＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下の場合、Ｔｅの添加量が負極活物質の質量に対して５〜５０質量ｐｐｍの範囲で、減液が抑制され、負極耳痩せも抑制されているのが分かる。接続部材中のＳｂが５０００質量ｐｐｍを超えると寿命サイクル数が悪化し、減液速度が増加し、負極耳痩せも大きくなるので好ましくない。Ｔｅの添加量が、負極活物質の質量に対して５０ｐｐｍを超えると、寿命サイクル数の向上が頭打ちになり、減液速度が増加し、負極耳痩せも大きくなるので好ましくない。

〔比較例１〕
電解液中に、Ｎｉを添加する代わりに、負極活物質（鉛粉）の質量に対して０、２００質量ｐｐｍ、１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍ、４０００質量ｐｐｍの量のＳｎを添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして、Ｎｏ．Ｆ１〜Ｆ２８の鉛蓄電池を作製し、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果（試験結果）を表７に示す。

表７より、接続部材中のＳｂが０〜５０００質量ｐｐｍ、Ｓｎの添加量が負極活物質の質量に対して２００〜２０００質量ｐｐｍの範囲で、寿命サイクル数が向上し、減液が抑制され、負極耳痩せも抑制されているのが分かるが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、及びＴｅよりなる群から選ばれる一種以上を添加した場合と比較して、添加量を増加しないと効果がない。

〔比較例２〕
電解液中に、Ｎｉを添加する代わりに、負極活物質（鉛粉）の質量に対して０、１００質量ｐｐｍ、２００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍ、１０００質量ｐｐｍの量のＳｂを添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして、Ｎｏ．Ｇ１〜Ｇ２８の鉛蓄電池を作製し、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果（試験結果）を表８に示す。

表８より、接続部材中のＳｂが０〜５０００質量ｐｐｍ、Ｓｂの添加量が負極活物質の質量に対して１００〜５００質量ｐｐｍの範囲で、寿命サイクル数が向上し、減液が抑制され、負極耳痩せも抑制されているのが分かるが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、及びＴｅよりなる群から選ばれる一種以上を添加した場合と比較して、添加量を増加しないと効果がない。

〔比較例３〕
電解液中に、Ｎｉを添加する代わりに、負極活物質（鉛粉）の質量に対して０、２００質量ｐｐｍ、１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍ、４０００質量ｐｐｍの量のＢｉを添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして、Ｎｏ．Ｈ１〜Ｈ２８の鉛蓄電池を作製し、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果（試験結果）を表９に示す。

表９より、接続部材中のＳｂが０〜５０００質量ｐｐｍ、Ｂｉの添加量が負極活物質の質量に対して２００〜２０００質量ｐｐｍの範囲で、寿命サイクル数が向上し、減液が抑制され、負極耳痩せも抑制されているのが分かるが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、及びＴｅよりなる群から選ばれる一種以上を添加した場合と比較して、添加量を増加しないと効果がない。

接続部材中のＳｂを５０質量ｐｐｍとし、電解液中に、負極活物質（鉛粉）の質量に対して１０質量ｐｐｍのＮｉ、２０ｐｐｍのＣｕ、１０ｐｐｍのＭｏ、１０ｐｐｍのＡｇ、又は５ｐｐｍのＴｅを添加した鉛蓄電池について、負極板を作製する際、０．２質量％のアセチレンブラックと共に膨張化黒鉛を、負極活物質ペースト中に、負極活物質の質量に対して０．５質量％、１．０質量％、３．０質量％、５．０質量％添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして、膨張化黒鉛無添加のものと共に、Ｎｏ．Ｊ１〜Ｊ２０の鉛蓄電池を作製し、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果（試験結果）を表１０に示す。

表１０より、１０質量ｐｐｍのＮｉ、２０ｐｐｍのＣｕ、１０ｐｐｍのＭｏ、１０ｐｐｍのＡｇ、又は５ｐｐｍのＴｅと０．２質量％のアセチレンブラックと０〜３．０質量％の膨張化黒鉛を併用した場合、カーボン（アセチレンブラック、膨張化黒鉛）を併用しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上しているのが分かる。膨張化黒鉛の添加量が３．０質量％を超えると寿命サイクル数の向上は頭打ちになる。したがって、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、又はＴｅの添加量が少ない場合には、膨張化黒鉛の添加量は０．５〜３．０質量％が好ましい。

接続部材中のＳｂを５０００質量ｐｐｍとし、電解液中に、負極活物質（鉛粉）の質量に対して７０質量ｐｐｍのＮｉ、２００ｐｐｍのＣｕ、１００ｐｐｍのＭｏ、１００ｐｐｍのＡｇ、又は５０ｐｐｍのＴｅを添加した鉛蓄電池について、負極板を作製する際、０．２質量％のアセチレンブラックと共に膨張化黒鉛を、負極活物質ペースト中に、負極活物質の質量に対して０．５質量％、１．０質量％、３．０質量％、５．０質量％添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして、膨張化黒鉛無添加のものと共に、Ｎｏ．Ｋ１〜Ｋ２０の鉛蓄電池を作製し、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果（試験結果）を表１１に示す。

表１１より、７０質量ｐｐｍのＮｉ、２００ｐｐｍのＣｕ、１００ｐｐｍのＭｏ、１００ｐｐｍのＡｇ、又は５０ｐｐｍのＴｅと０．２質量％のアセチレンブラックと０〜３．０質量％の膨張化黒鉛を併用した場合、カーボン（アセチレンブラック、膨張化黒鉛）膨張化黒鉛を併用しない場合と比較して、寿命サイクル数が顕著に向上しているのが分かる。膨張化黒鉛の添加量が３．０質量％を超えると寿命サイクル数の向上は頭打ちになる。したがって、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、又はＴｅの添加量が多い場合にも、膨張化黒鉛の添加量は０．５〜３．０質量％が好ましい。

以上のとおり、本発明においては、正および負極格子は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極接続部材は０〜５０００質量ｐｐｍのＳｂを含んだ鉛合金からなる鉛蓄電池において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、及びＴｅよりなる群から選ばれる一種以上のＰｂよりも水素過電圧が低い元素を負極活物質中または電解液中に添加したことにより、少量の添加で、サイクル寿命が顕著に向上し、減液が抑制され、負極耳痩せが抑制された鉛蓄電池が得られた。また、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、及びＴｅよりなる群から選ばれる一種以上とカーボンを併用することにより、サイクル寿命がさらに向上した鉛蓄電池が得られた。

Claims (9)

1. 正および負極格子は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極接続部材はＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下（実質的に０の場合も含む）である鉛合金からなる鉛蓄電池において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、及びＴｅよりなる群から選ばれる一種以上のＰｂよりも水素過電圧が低い元素を負極活物質中または電解液中に添加したことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記水素過電圧が低い元素はＮｉであり、その添加量が負極活物質の質量に対して１０〜７０質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記水素過電圧が低い元素はＣｕであり、その添加量が負極活物質の質量に対して２０〜２００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
4. 前記水素過電圧が低い元素はＭｏであり、その添加量が負極活物質の質量に対して１０〜１００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
5. 前記水素過電圧が低い元素はＡｇであり、その添加量が負極活物質の質量に対して１０〜１００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
6. 前記水素過電圧が低い元素はＴｅであり、その添加量が負極活物質の質量に対して５〜５０質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
7. 前記負極活物質中にカーボンを添加したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
8. 前記カーボンの一部に膨張化黒鉛を用いたことを特徴とする請求項７に記載の鉛蓄電池。
9. 前記カーボンの添加量を負極活物質の質量に対して０．５〜３．０質量％としたことを特徴とする請求項７又は８に記載の鉛蓄電池。