JP2010129440A

JP2010129440A - リチウム電池またはハイブリットキャパシタ用三成分系電極材用粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2010129440A
Application number: JP2008304272A
Authority: JP
Inventors: Osamu Tanaike; 修棚池; Noriko Yoshizawa; 徳子吉澤; Tomoki Tsumura; 朋樹津村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Oita University
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Oita University
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2010-06-10
Anticipated expiration: 2028-11-28
Also published as: JP5273655B2

Abstract

【課題】リチウムイオン電池やハイブリットキャパシタの電極に用いることができる、内部抵抗の小さな電極を作製可能な、カーボンコートTiO₂-TiN複合材料からなるリチウム電池またはハイブリットキャパシタ用電極材用粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】薄いカーボン層、当該カーボン層と窒化チタンとの間に存在する薄い酸化チタン層を有する窒化チタン微粒子からなることを特徴とするカーボンコートTiO₂-TiN複合材料からなるリチウム電池またはハイブリットキャパシタ用電極材用粒子及びその製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオンを利用するリチウム電池やハイブリットキャパシタの電極材用粒子及びその製造方法より詳しくは、リチウムイオンを利用するリチウム電池やハイブリットキャパシタ用三成分系電極材用粒子及びその製造方法に関する。

（高出力型リチウム電池開発の背景）
ハイブリット自動車の回生エネルギー用電池や工具や重機用の電池など、低い充放電深度で頻繁に大電流の充放電を繰り返す用途に使用する二次電池においては、電池の内部抵抗を小さくすることが、大電流の瞬時の出入力はもちろん、熱消費による電力ロスを抑え、寿命が長持ちする大きな要素ともなる。一般に、集電体上に活物質層を薄く構築し、電子やイオンの伝導経路を短くすると、電極の内部抵抗を低減し、高出力に有効なことは知られている。さらに、ナノサイズまで小さくした活物質粒子の合成や、表面積の大きなナノ細孔性集電体材料上に活物質層を薄くコーティングすることで、イオンの経路を短くする取組みがなされている。
一方で、上記用途に用いられる電池として期待される、リチウム電池やキャパシタなどに用いられる電極活物質は、黒鉛を除くと、酸化物や活性など、それ自身は導電性が乏しいものがほとんどで、通常は、導電助剤を混入した合剤電極を作る必要があるが、導電性の低い粒子の接触抵抗を大きくするだけでなく、導電助剤粉体の混合によりイオンや導電の経路を複雑とするため、内部抵抗の上昇を招く要素が大きくなる。そこで、高出力型電池を目的とした、内部抵抗を革新的に下げる解決法として、たとえば、規則性細孔構造を有する集電体上に活物質を薄く配置する、導電性の高い材料に活物質層を被覆した粒子を用いる、配向したカーボンナノチューブのように、それ自体が導電助剤無しでも使用可能な活物質を用いるなど、活物質電極中の導電性領域の精密な設計と確保を行う手法が知られている。この手法によって得られた材料は、導電助剤の混入を必要とせず、電極を構成した時の内部抵抗がより低減できるとされている。

（リチウム電池におけるチタン材料の位置づけ）
リチウムイオン電池の電極活物質としては正負極ともに様々な材料が検討されてきている。最も著名な学術雑誌Nature誌においても、その材料と動作電位、容量が紹介されており、それぞれが、固有の特徴を有していることから、用途に合わせて適切なものを用いることが必要である（非特許文献１参照）。このうち、酸化チタンはその格子空間中にリチウムの可逆的挿入脱離が可能であり、比較的合成が容易で、また、チタンはカーボン系材料を除くと、他の金属と比べて軽量で安価なものであることから、電池用材料としての魅力は大きい。一方、チタン系活物質は、黒鉛やシリコンなどと比べ、リチウム挿入の電位が比較的高く、電池としての作動電圧が低くなるので、エネルギー密度は小さいことが欠点である。その代わり、低い作動電圧の結果、電解液の分解が抑えられるので、電解液・電解質の選択幅がひろがり、寿命や安全性を重視する自動車用途などで期待できる電池材料としても位置付けられている。また、酸化チタンは様々な形態のものが作れることが知られ、高比表面積の材料を合成できることから、リチウム電解液を用いるハイブリットキャパシタ電極材料としても検討が可能である。

（チタン系材料のメカニズムと背景技術）
酸化チタンへのリチウム挿入脱離の電位は、約１．５V前後であり、おもに負極としての使用が求められるが、黒鉛の０Vに比べて１Vほど高いことから、実際の電池の起電力は低い。したがって、エネルギー密度は、黒鉛を用いたリチウムイオン電池よりは小さくなってしまう。また、酸化チタンは半導体として知られ、そのままでは導電性がないため、電極として用いる場合は、導電助剤の混入が必要となる。したがって、エネルギー密度、出力密度、どちらの特性においても、酸化チタンを電極として用いる場合は、飛躍的な材料改質や電極作製法が必要である。

（酸化チタンと窒化チタンの組み合わせによる高出力型電池活物質）
ここで、チタンはリチウム挿入脱離を行う酸化物と導電性の高い窒化物の両方の化合物を作れるため、その構造・組成を一つの粒子内で傾斜させた複合粒子、もしくは、その双方の特徴を併せ持ったチタン化合物粒子を合成できれば、[０００２]に記したような概念に基づいて、内部抵抗の小さな電極を作れる可能性がある。非特許文献２には、酸化チタン（TiO₂）を直接アンモニア接触法により部分的に窒化することで、リチウムが挿入脱離可能なTiO2と高い導電性を有する窒化チタン（TiN）の両方の構造・性質を共存させた化合物の合成に成功し、カーボンブラック導電助剤を混入しなくても動作が可能で、かつ、高速でリチウム挿入脱離が可能な材料としての特性を報告した（非特許文献２参照）。

J. M. Tarascon, M. Armand, Nature, 414(2001) 359. T. Tsumura, O.Tanaike, et al, Ammonia-treatedtitania as anode material of lithium-ion battery with high-rate capability,PRiME2008, Honolulu Hawaii, October 12-17, 2008.

それ自体がきわめて高い導電性を有する窒化チタンの表面部を、同じチタン化合物である酸化チタンに改質すると同時に、電位窓の大きなカーボンで被覆させることで、二種類のリチウム挿入活物質を表面に有した窒化チタンとして、内部抵抗の小さなリチウム挿入電極材用粒子に用いることができる三成分系カーボンコートTiO₂- TiN複合材料及びその製造方法を提供する。

本発明は、上記課題を達成すべく、表面部分にTiO₂を介在させたカーボン被覆窒化チタンの一段階合成を試み、カーボンコートTiO₂- TiN複合材料を得ることに成功した。
すなわち、本発明は、薄いカーボン層、当該カーボン層と窒化チタンとの間に存在する薄い酸化チタン層を有する窒化チタン微粒子からなることを特徴とするカーボンコートTiO₂- TiN複合材料粒子である。
また、本発明のカーボンコートTiO₂- TiN複合材料粒子においては、リチウム挿入活物質である薄いカーボン層及び薄い酸化チタン層が数ナノメートルの厚さであることが、リチウムの拡散距離を短くするのに好適である。窒化チタン微粒子は導電性基材としての役割であるため、できるだけ体積分率は小さい方が好ましく、実施例においては平均粒径が１．４３マイクロメートルのものを用いたが、より小さな粒子であることは活物質層の割合を増やす観点から、むしろより好ましい。
さらに、本発明は、窒化チタン微粒子を、熱分解時に酸化性ガスを生じる熱可塑性樹脂と共に加熱し、カーボン被覆と同時に、窒化チタン微粒子の表面を酸化して酸化チタンを合成することを特徴とするカーボンコートTiO₂- TiN複合材料粒子の製造方法である。
また、本発明のカーボンコートTiO₂- TiN複合材料粒子の製造方法においては、熱分解温度が８００〜１０００℃であり、加熱時間が０．５〜３時間、不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。
さらに、本発明のカーボンコートTiO₂- TiN複合材料粒子の製造方法においては、熱分解時に酸化性ガスを生じ、かつ、液相を経由して炭素化をする熱可塑性樹脂である、ポリビニルアルコール（PVA）を用いることが望ましいが、カーボン被覆を行うために好適な液相を経由して炭素化する樹脂の中で、比較的高温で酸素を含んだガスを放出しながら熱分解をする熱可塑性樹脂であれば構わない。

本発明のカーボンコートTiO₂- TiN複合材料粒子は、リチウムイオンの拡散経路の短い、ナノメートルサイズでのカーボンと酸化チタンの二種類のリチウム挿入活物質を構築でき、かつ、高い導電性を有するTiNを基質にしていることで、導電性の低い酸化チタンとPVA由来カーボンの両方共にリチウム挿入脱離反応が高速で応答することができることから、内部抵抗の小さなチタン系材料リチウムイオン電池電極またはキャパシタ電極として用いることができる。

本発明の概要を図１に示す。
本発明は、黒鉛の約50倍、金属に匹敵する導電性材料である窒化チタンを、熱分解時に酸化性ガスを生じる熱可塑性樹脂とともに加熱することで、カーボン被覆窒化チタンを合成し、内部抵抗の小さな電極として用いることである。
すなわち、カーボン被覆時に生じた酸化性ガスによって窒化チタン粒子の表面層を酸化し、リチウム挿入活物質である酸化チタンに変換し、その上からカーボン被覆を行う直接合成法により、カーボンコートTiO₂- TiN複合材料を合成する。
このことにより、高導電性材料TiNの上に、リチウム電池活物質TiO₂領域を作製し、さらにその表面に電位窓の広いカーボン材料活物質を重ねることで、ひとつの粒子内で出力・起電力に好適な機能をそれぞれ傾斜配置したチタン系電極活物質とすることができる。
結果として、出力に関しては、非常に高い導電性のTiNの表面層のみがリチウム拡散距離の短いTiO₂層となるため、小さな内部抵抗と瞬時のイオンの出し入れが可能となり、高出力を得ることが見込まれる。起電力に関しては、電解液に濡れる部分をカーボンで覆うため、TiO₂よりもより卑な電位で動作を可能とし、かつ、カーボン自身もその卑な電位でリチウムの挿入脱離特性を有するため、二段階の電位での電池反応が期待でき、起電力を大きくすることが可能となる。

本発明で用いる窒化チタン微粒子は、窒化チタン微粒子であればなんでも良く、純度９５％以上のものが望ましく、平均粒子径は０．０１〜５μメートル、とくに粒子径の小さいものを入手できれば、改質可能な表面積を大きくすることができるので、高出力に加え、容量の増加を期待できる。
本発明のカーボンコートTiO₂- TiN三成分系リチウム電池電極材用粒子の製造方法において用いる不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス元素、窒素等を挙げることができるが、経済的には窒素で十分である。
本発明のカーボンコートTiO₂- TiN三成分系リチウム電池電極材用粒子の製造方法において用いる熱分解時に酸化性ガスを生じる熱可塑性樹脂は、とくに液相を経由して炭素化するタイプの熱可塑性樹脂がカーボン被覆には好ましいことから、とくにポリビニルアルコール（PVA）を好ましく用いることができる。
次に実施例を示すが、本発明はこれに拘束されるものではない。

（カーボンコートTiO₂- TiN三成分系リチウム電池電極材用粒子の製造）
添川工業製窒化チタン（TiN:99%、平均粒径1.43?m）とポリビニルアルコール（PVA:和光純薬、平均重合度3100〜3900）を、質量比１：１で混合し、純窒素下、昇温速度10℃／min.で900℃まで加熱・1時間保持することで、カーボンコートTiO₂- TiN三成分系リチウム電池電極材用粒子を得た。以下、PVA-TiN(実施例１)とする。
また、本発明の試料の特徴を明確化するための比較試料として、表１のように５種の比較例を用意した。

（電極特性評価法）
電気化学測定用の電極は、表１の試料を、10wt.%のポリフッ化ビニリデン(PVdF)とともにN-メチルピロリドン中で混合したスラリーをニッケルメッシュ上に塗布、150℃で乾燥・圧延して得た。これらの電極を作用極、リチウム金属箔（本城金属）を対極と参照極に用い、１ＭのLiBF4を溶かしたエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート（EC:DEC=50:50、富山薬品工業）の電解液中で、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。図２に、表1に示した本発明のTiN-PVA、および比較例5試料のサイクリックボルタモグラム（CV）を示す。

（実施例１の電極特性）
図２ (a)において、TiN-PVA(実施例１)は１．５−２．０Vの範囲で可逆的、かつ、シャープな、酸化チタンへのリチウム挿入脱離による酸化還元ピークと、０V−１V付近のブロードなカーボンへのリチウム挿入脱離の酸化還元ピークの両方を示していることがわかり、二種類のリチウム挿入活物質が窒化チタン上に存在していることを示している。

（比較例１）＜ＰＶＣによるカーボン被覆処理＞
酸化性の水性ガスを熱分解時に発生させるPVAが本発明に有効であることを示すため、分子構造内に酸素を有しないポリ塩化ビニル（PVC）を用いた対照試料を比較とした。TiNとPVC（和光純薬、平均重合度1100）を、質量比１：１で混合し、純窒素下、昇温速度10℃／min.で900℃まで加熱・1時間保持することでカーボン被覆処理を行ったのち、TiN-PVCとした。図5(a)のように、TiN-PVC（比較例１）の電極特性においては、０V−１V付近のブロードなカーボンへのリチウム挿入脱離の酸化還元ピークのみがみられ、１．５−２．０Vの範囲での酸化チタンへのリチウム挿入脱離による酸化還元ピークがみられない。したがって、本発明は、熱分解時に酸化物を合成できる水性ガスを放出するPVAを用いることが重要であり、塩化水素ガスしか放出しないPVCでは本発明はなしえないことを示している。

（比較例２）＜ＰＶＡ由来カーボンの単なる混合＞
TiNがカーボン被覆の反応時点で改質されることを示すため、900℃で焼成したPVA由来カーボンを5wt.%の割合で乳鉢でTiNに混合したもの、すなわち、TiNとは別にPVAを炭素化したものを、その900℃でのカーボン収率に基づいた割合でTiNに後から混入させた試料をTiN/PVAとし、比較に用いることで、TiNとPVAを同時に熱処理する本発明の特徴に対する対象実験とした。
図5(a)のように、TiN/PVA（比較例２）のCVにおいては、０V−１V付近のブロードなカーボンへのリチウム挿入脱離の酸化還元ピークのみがみられている。
したがって、酸化チタンへのリチウム挿入脱離による酸化還元ピークは、TiNをPVAと一緒に熱処理を行うことで初めて生じるものであることが示された。
また、０−１Vのピークについても、本発明のTiN-PVAの方が、別途混合によるTiN/PVAにくらべて大きいことから、被覆処理の効果によって、カーボンの表面積がより電解液に大きく露出され、電極に好適な構造にあることが判る。

（比較例３）＜未処理TiN＞
TiN基材そのものがリチウム挿入挙動を示さないことを示すため、単独で評価を行った。図5(a)のように、TiN単独（比較例３）では酸化還元ピークが一切見られず、それ単体では可逆的な半電池反応を示していないことを示している。したがって、本発明の効果は、TiNの表面が、化学反応によって2種類の活物質によって覆われ、改質されたことを示すものである。

（比較例４）＜カーボン被覆TiO₂＞
石原産業製酸化チタン（TiO₂:ST-01）をＰＶＡを用いてカーボン被覆処理したものをTiO₂-PVAとし、カーボン被覆酸化チタンの電気化学特性を同定することで、本発明試料における酸化チタンの存在の証拠となる比較データを得た。図１ (ｂ)において、TiO₂-PVA（比較例４）では、酸化チタンへのリチウム挿入脱離によるブロードな酸化還元ピークのみが確認されており、カーボンのリチウム挿入脱離の可逆的ピークは見られない。これは、被覆カーボン、酸化チタン、ともに導電性が低く、高い導電性を有するTiN基材を含んでいないTiO₂-PVAでは、カーボン層、酸化チタン層ともに高速の電極応答性が失われていることを意味しており、本発明によるTiN-PVAが被覆カーボン、酸化チタン両の酸化還元ピークを明確に示すことが、導電性の高いTiNを基材にしていることに起因することが判る。

（比較例５）＜カーボンブラック導電助剤混合TiO₂＞
TiO₂に10wt%のカーボンブラック（DENKA Black）を乳鉢で混合したものをTiO2/CBとし、典型的な酸化チタン電極として比較とした。
TiO₂/CB（比較例５）においては、酸化チタンへのリチウム挿入脱離によるシャープな酸化還元ピークが得られている。これは、カーボンブラックが導電助剤として機能的に導電経路確保に働き、非導電性の酸化チタンの酸化還元応答性を高めている証拠であり、同じようなシャープなピークを示した本発明のTiN-PVAの高い電極応答性が、導電性TiN上にあることに起因することが判る。

（走査電子顕微鏡写真）
図３に、発明の原料の窒化チタン粒子と本発明のTiN-PVAの走査電子顕微鏡写真を示す。カーボン被覆処理前後で形態は全く変わっていないことから、カーボン層は非常に薄く、TiN粒子の表面のみが改質されたことが判る。

（透過電子顕微鏡写真）
図４に、本発明のTiN-PVAの透過電子顕微鏡写真を示す。基材TiN表面にナノメートルサイズで非晶質層ができており、カーボンと酸化チタンの層が生成していることを示すものである。また、TiN粒子内部は、元の窒化チタン構造を保っており、カーボン被覆処理で粒子内部までは改質されないことを示している。
したがって、より小さなTiN粒子を原料に用いることで改質される表面積を増やし、TiNに対するカーボンとTiO₂の割合を増やすことができ、容量を大きくすることが可能となることが判った。

（Ｘ線回折）
原料TiNとTiN-PVAのＸ線回折パターンを図５に示す。カーボン被覆処理前後で結晶構造に変化は全くなく、どちらも岩塩構造の窒化チタンの回折線のみが得られ、カーボンや酸化チタンのピークはほとんど確認できなかった。
したがって、カーボン被覆処理によってTiN粒子の表面のみが改質され、カーボン質相、酸化チタン相ともに、TiNのごく表面のみに少量生成し、高速の電気化学反応に応答していると考えることができる。

以上、サイクリックボルタモグラムと電子顕微鏡観察、X線回折法により、本発明の手法により、TiN粒子の表面部分にカーボンと酸化チタンのナノメートルサイズの薄い層が生成していることが示された。また、サイクリックボルタモグラムから、酸化チタンとカーボンの電気化学特性が得られるため、カーボン被覆TiO₂-TiN複合活物質粒子であることが判った。比較例試料との比較から、熱分解時に酸化性ガスを放出する熱可塑性樹脂とTiNとを混合加熱処理することで得られるカーボン被覆粒子のみが、カーボンと酸化チタンの双方の電極特性を有した活物質粒子であることが判った。これらカーボンと酸化チタンは、導電性の高いTiN上に存在することで、高いリチウム挿入脱離の応答性を備えていることが判った。
一方、TiN粒子の内部は、合成・電気化学反応いずれにも寄与していないので、より小さなTiN粒子を用い、活物質層の割合を増やすことで、容量の改善が見込まれることも明確に示された。

本発明のカーボンコートTiO₂- TiN三成分系リチウム電池電極材用粒子は、大電流の出し入れを瞬時に、かつ、頻繁に繰り返し、軽量であることが求められる蓄電デバイス、たとえば、ハイブリット車や燃料電池車に搭載する回生エネルギー用電池、または、重機・工具における大出力リチウム電池、または、負極においてリチウムイオン挿入を動作メカニズムにするハイブリットキャパシタの電極材料として利用することができ、産業上の利用可能性が高いものである。

本発明の概略図表１の試料のサイクリックボルタモグラム（CV）本発明の原料の窒化チタン粒子と本発明の合成粒子の走査電子顕微鏡写真本発明の合成粒子（三成分系活物質）の表面層の透過電子顕微鏡写真本発明の合成粒子（三成分系活物質）のＸ線回折パターン

Claims

薄いカーボン層、当該カーボン層と窒化チタンとの間に存在する薄い酸化チタン層を有する窒化チタン微粒子からなることを特徴とするカーボンコートTiO₂- TiN複合材料からなるリチウム電池またはハイブリットキャパシタ用電極材用粒子。
薄いカーボン層及び薄い酸化チタン層が数ナノメートルの厚さであり、窒化チタン微粒子が０．０１〜５μメートルである請求項１に記載したカーボンコートTiO₂- TiN複合材料からなるリチウム電池またはハイブリットキャパシタ用電極材用粒子。
窒化チタン微粒子を、熱分解時に酸化性ガスを生じる熱可塑性樹脂と共に加熱し、窒化チタン微粒子の表面に薄いカーボンの被覆層と同時に、酸化チタン領域を同時に形成することを特徴とするカーボンコートTiO₂- TiN複合材料からなるリチウム電池またはハイブリットキャパシタ用電極材用粒子の製造方法。
熱分解温度が８００〜１０００℃であり、加熱時間が０．５〜３時間、不活性ガスの存在下で行う請求項３に記載したカーボンコートTiO₂- TiN複合材料からなるリチウム電池またはハイブリットキャパシタ用電極材用粒子の製造方法。
熱分解時に酸化性ガスを生じる熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール（PVA）である請求項３又は請求項４に記載したカーボンコートTiO₂- TiN複合材料からなるリチウム電池またはハイブリットキャパシタ用電極材用粒子の製造方法。