JP2008222865A

JP2008222865A - バイオマス樹脂組成物

Info

Publication number: JP2008222865A
Application number: JP2007063283A
Authority: JP
Inventors: Nori Yoshihara; 法葭原
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2008-09-25

Abstract

【課題】植物由来の原料を含有して、環境にやさしく、省資源的な原料からなり、靭性が高く、寸法安定性が高いバイオマス組成物を提供することにある。
【解決手段】ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）５０〜９９質量部、およびポリプロピレンをマトリックスとし架橋を有するポリオレフィン共重合体を分散層とする架橋型ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）５０〜１質量部を含有することを特徴とするバイオマス樹脂組成物。
使用される架橋型ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）のショアＡ硬度が４５から７５であることが好ましい態様である。
また本発明の樹脂組成物（Ｃ）９９．５〜９０質量部と、エポキシ変性されたポリオレフィン共重合体（Ｄ）を０．５〜１０質量部からなることが好ましい態様である。ポリヒドロキシブチレート共重合体の融点が１５０〜１８０℃であることが好ましい態様であるバイオマス樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、バイオマス樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、植物由来のポリエステルとポリオレフィン系エラストマーからなり、成形性がよく、剛性と靭性が高く、寸法精度が高いエコロジー的な樹脂組成物を提供することにある。

従来、ポリヒドロキシブチレート樹脂は、生分解性を有することから、成形品を日用品として使用し、使用後は生分解して自然に帰すように研究が進められた。しかし、成形時の生産性に劣り、成形品の強度が低く、また耐衝撃性も低く、実用範囲は限られたものであった。また、ポリエチレン、ポリウレタン、天然ゴムなどとポリマーブレンドすることにより成形性や耐衝撃性の改善が試みられているが、相互の分散性がよくないため、目的とする成形性改善や耐衝撃性の改善は要求に対して不十分であった。（特許文献１〜３参照）
このため、省資源という面から成形性や靭性の高い植物由来の樹脂組成物の開発要請があった。
特開２００５−２３２２２８特開２００５−２３２２２９特開２００５−２５５７２２

本発明は、成形性がよく、寸法精度が高く、靭性が高く、かつ外観がよく商品性に優れ、石油依存度の低いバイマス樹脂組成物を提供することにある。更に詳しくは、微生物生産ポリヒドロキシブチレートと相溶性の高い特定の架橋型ポリオレフィン系エラストマーからなり、製造エネルギーが低く、成形性と機械的性質において優れた樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）５０〜９９質量部、およびポリプロピレンをマトリックスとして架橋を有するポリオレフィン共重合体を分散層とする架橋型ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）５０〜１質量部を含有することを特徴とするバイオマス樹脂組成物である。
架橋型ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）のショアＡ硬度が４５から７５であることが好ましい態様である請求項１に記載のバイオマス樹脂組成物。
さらに、請求項１に記載のバイオマス樹脂組成物９９．５〜９０質量部及びエポキシ変性されたポリオレフィン共重合体（Ｃ）を０．５〜１０質量部含有することを好ましい態様とするバイオマス樹脂組成物。
ポリヒドロキシブチレート共重合体の融点が１５０〜１８０℃であることが好ましい態様であるバイオマス樹脂組成物である。

上記の構成からなる本発明のバイオマス樹脂組成物は、ポリヒドロキシブチレートと架橋型ポリオレフィンエラストマーの相溶性がよく、成形品の外観がよい。また脱型性がよく成形性に優れ、また靭性が高い。また、成形収縮率は比較的小さく。本組成物は、植物由来の樹脂成分を含有し、省資源の成形品を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の目的とする成形性、靭性及び外観を満足するには、分散相の平均粒径が１０μｍ以下である分散構造が重要であり、このためには、ポリヒドロキシブチレートおよび／又はヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）とポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）との割合が、９９〜６０質量部対１〜４０質量部が好ましく、特に植物由来の樹脂成分の多い９９〜７０質量部対１〜３０質量部が特に好ましい。

本発明に使用されるポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）としては、１９０℃、２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の樹脂が好ましく、特に、０．５〜５０ｇ／１０分が好ましい。０．１ｇ／１０分以下では、成形時の流動性が低く大型の成形品が成形できないので好ましくない。また、１００ｇ／１０分以上では機械的強度が低く、もろいので本発明には好ましくない。ポリヒドロキシブチレート共重合体としては、融点が１５０〜１８０℃のものは射出成形時の成形サイクルが短く、耐熱性や剛性が高いので本発明に好ましい。従って、ポリヒドロキシブチレート共重合体の共重合比としては２０モル％未満が好ましく、１０モル％未満が特に好ましい。２０モル％以上になるとポリヒドロキシブチレートの融点降下が大きく、成形品の耐熱性が低下することや、結晶化速度が低下して成形時の生産性が低下して好ましくない。
また共重合成分としては、ヒドロキシバレレート、乳酸、ε−カプロラクトン、エチレンアヂペート、ブチレンアジペート、ヘキシレンアヂペート、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネート、グリコール酸、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートなどが挙げられる、これらの中では、ヒドロキシバレレート、乳酸、ε−カプロラクトン、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネートが特に好ましい。

本発明に使用されるポリヒドロキシブチレート系樹脂は、製造方法に限定はないが、微生物による発酵法により製造されたポリヒドロキシブチレートを溶媒で抽出して製造されたものはバイオ依存率が高く、生産に必要なエネルギーが低くライフサイクルアセスメント上好ましい。

本発明のバイオマス樹脂組成物に使用されるポリオレフィン系エラストマーは、ポリプロピレンをマトリックスとして、架橋を有するポリオレフィン共重合体を分散層とする架橋型ポリオレフィン系エラストマーであり、ポリプロピレンとポリオレフィン共重合体を混練時動的架橋することにより製造される。ポリヒドロキシ系樹脂のタフネス改良面からショアＡ硬度が４５から７５であることが好ましい。一般的に、タフネスと耐熱性や寸法安定性は、相反する性質であるが本発明の組成物では予想外にポリヒドロキシブチレート系樹脂の耐熱性や寸法安定性を保持して、ポリヒドロキシブチレートの破断伸度や耐衝撃強度を改善することが可能である。これは、架橋を有するポリオレフィンが特殊な高次構造を有する効果であると考察される。ショア硬度Ａが７５以上では、成形収縮率が大きくなり寸法精度が低下して好ましくない。また４５以下では、ポリヒドキシブチレート系樹脂のタフネス改良が小さく好ましくない。このショア硬度は、ポリプロピレンと共重合ポリオレフィン共重合体の割合、分散粒径、ポリオレフィン共重合体の架橋度に依存するが、そのショア硬度Ａが４５〜７５の範囲にあれば本発明の目的は達成される。

また、ポリオレフィン共重合体は、ポリオレフィン系共重合体部分に架橋を有するので分率が５０％を超えてもポリプロピレン中に微細な分散層を形成している。マトリックスは、融点が１６５℃の結晶性ポリプロピレンからなるために熱膨張率が低く寸法安定がよいと考察される。
ポリオレフィン共重合体の成分モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、イソブチレンなどが上げられる。これらのモノマーに合わせて、少量のブタジェン、ペンタジェン、ジビニルベンゼンなどの共役や非共役二重結合を含むモノマーや無水マレイン酸やグリシジルメタクリレートなど官能基を有するモノマーを含むことが好ましい。
ポリオレフィン共重合体は、ポリプロピレンとの混練時に有機過酸化物や活性水素と反応するジアミンやジカルボン酸など多官能性化合物を混合することにより架橋構造が形成する。ポリプロピレン中のポリオレフィン共重合体の分散粒径は、１０μｍ以下が好ましく、特に３μｍ以下が好ましい。

また、本発明には、ポリヒドロキシブチレート系樹脂とポリプロピレンとポリオレフィン共重合体からなるバイオマス樹脂組成物９９．５から９０質量部に対して、エポキシ変性されたポリオレフィン共重合体が０．５〜１０質量部配合されることが好ましい態様である。エポキシ変性されたポリオレフィン共重合体が配合されるとタフネスが相乗的に増大して好ましい。エポキシ変性されたポリオレフィンによるタフネスの相乗的効果が発現する理由は未だ解明されていないが、エポキシ変性されたポリオレフィン共重合体が相溶化剤や界面接着剤として作用することによるものと考察される。ポリオレフィン共重合体は、０．５部未満では、タフネス改良効果は不十分であり、また１０質量部を超えると溶融粘度が高くなり成形時の流動性が低下して好ましくない。
エポキシ変性されたポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、イソブチレン、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどのモノマーにグリシジルメタクリレートやアリルグリシジルエーテルなどを共重合することや、ポリオレフィン共重合体にグリシジルメタクリレートやアリルグリシジルエーテルなど不飽和結合とエポキシ基を含有する化合物と有機過酸化物を作用してグラフト結合により変性される。ポリオレフィン共重合体に対して、エポキシ基含有モノマーは、１〜２０質量部が好ましい。1質量部未満では効果が小さく、また２０質量部を超えると、成形加工するときにゲルが発生して好ましくない。

本発明のバイオマス樹脂組成物を得る製造法は特に限定されないが、本発明の効果を高めるには、予めポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシ共重合体（Ａ）と架橋型ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）を、１５０℃から２５０℃にて溶融混練しておくことが好ましい。
本発明の目的である寸法安定性や靭性の向上の面から分散相の分散粒径は平均粒径で０．１〜１０μｍが好ましい。０．１μｍ以下ではタフネス改良効果が小さく好ましくない。また１０μｍ以上では成形品の外観や靭性が低下して好ましくない。
ペレット状および／又は粉末状のポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体と架橋型ポリオレフィン系アラストマーを予備混合して、押出機やニーダーや射出成形機に供給してせん断下で溶融混練する方法やどちらかの一方を予め溶融し、これに他のペレットや粉末を加えて混練しながら溶融分散する方法などで製造できる。

本発明に使用される架橋型ポリオレフィン系エラストマーは、１００メッシュパスの粉末状に冷凍粉砕してｎ−ヘキサンやシキロヘキサンに２３℃にて１０時間浸漬した場合不溶分率が３０質量％以上あることものが好ましい。

本発明に使用されるバイオマス組成物には、いろいろな改質樹脂や安定剤や着色剤、流動性改良材、離型材、結晶核剤、繊維状強化材が配合される。これらは、重合前後に混合することもできるが、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、混練することにより製造することができる。配合剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。

本発明のバイオマス組成物の用途は特に限定されない。本発明のバイオマス組成物は、使用後に焼却した場合に残渣が殆ど発生しない点、バイオマス成分由来の原料を使用するので大気中の二酸化炭素濃度の増大を抑制できる点でエコロジー的に優れている。このエコロジー的に優れている本発明のバイオマス組成物は、耐熱性や強度剛性が要求される自動車、電機・電子機器、ＯＡ機器部品、家庭用具の部品などの工業用途に使用される。

以下、実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。なお明細書中の物性評価は以下の方法により測定した。
（１）シャルピー衝撃値
２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調湿したＩＳＯ２９４準拠の金型から得られた１０ｍｍ×４ｍｍ×８０ｍｍのノッチ付き試験片について、東洋精機社製ユニバーサルインパクトテスター（６０ｋｇ−ｃｍハンマー）を使用して、ＩＳＯ１７９に準じて試験した。
（２）引張り強さ・引張り破壊伸び
２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調湿したＩＳＯ２９４準拠の試験片について、島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用して、ＩＳＯ１７８に準じて試験して、引張り強さと引張り弾性率と引張り破壊伸びを測定した。
（３）成形収縮率
熱風乾燥機で１００℃、３時間乾燥した後、東芝機械（株）製、ＩＳ１００射出成形機のホッパーに投入して、１８５℃のシリンダーで可塑化時に溶融混練して、金型温度５０℃を標準として、ＩＳＯ２９４−１に準じた多目的試験片のマルチモールド型を使用して射出成形によりテストピースを成形した。射出時間を１２秒、冷却時間１２秒として多目的試験を得た。得られた多目的試験を２３℃、５０％ＲＨ下にて２４時間状態調節を行った後、常盤上に成形品が置き、ノギスを使用して、試験片の長さを測定し、金型寸法との差から成形収縮率を、（１）式により求めた。
成形収縮率（％）＝（金型寸法―成形品寸法）×１００／金型寸法（１）

（実施例１〜7、比較例１〜３）
実施例および比較例に使用した材料および表に示したそれらの略号は、以下のとおりである。
＜ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）＞
ＰＨＢ１：ＥｎｍａｔＥ２００［ポリヒドロキシブチレート、Ｔｉａｎａｎ社，融点１７４℃、メルトフローレート（１８０℃／２１．２Ｎ）３０ｇ／１０分］，
ＰＨＢ２：ＥｎｍａｔＥ１００［ポリヒドロキシブチレート共重合体、Ｔｉａｎａｎ社、融点１７０℃、メルトフローレート（１９０℃／２１．２Ｎ）２４ｇ／１０分］。
＜架橋型ポリオレフィンエラストマー（Ｂ）＞
ＳＬ１：サーリンク４１５５、ＤＳＭ社製、完全架橋タイプ、ショア硬度５６
ＳＬ２：サーリンク４１６５、ＤＳＭ社製、完全架橋タイプ、ショア硬度６５
ＳＬ３：サーリンク３１５０、ＤＳＭ社製、高架橋タイプ、ショア硬度５７
ＳＬ４：サーリンク４１９０、ＤＳＭ社製、完全架橋タイプ、ショア硬度８８
＜エポキシ変性ポリオレフィン（Ｃ）＞
Ｅ２：ボンドファスト２Ｃ（住友化学製）、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート６質量％）
Ｅ５：ボンドファスト２Ｂ（住友化学製）、エチレンー酢酸ビニルーグリシジルメタクリテート共重合体（グリシジルメタクリレート１２質量％、酢酸ビニル５質量％）、

上記材料を表１、２に示す配合比にドライ状態で予備混合し、これを熱風乾燥機で１００℃、３時間乾燥した後、その状態で東芝機械（株）製、ＩＳ射出成形機のホッパーに投入して、１７０−１８０−１８０−１８０℃に温度調節されたシリンダーで可塑化時に溶融混練して、金型温度５５℃にて、ＩＳＯ２９４準拠の多目的試験片のマルチモールド金型を使用して、射出１２秒として、冷却時間１２秒にて機械的物性評価用試験片を得た。

得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調整して、それぞれ引張り強さ・引張り破壊伸び、シャルピー衝撃値を評価した。その結果を表１、表２に示す。
表１、２からも明らかなように、ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体と架橋ポリオレフィンエラストマーからなるバイオマス組成物は、高い耐衝撃値と伸度を有している。その上、成形収縮率は小さく、特に架橋ポリオレフィン共重合体がポリヒドキシブチレート系より重量的に多い組成物においても成形収縮率は小さく、寸法安定性に優れている。

本発明の靭性と寸法精度が高いポリヒドロキシブチレートと架橋型ポリオレフィン系共重合体からなるバイオマス組成物は、それぞれ単独では設計できなかった生分解性と強靭性が要求される大型の日用品や電気製品のケースやハウジングに使用される。本発明の樹脂組成物は、植物由来の原料を含有し、二酸化炭素の低減や省資源的に地球にやさしい成形品として利用される。

Claims

ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）５０〜９９質量部、およびポリプロピレンをマトリックスとして架橋を有するポリオレフィン共重合体を分散層とする架橋型ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）５０〜１質量部を含有することを特徴とするバイオマス樹脂組成物。
架橋型ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）のショアＡ硬度が４５から７５であることを特徴とする請求項１に記載のバイオマス樹脂組成物。
請求項１に記載のバイオマス樹脂組成物９９．５〜９０質量部及びエポキシ変性されたポリオレフィン共重合体（Ｃ）０．５〜１０質量部を含有することを特徴とするバイオマス樹脂組成物。
ポリヒドロキシブチレート共重合体の融点が１５０〜１８０℃である請求項１〜３記載のバイオマス樹脂組成物。