JP2010270294A - 接着性に優れたポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステル樹脂にリサイクル材料を適用可能で接着性と流動性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することであり、接着剤や充填剤のバインダーなどに利用可能である。
【解決手段】固有粘度が０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲の第１の芳香族ポリエステル樹脂１００重量部と、固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲の第２の芳香族ポリエステル樹脂を５〜３００重量部と、を加熱混合して生成され、固有粘度が０．０８〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲の接着性に優れたポリエステル樹脂組成物であり、また、第１の芳香族ポリエステル樹脂及び／又は第２の芳香族ポリエステル樹脂に、リサイクル材料を用いることも可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、芳香族を含むポリエステル樹脂組成物に関し、特に、流動性と接着性に優れるポリエステル樹脂組成物に関する。

従来、熱可塑性の飽和ポリエステル樹脂は、繊維、プラスチックフィルム、プラスチックボトルなどに広く使用されている汎用樹脂である。特に、近年、飲料容器分野においては、ポリエチレンテレフタレートを原料とするペットボトルが急速に普及しており、これに伴って、使用後のペットボトルが大量に排出されている。このような使用後のペットボトルは自治体などによる回収が定着しつつあるが、回収された使用後のペットボトルは、単に廃棄物処理場に投棄されたり、燃料として燃やされたりしているのが現状である。
また、その一方で、環境保全の見地からこれらの使用後のペットボトルを再利用する処理技術であるリサイクル法についての開発研究が鋭意多岐に亘って行われている。このリサイクル法は、排出物を粉砕して溶融コンパウンドにして樹脂ペレットとして回収し、射出成形品などに再利用する物理的リサイクル法と、化学的処理を加えるケミカルリサイクル法に大別される。物理的リサイクル法は、リサイクルにかかるエネルギー消費などは、ケミカルリサイクル法よりも有利であるが、回収時に混入する異物の選別及び除去にコストを要し、また、成形品の市場が低付加価値品に制約されるという課題を抱えている。
一方、ケミカルリサイクル法では、この方法の代表例として、粉砕した使用後のペットボトルを解重合して得られるモノマーからペットボトルの原料であるテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルを生成し、使用後のペットボトルから再びペットボトルや繊維を製造することが挙げられる。この場合、前述の異物に関する対策は容易であるが、解重合、解重合生成物からモノマー生成分離などに大量のエネルギーを消費するという大きな欠点を有している。このような課題を解決するためにペットボトルなどの廃棄物を再利用する技術については様々な検討がなされている。

例えば、特許文献１には、「ポリエステル系樹脂組成物の製造方法と、ポリエステル系樹脂組成物とそのポリエステル系樹脂組成物を用いたバインダー」という名称で、透明性、流動性及び靭性を兼備するポリエステル系樹脂組成物の製造方法と、ポリエステル系樹脂組成物とそのポリエステル系樹脂組成物を用いたバインダーに関する発明が開示されている。
この特許文献１に開示された発明において、ポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、ポリエステル系樹脂と多価アルコールを２５０℃以上３２０℃以下の範囲の温度で混練する工程と、ポリエステル系樹脂と多価アルコールにポリスチレン系樹脂を加えて２５０℃以上３２０℃以下の範囲の温度で混練する工程とを有するものである。
このポリエステル系樹脂組成物では、ポリエステル系樹脂と多価アルコールを加熱下で混練して、ポリエステル系樹脂のエステル基に多価アルコールの水酸基を反応させてポリエステル系樹脂の主鎖を切断して分子量を低下させることにより、生成されるポリエステル系樹脂組成物の溶融時の高流動性を可能にしている。また、多価アルコールがポリエステル系樹脂の主鎖に結合して分岐構造を与えることにより結晶性を低下させるので、結晶化に伴う白濁を防止し、透明性を保持することができる。さらに、ポリスチレン系樹脂を添加して、ポリエステル系樹脂中にポリスチレン系樹脂を微細分散させることによって、低分子量のポリエステル系樹脂に強度を補強し靭性を付与することを可能にしている。また、ポリエステル系樹脂には、バージン樹脂以外にも粉砕したペットボトルなどの廃棄物を用いることができる。

また、ホットメルト接着剤に熱可塑性ポリエステルを混合する先行技術文献の具体例として、特許文献２には、「接着剤成分および接着性ポリエステル組成物」という名称で、接着性と耐レトルト性に優れた接着剤成分および接着性ポリエステル組成物に関する発明が開示されている。
この特許文献２に開示された発明は、脂環族ジアルコールから誘導される成分単位及び／又は脂環族ジカルボン酸から誘導される成分単位を有する未変性芳香族ポリエステルに、エチレン性不飽和カルボン酸化合物が０．１〜５０重量％の量で均一にグラフト重合し、ガラス転移温度が２０〜１５０℃の範囲にある変性ポリエステルからなるものである。また、この変性ポリエステルからなる接着剤成分に熱可塑性ポリエステルを含有させることもできる。
接着剤成分にポリエチレンテレフタレートや好ましくは変性ポリエステルと親和性のある熱可塑性ポリエステルを含有させても、接着性が良好である。しかし、実施例、例えば実施例１７〜１９および比較例１に見られるように、未変性ポリエステルと同種の熱可塑性ポリエステルを混合しても、熱可塑性ポリエステルの配合により剥離強度は低下しており、改善することは示唆されていない。

そして、ポリエステル樹脂において粘度を調整する技術に関するものとして、特許文献３には、「ポリエステル繊維の溶融紡糸方法」という名称で、高分子量ポリエステルを溶融紡糸する際の曳糸性の低下及び破断や毛羽の発生を防止して高強力で高弾性率のポリエステル繊維を工業的に効率良く製造するポリエステル繊維の溶融紡糸方法に関する発明が開示されている。
この特許文献３に開示された発明は、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とする固有粘度１．０以上のポリエステルチップに、このポリエステルチップよりも固有粘度が０．２以上低いポリエステルチップを０．５〜１０．０重量％混合して溶融紡糸するものである。
このように、高分子量ポリマー中に低分子量ポリマーを少量混合すると、高分子成分中に低分子成分が分散した状態で溶融紡糸されて、低分子ポリマーの分散によって伸長粘度が低めとなり、曳糸性を改善することができる。しかも、混合後の平均分子量を想定して、ポリエステルチップの固有粘度や低高分子ポリマーの添加量を調整し、製造される繊維の固有粘度が０．８５以上になるようにしているので、高強度のポリエステル繊維を得ることが可能となる。

また、特許文献４には、「ポリエステル樹脂組成物」という名称で、流動性と耐加水分解性を備え廉価なポリエステル樹脂組成物に関する発明が開示されている。
この特許文献４に開示された発明は、固有粘度が０．７以下であるポリブチレンテレフタレートを１〜９９量部と、固有粘度が１．０以上であるポリブチレンテレフタレートを９９〜１量部とをブレンドしたものである。
このように高分子量のポリブチレンテレフタレートと低分子量のポリブチレンテレフタレートをブレンドすると、実質上の流動性を改善することをできる。したがって、通常、低分子化させることにより流動性が確保できるが、一方で、低分子量化に伴って増加する末端カルボン酸濃度の作用による加水分解性を防止することが困難であったが、この方法によると、末端カルボン酸濃度を増加させることなく、耐加水分解性を有し、且つ高流動性を備えるポリエステル樹脂組成物を得ることを可能にしている。しかも、ブレンドする低分子量のポリブチレンテレフタレートは安価であるので、廉価なポリエステル樹脂組成物となる。

特開２００９−２９８７８号 特開平６−３２８８２号 特開平５−１２５６０８号 特開平８−１７６４１３号

しかしながら、特許文献１に記載された従来の技術では、ポリエステル系樹脂に粉砕したペットボトルの廃棄物を用いて高流動性のポリエステル系樹脂組成物を得ることができるので、ポリエステル樹脂のリサイクル材料においてフィルターによる異物除去が容易になるという利点を備えているが、このような用途はごく一部であり、リサイクル材料の利用拡大への寄与は小さいという課題があった。

また、特許文献２に記載された接着剤成分に熱可塑性ポリエステルを混合する従来の技術は、樹脂の粘度を低下させる構成ではなく、市販のホットメルト接着剤と同様に手塗りによる作業は困難であるという課題があった。さらに、この技術においては、接着剤成分に熱可塑性ポリエステルを混合しても、接着強度が向上することはなく、ただ接着剤として使用可能であるということを示しているのみである。また、変性ポリエステルに混合する熱可塑性ポリエステルにポリエチレンテレフタレートを挙げているものの、変性ポリエステルとの親和性を考慮すると、親和性の低いポリエチレンテレフタレートは適しておらず、ポリエチレンテレフタレートの廃棄物の用途拡大には寄与しにくいという課題もあった。さらに、脂環式基を含有した芳香族ポリエステルは高価であるという課題もあった。

そして、特許文献３及び特許文献４に記載された従来の技術では、繊維用途や射出成形品用途における高い固有粘度範囲のポリエステル樹脂に関するものであり、接着剤用途に求められる低い固有粘度に関する知見は得られておらず、また、接着性についてなんら示唆するものではない。

本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、ポリエステル樹脂にリサイクル材料を適用可能で接着性と流動性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１記載の発明であるポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲の第１の芳香族ポリエステル樹脂１００重量部と、固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲の第２の芳香族ポリエステル樹脂を５〜３００重量部と、を加熱混合して生成され、固有粘度が０．０８〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲にあるものである。
上記構成のポリエステル樹脂組成物では、接着性を有する低粘度である第１の芳香族ポリエステル樹脂と高粘度である第２の芳香族ポリエステル樹脂を加熱混合すると、予想外のことに異種の熱可塑性ポリエステルであっても均一に溶解混合し、低粘度で接着性が改善されたポリエステル樹脂組成物を生成するように作用する。

また、請求項２に記載の発明であるポリエステル樹脂組成物は、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物において、第１の芳香族ポリエステル樹脂は、多価アルコールを用いてアルコール分解して生成されるものである。
上記構成のポリエステル樹脂組成物では、請求項１に記載の発明の作用に加えて、多価アルコールによって、第１の芳香族ポリエステルはアルコール分解されて分子量が低下するように作用し、接着性を有する低粘度の芳香族ポリエステル樹脂を廉価で得られるように作用する。

そして、請求項３に記載の発明であるポリエステル樹脂組成物は、請求項１又は請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物において、第１の芳香族ポリエステル樹脂は、酸成分にテレフタル酸とイソフタル酸を用いた共重合体であり、この共重合体における酸成分のモル比率はテレフタル酸が７０〜９８の範囲にあり、イソフタル酸が３０〜２の範囲にあるものである。
上記構成のポリエステル樹脂組成物では、請求項１又は請求項２に記載の発明の作用に加えて、第１の芳香族ポリエステル樹脂において、酸成分にテレフタル酸とイソフタル酸を用いた共重合体にすると、接着性が向上するように作用し、特に、酸成分のモル比率においてテレフタル酸が７０〜９８の範囲にあり、イソフタル酸が３０〜２の範囲にあるとき、接着性が向上するように作用する。

そして、請求項４に記載の発明であるポリエステル樹脂組成物は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物において、第２の芳香族ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートであるものである。
上記構成のポリエステル樹脂組成物では、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の発明の作用に加えて、ポリブチレンテレフタレートが有する特性、特に耐熱性をポリエステル樹脂組成物に付与するように作用する。

また、請求項５に記載の発明であるポリエステル樹脂組成物は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物において、第１の芳香族ポリエステル樹脂及び／又は第２の芳香族ポリエステル樹脂は、リサイクル材料であるものである。
上記構成のポリエステル樹脂組成物では、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の発明の作用に加えて、粉砕したペットボトルの廃棄物などのリサイクル材料を使用することができる。

本発明の請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物では、溶融時に高流動性を示し、また、接着性が良好であるので、ホットメルト接着剤や充填剤のバインダー分野に有用となる。特に、高流動性であるので接着剤用途においては、手塗り作業も可能で、また、塗布面に均一に塗布することができ、接着強度のばらつきを抑止することができる。

また、本発明の請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物は、第１の芳香族ポリエステル樹脂は多価アルコールと反応し、アルコール分解されてポリエステルの分子量が低下するので、溶融時に高流動性となる。また、多価アルコールは芳香族ポリエステルと反応して分岐構造を形成するので、ポリエステルが分解により増加するカルボキシル基や水酸基以外にも種々の反応基を生成し接着性を発揮させることができる。

そして、本発明の請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物では、第１の芳香族ポリエステル樹脂が、酸成分にテレフタル酸とイソフタル酸を用いた共重合体であるので、アルコール分解により生成するカルボキシル基にも少なくとも２種類の酸性度を有するものが生じるため、種々の被接着材料に対する接着性が極めて良好となる。

そして、本発明の請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物では、第２の芳香族ポリエステル樹脂にポリブチレンテレフタレートを用いることによって、耐熱性と接着性が良好なポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

最後に、本発明の請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物では、第１の芳香族ポリエステル樹脂及び／又は第２の芳香族ポリエステル樹脂に、粉砕したペットボトルの廃棄物などのリサイクル材料を用いることができるので、近年大量に排出されているポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートの廃棄物の利用拡大に貢献し、芳香族ポリエステル樹脂のリサイクル技術として有効である。

本発明の本実施の形態に係るポリエステル樹脂組成物の製造方法を示す概念図である。

以下に、本発明に係るポリエステル樹脂組成物の実施の形態について説明する。
本実施の形態に係るポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲の第１の芳香族ポリエステル樹脂１００重量部と、固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲の第２の芳香族ポリエステル樹脂を５〜３００重量部とを加熱混合して生成され、固有粘度が０．０８〜０．３５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１０〜０．３０ｄｌ/ｇの範囲にあるものである。
なお、本願明細書内において、全ての芳香族ポリエステル樹脂に対する固有粘度は、重量比で５対５となるフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒中、濃度１重量％において３０℃で測定した溶液粘度である。
本実施の形態に係るポリエステル樹脂組成物の詳細な製造方法については後述するが、低粘度の第１の芳香族ポリエステル樹脂と、高粘度の第２の芳香族ポリエステル樹脂を加熱混合すると、溶融した低粘度の第１の芳香族ポリエステル樹脂中に高粘度の第２の芳香族ポリエステル樹脂が微細分散した構造を有する、低粘度のポリエステル樹脂組成物が形成される。このポリエステル樹脂組成物は、主に、低粘度の第１の芳香族ポリエステル樹脂が備える良好な接着性と、高粘度の第２の芳香族ポリエステル樹脂が備える耐熱性とを兼ね備える樹脂組成物である。

続いて、第１の芳香族ポリエステル樹脂及び第２の芳香族ポリエステル樹脂の詳細について説明する。
第１の芳香族ポリエステル樹脂及び第２の芳香族ポリエステル樹脂は、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル樹脂で、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主成分として、これらの縮合反応により得られる重合体又は共重合体である。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アンスラセンジカルボン酸、２，６−アンスラセンジカルボン酸、４，４”−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などを用いることができ、中でも、テレフタル酸が好適である。
なお、これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いてもよいし、複数のものを混合して使用してもよい。また、少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸に加えて、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、又はｐ−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸を複数使用することもできる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどや、これらの混合物を用いることができる。なお、少量であれば、分子量が４００〜６，０００の長鎖ジオールであるポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなど、さらにはグリセリンなどの多価アルコールなどを複数使用してもよい。

ここで、第１の芳香族ポリエステル樹脂は、特に好ましくは３価以上の多価アルコール成分を少量含有したものであり、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールなどのジオールと少量のグリセリンなどの多価アルコールとの共重合により製造することができるが、本発明の目的の一つであるポリエステルのリサイクル技術の確立の観点から、芳香族ポリエステルの変性と低粘度化を図れる多価アルコール分解法を利用した製造法が好ましく、以下においてアルコール分解に基づいた製造法を詳述する。
そして、アルコール分解法に対して、第１の芳香族ポリエステル樹脂の分解前ポリエステル（以下、アルコール分解前ポリエステルと略する）及び第２の芳香族ポリエステル樹脂に用いる芳香族ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどや、共重合体であるポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレ−ト／ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、これらの芳香族ポリエステル樹脂が酸無水物のグラフト共重合などで変性されていてもよい。アルコール分解前ポリエステルと第２の芳香族ポリエステル樹脂は同種でも、別種であっても構わない。

特に、アルコール分解前ポリエステルには、酸成分にテレフタル酸とイソフタル酸を用いた共重合ポリエステル樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレートなどである。これらの共重合ポリエステル樹脂を用いると、得られるポリエステル樹脂組成物の接着性を向上させることができる。
また、酸成分においてテレフタル酸とイソフタル酸のモル比率は、テレフタル酸が７０〜９８の範囲で、イソフタル酸が３０〜２の範囲にある共重合体が好適である。ここで、テレフタル酸とイソフタル酸は、それぞれのモル比率を加算して１００になるように選定し、例えば、テレフタル酸が７０のときイソフタル酸は３０となり、テレフタル酸が９８のときイソフタル酸は２となる。なお、イソフタル酸を酸成分に加えることにより、ホモのポリエステル樹脂の結晶性が低下し、また、ガラス転移温度も低下するので、接着性は向上するが、一方で、イソフタル酸が多過ぎると、低結晶性、低融点となり、接着後の耐熱性が低下するとともに、接着強度も低下する。

また、第２の芳香族ポリエステル樹脂には、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートが好適である。これらの芳香族ポリエステル樹脂は、機械的性質、耐熱性や耐薬品性など諸特性が優れており、特に、ポリブチレンテレフタレートを用いると得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性を著しく向上させることができる。なお、本願明細書内において、ポリブチレンテレフタレートとは、酸成分であるテレフタル酸とジオール成分であるブタンジオールが、全成分のうち７０モル％以上であるものである。７０モル％未満であると、結晶性が低下して融点が低下するので、耐熱性の向上の寄与が低下する。
また、ポリブチレンテレフタレ−ト／ポリテトラメチレングリコール共重合体やポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体などのポリエステルエラストマーを用いると、得られるポリエステル樹脂組成物の靭性を向上することができる。
このように第２の芳香族ポリエステル樹脂の種類を選定することにより、耐熱性や靭性などの特性を調整することが可能となる。

前述したが、第１の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲であるが、第１の芳香族ポリエステル樹脂は多価アルコールとの加熱混合によりアルコール分解されて分子量すなわち固有粘度が低下したものを用いるとよい。多価アルコールによるアルコール分解を行う場合、アルコール分解前ポリエステルの固有粘度は、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内が好ましく、さらには、０．５〜１．２ｄｌ/ｇの範囲内が好適である。アルコール分解前ポリエステルの固有粘度が低いと、得られるポリエステル樹脂組成物の接着強度が低くなり、逆に、アルコール分解前ポリエステルの固有粘度が高いと多価アルコールによるアルコール分解に時間を要しコストアップの要因となる。なお、第１の芳香族ポリエステル樹脂は、必ずしも多価アルコールによるアルコール分解を行う必要はなく、固有粘度を０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲になるように調整してあればよい。

アルコール分解前ポリエステルと多価アルコールの反応は、２５０〜３５０℃の温度範囲の加熱下で混練することによって起こり、アルコール分解前ポリエステルのエステル基に多価アルコールの水酸基が反応して芳香族ポリエステル樹脂の主鎖が切断して分子量が低下するとともに、芳香族ポリエステル樹脂の主鎖に多価アルコールが反応することにより、第１の芳香族ポリエステル樹脂に分岐構造を与える。また、多価アルコールによるアルコール分解後の第１の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は、アルコール分解前ポリエステルの種類及びアルコール分解前の固有粘度と、多価アルコールの種類及び添加量、アルコール分解時の温度によって変化する。

なお、多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類や、ペンタエリスリトールなどの四官能アルコール類や、ソルビトール、シュークロースなどの多糖類や、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルコールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの高分子量アルコールを用いることができる。中でも、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３ないし４価のアルコールが好ましく、特に、グリセリンは沸点が高いのでハンドリングが容易である。また、配合する割合は、アルコール分解前ポリエステル１００重量部に対して、多価アルコールを２〜１５重量部添加するとよく、さらには５〜１０重量部が好適である。なお、多価アルコールの添加量が少ないと、接着性及び流動性が低下する。逆に、添加量が多すぎると、接着時に気泡が発生して、接着性を低下させる。

また、第２の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内が好ましく、さらには、０．７〜１．８ｄｌ／ｇの範囲内が好適である。第２の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度が低いと接着性及び耐熱性の改善の効果が低く、逆に、固有粘度が高いと、第１の芳香族ポリエステル樹脂との加熱時の溶解性が劣るので、得られるポリエステル樹脂組成物は不均一となり、接着剤に用いた場合に接着強度にばらつきが発生する原因となる。

また、アルコール分解前ポリエステル及び第２の芳香族ポリエステル樹脂は、重合直後のバージンの芳香族ポリエステル樹脂でよいし、重合工程内や射出又は押出成形工程内などから排出されたペレットやパージ塊などの回収品でもよい。さらには市場にて消費された後の廃棄物でも良く、例えば、ペットボトルや食品トレーなどのリサイクル材料を用いることもできる。リサイクル材料を用いる場合には、樹脂劣化の黒点物や砂などの異物を含有していることが多いが、得られるポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が極めて低いので、製造工程においてフィルターを設置することにより、これらの異物は容易に除去することができる。

次に、本実施の形態に係るポリエステル樹脂組成物の製造方法について図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の本実施の形態に係るポリエステル樹脂組成物のアルコール分解法を利用した製造方法を示す概念図である。
図１において、ポリエステル樹脂組成物は、アルコール分解前ポリエステルと多価アルコールを投入して加熱下で混練し、続いて、第２の芳香族ポリエステル樹脂を投入して加熱下で混練し、冷却することによって製造することができる。

まず、ステップＳ１では、アルコール分解前ポリエステルと多価アルコールをラボプラストミル、２軸押出機、バンバリーミキサー及びベッセルなどの混練装置に投入する。なお、多価アルコールの配合量は、アルコール分解前ポリエステル１００重量部に対して、２〜１５重量部、さらには５〜１０重量部の範囲がよい。

次に、ステップＳ２では、上記の混練装置において、２５０℃から３５０℃の温度範囲の加熱下で混練する。このステップＳ２では、アルコール分解前ポリエステルに多価アルコールが反応し、芳香族ポリエステル樹脂の分子量が低下するとともに、芳香族ポリエステル樹脂の主鎖に分岐構造が形成される。したがって、ステップＳ２では、最初は高粘度のアルコール分解前ポリエステルは、徐々に分子量低下に伴って粘度が低下して、最後には液状になる。なお、このステップＳ２において、混練機の先端部分に好ましくは３５０メッシュより細かい開度のフィルターを設置することにより、容易に異物の除去を行うことができる。

続いて、ステップＳ３では、ステップＳ２において粘度が低下した第１の芳香族ポリエステル樹脂が投入されている混練装置に第２の芳香族ポリエステル樹脂を投入する。なお、投入する第２の芳香族ポリエステル樹脂の配合量は、第１の芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の範囲がよい。配合量が少ないと接着性や耐熱性が改善されず、逆に、配合量が多いと、第２の芳香族ポリエステル樹脂が第１の芳香族ポリエステル樹脂への分散が困難になり、接着性が低下する。

そして、ステップＳ４では、第２の芳香族ポリエステル樹脂が投入された混練装置において、１５０℃から３３０℃、好ましくは１８０℃から２８０℃の温度範囲で加熱して混練する。このステップＳ４では、第２の芳香族ポリエステル樹脂を、その融点付近の温度で、第１の芳香族ポリエステル樹脂の強力な溶解力によって微細に分散させることができる。なお、ステップＳ４における混練装置は、攪拌付き反応槽や２軸押出機でもよいが、低温度で溶解が可能な反応槽が好ましい。

最後に、ステップＳ５は、冷却工程である。このステップＳ５では、第１の芳香族ポリエステル樹脂中に第２の芳香族ポリエステル樹脂が一部反応するとともに微細分散した溶融樹脂を混練装置から外部に取り出して冷却する。そして、冷却後には、接着性に優れた低粘度のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られるポリエステル樹脂組成物においては、効果を阻害しない範囲内で、プラスチックや接着剤分野において公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料や離型剤などを配合させてもよい。また、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂などの樹脂を配合することもできる。

このように構成された本実施の形態においては、低粘度であるので溶融時には高流動性を示し、第１の芳香族ポリエステル樹脂に由来する良好な接着性と、第２の芳香族ポリエステル樹脂に由来する耐熱性を備えたポリエステル樹脂組成物であり、ホットメルト接着剤や充填剤のバインダーとして利用することができる。
ホットメルト接着剤として利用する場合は、２００℃以下の温度で融解が可能であるので操作が容易で、手塗り作業でも接着面に均一に塗布させることができる。
また、充填剤のバインダーとしては、官能基としてカルボキシル基や水酸基を多数有しているので、充填剤への密着性が良好となる。また、高流動性であるので、微粉タイプの充填剤の間隙にも浸透が可能となる。そして、第２の芳香族ポリエステル樹脂の種類を選定して低耐熱性とすると、繊維や木粉のような有機充填剤に対しても充填剤の酸化による変色を防止することができる。有効な充填剤は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、カオリン、水酸化アルミ、アルミナ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、フェライト、カーボンブラック、酸化チタン、鉄粉などの無機充填剤や、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、木綿、木粉、竹粉などの有機充填剤などが挙げられる。
また、第１の芳香族ポリエステル樹脂及び第２の芳香族ポリエステル樹脂にリサイクル材料を用いることができるので、近年増加しているプラスチック廃棄物を有効に活用することが可能である。

原料及び多価アルコールの添加量を変えて、３種類の第１の芳香族ポリエステル樹脂を作製した。
２軸押出機（スクリュー径：３０ｍｍ、軸間距離：２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４０、同方向回転、プラスチック工学研究所製、先端に４００メッシュフィルター付き）を用いて第１の芳香族ポリエステル樹脂を以下の条件で連続的に製造した。なお、Ｌはスクリューの長さであり、Ｄはスクリュー径である。

原料として、シート成型工場から排出された芳香族ポリエステル樹脂のパージ塊を用いた。この芳香族ポリエステル樹脂は、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率が９３／７である共重合ポリエステル樹脂であり、また、樹脂劣化黒点が散見された。
そして、粉砕した共重合ポリエステル樹脂１８．８ｋｇに、多価アルコールとしてのグリセリン１．２ｋｇを２軸押出機に投入した。
２軸押出機において、ホッパー下以外のシリンダー温度を３２０℃、回転数を２５０ｒｐｍとして、共重合ポリエステル樹脂とグリセリンを混練した。なお、共重合ポリエステル樹脂及び多価アルコールは連続的に供給されるが、２軸押出機内部での平均の混練時間は５分である。
混練が終了すると、２軸押出機の出口ノズルから、低粘度の溶融樹脂が排出された。この溶融樹脂を水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると脆い無色透明の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、第１の芳香族ポリエステル樹脂となる試料１とした。試料１の固有粘度は０．１４ｄｌ/ｇであり、また、樹脂劣化黒点は目視観察されなかった。この試料１をフライパン上で加熱すると、約１００℃で流動性の高い液体となり、再度冷却すると８０℃で固体となった。

原料として、使用後のペットボトルを粉砕したポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。
そして、粉砕したポリエチレンテレフタレート樹脂１８．８ｋｇに、多価アルコールとしてのグリセリン１．２ｋｇを２軸押出機に投入した。
２軸押出機において、ホッパー下以外のシリンダー温度を３２０℃、回転数を２５０ｒｐｍとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂とグリセリンを混練した。なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び多価アルコールは連続的に供給されるが、２軸押出機内部での平均の混練時間は５分である。
混練が終了すると、２軸押出機の出口ノズルから、低粘度の溶融樹脂が排出された。この溶融樹脂を水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると脆い無色半透明の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、第１の芳香族ポリエステル樹脂となる試料２とした。試料２の固有粘度は０．１７ｄｌ/ｇであった。

原料として、試料１と同様のシート成型工場から排出された固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率が９３／７である共重合ポリエステル樹脂を用いた。
そして、粉砕した共重合ポリエステル樹脂１９．０ｋｇに、多価アルコールとしてのグリセリン１．０ｋｇを２軸押出機に投入した。
試料１と同様の条件で、すなわち、２軸押出機において、ホッパー下以外のシリンダー温度を３２０℃、回転数を２５０ｒｐｍとして、共重合ポリエステル樹脂とグリセリンを混練した。なお、共重合ポリエステル樹脂及び多価アルコールは連続的に供給されるが、２軸押出機内部での平均の混練時間は５分である。
混練が終了すると、２軸押出機の出口ノズルから、低粘度の溶融樹脂が排出された。この溶融樹脂を水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると脆い無色透明の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、第１の芳香族ポリエステル樹脂となる試料３とした。試料３の固有粘度は０．２２ｄｌ/ｇであった。

次に、試料１乃至試料３の第１の芳香族ポリエステル樹脂と、第２の芳香族ポリエステル樹脂の添加量及び種類を変えて、ポリエステル樹脂組成物を作製した。

第１の芳香族ポリエステル樹脂として試料１の粉体１７０ｇと、第２の芳香族ポリエステル樹脂として、使用後のペットボトルを粉砕した、固有粘度が０．６６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂３０ｇを、攪拌機を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、加熱下で攪拌した。２６０℃で均一な液体となったので、攪拌を中止して、水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると無色透明の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、ポリエステル樹脂組成物となる試料４とした。試料４の固有粘度は０．１８ｄｌ/ｇであった。

次に、第１の芳香族ポリエステル樹脂として試料１の粉体１４０ｇと、第２の芳香族ポリエステル樹脂として、使用後のペットボトルを粉砕した、固有粘度が０．６６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂６０ｇを、攪拌機を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２６０℃で攪拌した。溶融樹脂を水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると無色透明の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、ポリエステル樹脂組成物となる試料５とした。試料５の固有粘度は０．２２ｄｌ/ｇであった。

そして、第１の芳香族ポリエステル樹脂として試料１の粉体８０ｇと、第２の芳香族ポリエステル樹脂として、使用後のペットボトルを粉砕した、固有粘度が０．６６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂１２０ｇを、攪拌機を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２６０℃で攪拌した。溶融樹脂を水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると無色透明の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、ポリエステル樹脂組成物となる試料６とした。試料６の固有粘度は０．２３ｄｌ/ｇであった。

続いて、第１の芳香族ポリエステル樹脂として試料１の粉体１４０ｇと、第２の芳香族ポリエステル樹脂として、ペレット状で固有粘度が１．１ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ５０１０ ＮＯＶＡＤＵＲＡＮは三菱エンジニアリングプラスチック（株）の登録商標）６０ｇを、攪拌機を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２３０℃で攪拌した。溶融樹脂を水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると無色不透明の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、ポリエステル樹脂組成物となる試料７とした。試料７の固有粘度は０．２７ｄｌ/ｇであった。

次に、第１の芳香族ポリエステル樹脂として試料２の粉体１４０ｇと、第２の芳香族ポリエステル樹脂として、使用後のペットボトルを粉砕した、固有粘度が０．６６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂６０ｇを、攪拌機を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２６０℃で攪拌した。溶融樹脂を水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると無色半透明の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、ポリエステル樹脂組成物となる試料８とした。試料８の固有粘度は０．２０ｄｌ/ｇであった。

最後に、第１の芳香族ポリエステル樹脂として試料１の粉体１７０ｇと、第２の芳香族ポリエステル樹脂として、ポリスチレン系樹脂６０ｇを、攪拌機を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２６０℃で攪拌した。溶融樹脂を水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却して得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、ポリエステル樹脂組成物となる試料９とした。

次に、試料１乃至試料９について、軟化温度及び引張り剪断接着強度を測定した。接着試験の被接着材として、厚み３ｍｍの木材を選定し、接着面は幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍとした。試料１乃至試料９を１８０℃で溶融し、それぞれ接着面に手塗りで塗布した。接着試験片を常温で放冷後、ＪＩＳＫ６８３３−１及びＪＩＳＫ６８５０に準じて軟化温度及び引張り剪断接着強度をそれぞれ測定した。

また、試料１、試料３、試料５、試料７及び試料９について、以下に示す方法で落下試験を行った。
各試料１００重量部に対してタルク粉末（林化成社製タルカンパウダーＰＫ−Ｃ、平均粒径１１μｍ）２００重量部を、２軸押出機を用いて２２０℃でコンパウンドし、ペレットを得た。このペレットを２１０℃に加熱後、３ｍｍ厚みの１００ｍｍ角の平板をプレスを用いて圧縮成形により得た。この平板を１ｍの高さからコンクリートの床に落下させて破損の有無を目視した。
得られた結果を表１に示す。

第２の芳香族ポリエステル樹脂として、東洋紡績（株）社製結晶性高分子ポリエステル（商品名バイロンＧＡ−１２００で固有粘度を測定した結果、０．５４ｄｌ／ｇであった。なお試料１０とする。 バイロンは東洋紡績（株）の登録商標）を用い、第１の芳香族ポリエステル樹脂としての試料１と、表２に示される重量比率で、撹拌機を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、加熱下で撹拌混合した。２００℃で均一液体となったので、撹拌を中止して、水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると、無色の固体が得られた。得られた固体を室温あるいは−４０℃で粉砕し、ポリエステル樹脂組成物となる試料１１、１２、１３の粉末を得た。試料１１の固有粘度は、０．２１ｄｌ／ｇであった。試料１２については、０．２７ｄｌ／ｇであり、試料１３は０．３４ｄｌ／ｇであった。

試料１、１０、１１、１２および１３については木材以外に、接着性が悪いといわれているポリブチレンテレフタレート樹脂への接着試験も併せて行った。ポリブチレンテレフタレート樹脂への接着試験の被接着材として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 商品名ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ５０１０Ｒ５（良離形グレード）および５０１０Ｇ３０（ガラス繊維強化グレード））を溶融温度２５０℃、金型温度９０℃で射出成型にて得たＩＳＯ引張試験片（厚み４ｍｍ）の中央部を切断後、メタノールで表面を洗浄し風乾後、１００℃で３０分乾燥した。切断した試験片の長さ２５ｍｍが重なるように、表２の各試料を２００℃で溶融し、それぞれ接着面に手塗りで塗布した。接着試験片を常温で３日間放冷後、ＪＩＳＫ６８５０に準じて引張剪断接着強度を測定した。

試料１、１０、１１、１２および１３についての接着試験結果を表２に示す。なお、表２中「ＰＢＴ」はポリブチレンテレフタレートを意味し、「ＧＦ」はガラス繊維を意味する。

試料１０とポリブチレンテレフタレート樹脂との接着の破壊の様子は、表面破壊であったが、他の試料とポリブチレンテレフタレート樹脂との接着については脆性破壊であり、接着としては望ましいものであった。

以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項５に記載された発明は、リサイクル材料を原料に使用可能であり、高流動性で接着性及び耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供可能であり、接着剤や充填剤のバインダーなどにおいて利用可能である。

Claims (5)

1. 固有粘度が０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲の第１の芳香族ポリエステル樹脂１００重量部と、固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲の第２の芳香族ポリエステル樹脂を５〜３００重量部と、を加熱混合して生成され、固有粘度が０．０８〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする接着性に優れたポリエステル樹脂組成物。
2. 前記第１の芳香族ポリエステル樹脂は、多価アルコールを用いてアルコール分解して生成されることを特徴とする請求項１に記載の接着性に優れたポリエステル樹脂組成物。
3. 前記第１の芳香族ポリエステル樹脂は、酸成分にテレフタル酸とイソフタル酸を用いた共重合体であり、この共重合体における酸成分のモル比率はテレフタル酸が７０〜９８の範囲にあり、イソフタル酸が３０〜２の範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の接着性に優れたポリエステル樹脂組成物。
4. 前記第２の芳香族ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の接着性に優れたポリエステル樹脂組成物。
5. 前記第１の芳香族ポリエステル樹脂及び／又は前記第２の芳香族ポリエステル樹脂は、リサイクル材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の接着性に優れたポリエステル樹脂組成物。