JP2010115600A - 酸化触媒及びそれを用いた排気処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】劣化によるＮＨ_３酸化性能低下を抑制することでＰｔ担持量を低限し、さらにはＮＯｘ浄化性能を向上させることができる酸化触媒及びそれを用いた排気処理装置を提供する。
【解決手段】エンジンの排気通路に連なり、選択還元型触媒の下流側に位置する酸化触媒において、前記酸化触媒は、担体に白金（Ｐｔ）を担持して構成するとともに、前記酸化触媒にパラジウム（Ｐｄ）を添加し、前記ＳＣＲの上流側、又は前記ＳＣＲの下流側であり前記酸化触媒の上流側にＤＰＦを設ける。
また、前記ＰｄとＰｔの重量比をＰｄ／Ｐｔ＝１／２０〜１／１０とし、前記酸化触媒におけるＰｔ担持量が、０．６ｇ／ｌから０．９ｇ／ｌとする。
【選択図】図２

Description

本発明は、酸化触媒及びそれを用いたエンジンの排気処理装置に関するものである。

エンジンの排気ガスを処理する装置として、ＤＰＦとＳＣＲを組み合わせた排ガス処理装置が用いられることがある。これは、図６に示したように前段酸化触媒１０２及びフィルタ１０４からなるＤＰＦシステム１１０と、ＳＣＲ触媒１０６及び後段酸化触媒１０８からなるＳＣＲシステム１１２とから構成される。

このようなＤＰＦとＳＣＲを組み合わせた排ガス処理装置においては、エンジン（不図示）で発生した排ガスは、まず前段酸化触媒１０２及びフィルタ１０４からなるＤＰＦシステム１１０に送り込まれ、フィルタ１０４でＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）を捕集されて排出される。
また、前記フィルタ１０４の再生時には、前段酸化触媒１０２が活性化されて燃料供給ライン１１４より供給された燃料が前段酸化触媒１０２で酸化される際に発生する酸化熱によって排気が６００℃以上に昇温され、該昇温された排気によってフィルタ１０４に捕集されたＰＭを燃焼させる。このとき、ＰＭの燃焼によって発生するＣＯは、フィルタ１０４に触媒がコートされていない場合には、後述する後段酸化触媒１０８で無害なＣＯ_２に転化される。

前記フィルタ１０４でＰＭを捕集された後の排ガスは、ＳＣＲ触媒１０６に送り込まれる。また、ＳＣＲ触媒１０６の上流側で尿素添加ライン１１６より尿素を添加し、該尿素が分解することによってＮＨ_３が生成される。

前記ＮＨ_３は一旦ＳＣＲ触媒上に吸着した後、排ガス中のＮＯ_ｘと以下の（１）〜（３）の反応式によって反応し、有害なＮＯ_ｘを無害なＮ_２へと転換させる。
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３→７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ ・・・（３）

さらに、ＳＣＲ触媒１０６で反応できなかったＮＨ_３は、同様にＳＣＲ触媒１０６で反応できなかったＮＯ_ｘと後段酸化触媒１０８でＳＣＲ触媒１０６と同様に（１）〜（３）の反応式によって反応し、ＮＯ_ｘを無害なＮ_２へと転換させる。また、ＳＣＲ触媒１０６上に吸着したＮＨ_３は、温度上昇によりＳＣＲ触媒１０６より脱離し、後段酸化触媒で（４）の反応式によりＮ_２へと転化される。
１２ＮＨ_３＋９Ｏ_２→６Ｎ_２＋１８Ｈ_２Ｏ ・・・（４）
ところで、ＮＨ_３は刺激臭のある物質であり、数ｐｐｍという低濃度でも悪臭として感知されることが知られている。そのため、ＮＨ_３の環境への排出を防止するために、ＮＨ_３を酸化し、ＮＯ_ｘ又はＮ_２へと転化させる後段酸化触媒１０８は不可欠なものである。

前述のように、ＮＨ_３の酸化機能を確保するためには、前記後段酸化触媒１０８にＰｔを担持させることが有用であり、Ｐｔを担持させた触媒は例えば特許文献１に開示されている。

特開２００６−２８９２１１号公報

しかしながら、後段酸化触媒１０８は、通常運転時及び前記フィルタ１０４の強制再生時の高温に晒されるため性能が低下しやすいという問題がある。該性能の低下を抑制するためには多量のＰｔを担持する必要があるが、その場合Ｐｔは高価であるためコスト高に繋がる。さらにフィルタ１０４が触媒でコートされていない場合は、前述の通り、後段酸化触媒でＣＯも酸化されるため、その反応熱による後段酸化触媒１０８の「触媒劣化」が大きいという問題もある。
前記「触媒劣化」の主な要因は高温環境でのシンタリングによる有効表面積の減少である。この問題を解消するためには高濃度のＰｔ担持が必要であった。

従って、本発明はかかる従来技術の問題に鑑み、劣化によるＮＨ_３酸化性能低下を抑制することでＰｔ担持量を低限し、さらにはＮＯｘ浄化性能を向上させることができる酸化触媒及びそれを用いた排気処理装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明においては、エンジンの排気通路に連なり、選択還元型触媒（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｕｄｕｃｔｉｏｎ）の下流側に位置する酸化触媒において、前記酸化触媒は、担体に白金（Ｐｔ）を担持して構成するとともに、前記酸化触媒にパラジウム（Ｐｄ）を添加したことを特徴とする。

Ｐｄは酸化力ではＰｔと比べると劣るが、Ｐｔのシンタリングを抑制する性質を有する。そのため、Ｐｔが担持された酸化触媒（後段酸化触媒）にＰｄを添加することにより、Ｐｔ担持量を低減してもシンタリングによる酸化効率の低下は発生しにくくなり、Ｐｔ担持量を従来よりも低減しても従来以上のＮＨ_３、ＮＯｘの浄化作用を有することができる。

また、前記エンジンの排気通路に連なり、前記ＳＣＲの上流側、又は前記ＳＣＲの下流側であり前記酸化触媒の上流側にＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）を設けたことを特徴とする。
ＤＰＦを設けることでＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）の捕集を行う。ＤＰＦに捕集されたＰＭを強制再生によって酸化除去する場合、通常運転時よりも排ガス温度を高温とするが、ＤＰＦの強制再生における排ガスの高温時においても、Ｐｔが担持された酸化触媒にＰｄを添加することにより高温による「触媒劣化」を防止し、Ｐｔ担持量を従来よりも低減しても従来以上のＮＨ_３、ＮＯｘの浄化作用を有することができる。

また、前記酸化触媒におけるＰｔとＰｄの重量比が、Ｐｄ／Ｐｔ＝１／２０〜１／１０であることを特徴とする。
前述の通り、Ｐｄは酸化力ではＰｔと比べると劣るため、Ｐｄの添加量が多すぎると酸化触媒全体として酸化力の面で劣る。そのため、酸化触媒として充分な機能を有するためにはＰｄ／Ｐｔを１／１０以下とすることが適切である。
また、Ｐｄの添加量が少なすぎると、Ｐｔのシンタリングを充分に抑制することができない。そのため、Ｐｔのシンタリングを抑制するためにはＰｄ／Ｐｔを１／２０以上とすることが適切である。
従ってＰｔとＰｄの重量比をＰｄ／Ｐｔ＝１／２０〜１／１０とすることで、酸化触媒として充分な機能を有し、さらにＰｔのシンタリングを抑制することができる。

また、前記酸化触媒におけるＰｔ担持量が、０．６ｇ／ｌから０．９ｇ／ｌであることを特徴とする。
Ｐｔ担持量が０．９ｇ／ｌを超えると、酸化触媒の酸化力が強すぎ、特に高温環境においては、ＮＯ_ｘと反応して浄化するためのＮＨ_３が酸化されてＮ_２やＮＯ_ｘとなってしまうため、結果としてＮＯ_ｘ浄化率が低下する。
Ｐｔ担持量が０．６ｇ／ｌより少ないと、酸化触媒の酸化力が弱く、前記（４）式の反応によって酸化触媒中の全量のＮＨ_３を酸化することが困難となり、ＮＨ_３が外部に排出されてしまう。
従って、Ｐｔ担持量が、０．６ｇ／ｌから０．９ｇ／ｌとすることで、ＮＨ_３を外部に排出することなく、高いＮＯｘ浄化率を保持することができる。
この技術によって従来のＰｔ触媒よりもＰｔ担持量を削減し、低コスト化が可能である。

また、前記酸化触媒は、表面層がＳＣＲであり、内面層がＰｔが担持されＰｄが添加された酸化触媒である二重層によって構成されることを特徴とする。
本発明は、Ｐｔで担持された層のみの一層で構成された酸化触媒のみならず、前記二重層によって構成される酸化触媒にも適用することができ、汎用性が高いものである。

以上記載のごとく本発明によれば、劣化による酸化性能低下を抑制することによりＰｔ担持量を削減し、さらにはＮＯｘ浄化性能を向上させることができる酸化触媒及びそれを用いた排気処理装置を提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。

本発明の実施形態における排気処理装置全体構成は従来と同じであるため、従来図である図６を代用し排気処理装置全体構成の説明は省略する。
本実施例においては、後段酸化触媒１０８を、内面層としてＰｔが担持されＰｄが添加された層であるＤＯＣ層と、表面層であるＳＣＲ層とによって構成される二重層からなる酸化触媒とした。

前記Ｐｔ担持量を変化させ、前記Ｐｄの添加量をＰｄ／Ｐｔ＝１／１０とした複数の後段酸化触媒１０８用の酸化触媒サンプルを用意し、それぞれのサンプルについて２００℃におけるＮＨ_３の酸化性能について評価を行った。結果を図１に示す。

図１において、縦軸はＮＨ_３の酸化性能、横軸は前記内面層におけるＰｔの担持量（ｇ／Ｌ）である。また、図１には参考として従来のＰｄを添加しない酸化触媒におけるＮＨ_３の酸化性能の評価の結果も示した。図中▲が本発明の酸化触媒における評価、●が従来の酸化触媒の評価の結果である。

図１から明らかであるように、Ｐｔを担持しただけである従来の酸化触媒においては、Ｐｔ添加量の低下に伴いＮＨ_３酸化性能が大きく低下したが、本発明のＰｔを担持しＰｄを添加した酸化触媒においては、Ｐｔ添加量が低下してもＮＨ_３酸化性能の大きな低下は見られなかった。
従って、要求されるＮＨ_３の酸化性能Ｃを満たすためには、従来はＢｇ／ＬのＰｔを担持する必要があったが、本発明においてはＡｇ／ＬのＰｔを担持すればよくＰｔ担持量をａｇ／Ｌだけ削減することができる。Ａは０．６ｇ／ｌ、Ｂは０．９ｇ／ｌである。

さらに、前記Ｐｔ担持量を変化させ、前記Ｐｄの添加量をＰｄ／Ｐｔ＝１／１０とした複数の後段酸化触媒１０８用の酸化触媒サンプルを用意し、それぞれのサンプルについて１８０℃におけるＮＯ_ｘの浄化性能について評価を行った。結果を図２に示す。

図２において、縦軸はＮＯｘの酸化性能、横軸は前記内面層におけるＰｔの担持量（ｇ／Ｌ）である。また、図２には参考として従来のＰｄを添加しない酸化触媒におけるＮＨ_３の酸化性能の評価の結果も示した。図中▲が本発明の酸化触媒における評価、●が従来の酸化触媒の評価の結果である。

図２から明らかであるように、Ｐｔを担持しただけである従来の酸化触媒においては、Ｐｔ添加量の低下に伴いＮＯｘ浄化性能が大きく低下したが、本発明のＰｔを担持しＰｄを添加した酸化触媒においては、Ｐｔ添加量が低下してもＮＯｘ浄化性能の大きな低下は見られなかった。
従って、要求されるＮＯｘの浄化性能Ｆを満たすためには、従来はＥｇ／ＬのＰｔを担持する必要があったが、本発明においてはＤｇ／ＬのＰｔを担持すればよくＰｔ担持量をｄｇ／Ｌだけ削減することができる。Ｄは０．６ｇ／ｌ、Ｅは０．９ｇ／ｌである。

図２にグラフで示した評価結果について更に説明する。
図３は後段酸化触媒におけるＮＯ_ｘとＮＨ_３の反応のイメージ図であり、図４はＮＯが酸化されてＮＯ_２となるイメージ図である。
ＮＯ_ｘがＮＨ_３と反応してＮ_２として排出されるためには、従来技術において説明した（１）（２）（３）式による反応を後段酸化触媒で起こさせる必要がある。（１）（２）（３）のうち（１）式に示した反応が最も速い。効率的に該反応を起こさせるためには、ＮＯとＮＯ_２が略同モル必要である。
ＮＯとＮＯ_２が略同モル存在して後段酸化触媒に送り込まれた場合、図３（Ｂ）に示したように、ＮＯとＮＯ_２は何れも表面層であるＳＣＲ層でＮＨ_３と反応して無害なＮ_２となって排出される。

しかし、後段酸化触媒１０８は、ＮＯ_２よりもＮＯの方が圧倒的に多量に送り込まれる。これは、エンジンにおいてＮＯ_２よりもＮＯの方が発生しやすいことに加え、後段酸化触媒１０８より上流側のＳＣＲ触媒１０６でも前記（１）（２）（３）の反応が起こるためＮＯ_２の大半がＳＣＲ触媒１０６でＮ_２に転換されてしまうためである。
そのため、後段酸化触媒１０８では、図３（Ａ）に示したように酸化力のあるＤＯＣ層でＮＯの一部をＮＯ_２に転換することでＮＯとＮＯ_２を略同モルとし、ＮＯとＮＯ_２をＳＣＲ層でＮＨ_３と反応させて無害なＮ_２となって排出する必要がある。

しかし、前記ＤＯＣ層にＰｔが均等に存在していれば問題ないが、従来のＰｄを添加しない後段酸化触媒においては熱負荷がかかった場合にＰｔがシンタリングを起こし、Ｐｔの表面積が小さくなるためその酸化力は低下する。そのため、充分な量のＮＯからＮＯ_２への転換が行われず、その結果最も反応速度の速い（１）式の反応が充分に行われなくなりＮＯ_ｘ浄化率が小さくなる。特にその傾向はＰｔ担持量が少なくなるほど顕著に現れる。

一方、本発明のＰｄを添加した後段酸化触媒においては、Ｐｄ添加効果によりＰｔのシンタリングは発生しにくい。そのため、充分な量のＮＯからＮＯ_２への転換が行われ、その結果（１）（２）（３）の反応が充分に行われて、充分なＮＯ_ｘ浄化率を保持することができる
そのため、前述したように、Ｐｔを担持しただけである従来の酸化触媒においては、Ｐｔ添加量の低下に伴いＮＯｘ浄化性能が大きく低下したが、本発明のＰｔを担持しＰｄを添加した酸化触媒においては、Ｐｔ添加量が低下してもＮＯｘ浄化性能の大きな低下は見られなくなる。

さらに、前記Ｐｔ担持量を変化させ、前記Ｐｄの添加量をＰｄ／Ｐｔ＝１／１０とした複数の後段酸化触媒１０８用の酸化触媒サンプルを用意し、それぞれのサンプルについて５００℃におけるＮＯ_ｘの浄化性能について評価を行った。結果を図４に示す。

図４において、縦軸はＮＯ_ｘの浄化性能、横軸は前記内面層におけるＰｔの担持量（ｇ／Ｌ）である。また、図４には参考として従来のＰｄを添加しない酸化触媒におけるＮＯｘの酸化性能の評価の結果も示した。図中▲が本発明の酸化触媒における評価、●が従来の酸化触媒の評価の結果である。

図４から明らかであるように、Ｐｔを担持しただけである従来の酸化触媒においては、Ｐｔ添加量の上昇に伴いＮＯｘ浄化性能が大きく低下した。これは、５００℃という高温環境でＰｔ担持量が増えると酸化力が強くなり、ＮＯ_ｘと反応して浄化するためのＮＨ_３が酸化されてＮ_２やＮＯ_ｘとなってしまうことにより、ＮＯ_ｘ浄化率が低下するためである。
一方、本発明のＰｔを担持しＰｄを添加した酸化触媒においては、Ｐｔ担持量：０．６ｇ／ｌ〜０．９ｇ／ｌにてＮＯ_２浄化性能の大きな低下は見られなかった。
図４におけるＥは、図２におけるＥと同じＰｔ担持量である。即ち従来のＰｄを添加しない後段酸化触媒においては、１８０℃で必要なＮＯ_ｘ浄化率を満たすようにＰｔ担持量を決定すると５００℃においてはＦのＮＯ_ｘ浄化率が得られるが、本発明によるＰｄを添加した後段酸化触媒においてはＧのＮＯ_ｘ浄化率が得られ、本発明においてはＮＯ_ｘ浄化率が従来よりも向上しているといえる。

次に、Ｐｄ添加量の最適化実験を行った。
前記Ｐｄ添加量を重量比でＰｄ／Ｐｔ＝０〜１／４の範囲で変化させ、低温におけるＮＨ_３の酸化性能、低温及び高温におけるＮＯ_ｘの浄化作用について評価を行った。なおここでいう低温とは約２００℃、高温とは約５００℃である。

前記評価の結果を図５に示す。図５（Ａ）はＰｄ添加量を変化させたときの低温におけるＮＯ_ｘの浄化作用について評価結果、図５（Ｂ）はＰｄ添加量を変化させたときの高温におけるＮＯ_ｘの浄化作用について評価結果、図５（Ｃ）はＰｄ添加量を変化させたときの低温におけるＮＨ_３の酸化作用について評価結果である。
図５（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に共通してＰｄ／Ｐｔ＝１／２０〜１／１０が適切であるといえる。これは、Ｐｄは酸化力ではＰｔと比べると劣るため、Ｐｄの添加量が多すぎると酸化触媒全体として酸化力の面で劣るので酸化触媒として充分な機能を有するためにはＰｄ／Ｐｔを１／１０以下とすることが適切であり、Ｐｄの添加量が少なすぎると、Ｐｔのシンタリングを充分に抑制することができないので、Ｐｔのシンタリングを抑制するためにはＰｄ／Ｐｔを１／２０以上とすることが適切であるためであるといえる。

以上のことから、担持量が０．６ｇ／ｌから０．９ｇ／ｌでＰｔが担持された後段酸化触媒に、重量比でＰｄ／Ｐｔ＝１／２０〜１／１０となるようにＰｄを添加することで、低温、高温いずれにおいても高いＮＨ_３酸化性能及びＮＯ_ｘ浄化作用を有し、さらに従来よりもＰｔ使用量を削減することができるため低コストで製作することができる排気処理装置が得られるといえる。

Ｐｔ担持量を増加させることなく、後段酸化触媒の性能低下を抑制し、さらには後段酸化触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる排気処理装置として利用することができる。

本発明の後段酸化触媒の２００℃におけるＮＨ_３の酸化性能について評価結果を表すグラフである。 本発明の後段酸化触媒の１８０℃におけるＮＯ_ｘの浄化性能について評価結果を表すグラフである。 後段酸化触媒におけるＮＯ_ｘとＮＨ_３の反応のイメージ図である。 本発明の後段酸化触媒の５００℃におけるＮＯ_ｘの浄化性能について評価結果を表すグラフである。 図５（Ａ）はＰｄ添加量を変化させたときの低温におけるＮＯ_ｘの浄化作用について評価結果、図５（Ｂ）はＰｄ添加量を変化させたときの高温におけるＮＯ_ｘの浄化作用について評価結果、図５（Ｃ）はＰｄ添加量を変化させたときの低温におけるＮＨ_３の酸化作用について評価結果である。 従来におけるＤＰＦとＳＣＲを組み合わせた排ガス処理装置の概要図であり、実施例におけるＤＰＦとＳＣＲを組み合わせた排ガス処理装置を兼ねる。

符号の説明

１０４ フィルタ（ＤＰＦ）
１０６ ＳＣＲ触媒
１０８ 後段酸化触媒（酸化触媒）

Claims (5)

1. エンジンの排気通路に連なり、選択還元型触媒（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｕｄｕｃｔｉｏｎ）の下流側に位置する酸化触媒において、
   前記酸化触媒は、担体に白金（Ｐｔ）を担持して構成するとともに、
   前記酸化触媒にパラジウム（Ｐｄ）を添加したことを特徴とする酸化触媒。
2. 前記エンジンの排気通路に連なり、前記ＳＣＲの上流側、又は前記ＳＣＲの下流側であり前記酸化触媒の上流側にＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）を設けたことを特徴とする請求項１記載の酸化触媒。
3. 前記酸化触媒におけるＰｄとＰｔの重量比が、Ｐｄ／Ｐｔ＝１／２０〜１／１０であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化触媒。
4. 前記酸化触媒におけるＰｔ担持量が、０．６ｇ／ｌから０．９ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の酸化触媒。
5. 前記酸化触媒は、表面層がＳＣＲであり、内面層がＰｔが担持されＰｄが添加された酸化触媒である二重層によって構成されることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載の酸化触媒。

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