JP2010113905A - 色素増感太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い光電変換効率を得ることができ、低コストで製造することができる上に意匠性に優れた色素増感太陽電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】透明導電性基板１上に色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄを、増感色素の種類、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成する。色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが形成された透明導電性基板１と対極４が形成された透明導電性基板３とを色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄと対極４とが互いに対向するように封止材５を介して貼り合わせ、それらの間の空間に電解質層６を封入し、色素増感太陽電池を製造する。
【選択図】図１

Description

この発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関し、特に、人の目に触れる場所に設置して好適な色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。

太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
従来より、太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。

一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。

この色素増感太陽電池の一般的な構造は、透明導電性基板上に形成した酸化チタンなどの多孔質半導体層に増感色素を担持させた色素増感多孔質半導体層と、白金層などを基板上に形成して得られる対極とを対向させ、これらの外周部を封止材で封止し、両極間にヨウ素やヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む電解質を充填したものである。

Nature,353,p.737(1991)

色素増感太陽電池を人の目に触れる場所に設置する場合、その色素増感太陽電池が意匠性に優れたものであれば、見る人に心地よさを感じさせることができるので望ましいと考えられる。
しかしながら、本発明者らの知る限り、これまで、この観点から色素増感太陽電池に意匠性を持たせることは提案されていなかった。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、高い光電変換効率を得ることができ、低コストで製造することができる上に意匠性に優れた色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、第１の発明は、
透明導電性基板と、
上記透明導電性基板上の、酸化チタン微粒子からなり、増感色素を担持した一つまたは複数の多孔質酸化チタン層と、
上記多孔質酸化チタン層と対向して設けられた対極と、
上記多孔質酸化チタン層と上記対極との間の電解質層とを有し、
上記多孔質酸化チタン層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成されている色素増感太陽電池である。

第２の発明は、
透明導電性基板上に、酸化チタン微粒子が分散されたペーストを互いに同一または異なるパターンで一回または複数回スクリーン印刷する工程と、
上記ペーストを焼成することにより一つまたは複数の多孔質酸化チタン層を形成する工程と、
上記多孔質酸化チタン層に増感色素を担持させる工程と、
上記多孔質酸化チタン層と対向して対極を設ける工程と、
上記多孔質酸化チタン層と上記対極との間に電解質層を設ける工程とを有し、
上記多孔質酸化チタン層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成する色素増感太陽電池の製造方法である。

第１および第２の発明においては、多孔質酸化チタン層は、必要に応じて、増感色素の種類、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成される。

第３の発明は、
透明導電性基板と、
上記透明導電性基板上の、酸化物半導体微粒子からなり、増感色素を担持した一つまたは複数の多孔質酸化物半導体層と、
上記多孔質酸化物半導体層と対向して設けられた対極と、
上記多孔質酸化物半導体層と上記対極との間の電解質層とを有し、
上記多孔質酸化物半導体層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化物半導体微粒子の粒径または上記酸化物半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化物半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により所定の色を呈するように形成されている色素増感太陽電池である。

第４の発明は、
透明導電性基板上に、酸化物半導体微粒子が分散されたペーストを互いに同一または異なるパターンで一回または複数回スクリーン印刷する工程と、
上記ペーストを焼成することにより一つまたは複数の多孔質酸化物半導体層を形成する工程と、
上記多孔質酸化物半導体層に増感色素を担持させる工程と、
上記多孔質酸化物半導体層と対向して対極を設ける工程と、
上記多孔質酸化物半導体層と上記対極との間に電解質層を設ける工程とを有し、
上記多孔質酸化物半導体層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化物半導体微粒子の粒径または上記酸化物半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化物半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成する色素増感太陽電池の製造方法である。

第３および第４の発明においては、多孔質酸化物半導体層は、必要に応じて、増感色素の種類、厚さ、積層構造、酸化物半導体微粒子の粒径または酸化物半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化物半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成される。

多孔質酸化物半導体層を構成する酸化物半導体微粒子の材料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）、酸化チタンストロンチウム（ＴｉＳｒＯ₃ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）などであり、これらの中でもアナターゼ型の酸化チタンが特に好ましい。酸化物半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。さらに、酸化物半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。

酸化物半導体微粒子の粒径は、一般的には、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この平均粒径の酸化物半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の酸化物半導体微粒子を混合し、この平均粒径の大きい酸化物半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する酸化物半導体微粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。

上述のように構成されたこの発明においては、酸化チタン微粒子または酸化物半導体微粒子に担持させる増感色素の種類、多孔質酸化チタン層あるいは多孔質酸化物半導体層の厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子または酸化物半導体微粒子の粒径または酸化チタン微粒子あるいは酸化物半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子あるいは酸化物半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、多孔質酸化チタン層あるいは多孔質酸化物半導体層が所定の色を呈するようにすることができる。また、必要に応じて、多孔質酸化チタン層あるいは多孔質酸化物半導体層のパターンの形状および配置により、所定の模様を構成することができる。すなわち、この発明においては、多孔質酸化チタン層あるいは多孔質酸化物半導体層により所定の着色模様を表すことができる。

この発明によれば、従来公知の色素増感太陽電池と同様に、高い光電変換効率を得ることができ、低コストで製造することができる上に、所定の色あるいは所定の着色模様を表すことができることにより意匠性に優れた色素増感太陽電池を実現することができる。

以下、発明を実施するための最良の形態（以下実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（色素増感太陽電池およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（色素増感太陽電池）
３．第３の実施の形態（色素増感太陽電池）
〈１．第１の実施の形態〉
［色素増感太陽電池の構成］
図１は第１の実施の形態による色素増感太陽電池を示す断面図である。この色素増感太陽電池の平面図を図２に示す。図１は図２のＸ−Ｘ線に沿っての断面図に相当する。

図１および図２に示すように、この色素増感太陽電池においては、透明基板１ａ上に透明導電層１ｂが形成された透明導電性基板１の透明導電層１ｂ上に、それぞれ所定のパターン形状を有する複数の色素担持多孔質酸化チタン層が形成されている。色素担持多孔質酸化チタン層に担持されている増感色素の種類、これらの色素担持多孔質酸化チタン層の数、形状および配置は、この色素増感太陽電池の受光面に表示する色あるいは色および模様に応じて決められる。ここでは、一例として四つの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが形成されているものとする。図１および図２に示されている色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄの形状および配置は一例を模式的に示したものに過ぎず、特に限定されるものではない。一方、透明基板３ａ上に透明導電層３ｂが形成された透明導電性基板３の透明導電層３ｂ上に対極４が形成されている。そして、透明導電性基板１上に色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが形成されたものと、透明導電性基板３上に対極４が形成されたものとが、それらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄおよび対極４が所定の間隔をおいて互いに対向した状態で、透明導電性基板１と透明導電性基板３とにより挟まれた領域の外周部が封止材５によって互いに接着され、封止されている。色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄと対極４との間隔は、例えば、１〜１００μｍ、典型的には数十〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが形成された透明導電層１ｂと対極４と封止材５とによって囲まれた空間に電解質層６が封入されている。この場合、透明導電性基板１の、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが形成されている面と反対側の面が受光面となる。

透明導電性基板１、３は互いに同一の正方形または長方形の平面形状を有する。図１および図２に示すように、この場合、これらの透明導電性基板１、３は、これらの透明導電性基板１、３の互いに直交する二辺に平行な方向にｘ軸およびｙ軸を取った場合、ｘ軸方向にａ、ｙ軸方向にｂだけ互いにずれている。例えば、透明導電性基板１、３が正方形の平面形状を有する場合、これらの透明導電性基板１、３は一つの対角線の方向に互いにずれており、このときａ＝ｂである。これらの透明導電性基板１、３の、封止材５の外側の透明導電層１ｂ、３ｂ上に集電層７が形成されている。この集電層７は外部リードとの接続や色素増感太陽電池同士を接続する場合に用いられる。

透明導電性基板１の透明導電層１ｂ側の面を図３に示す。図３に示すように、透明導電性基板１の互いに直交する二つの辺から幅ａ、ｂの細長い領域の透明導電層１ｂが除去されており、この部分に透明基板１ａが露出している。そして、封止材５のうちの透明導電性基板１のこれらの二つの辺に沿う部分はこの露出した部分の透明基板１ａ上に接着されている（図１参照）。透明導電性基板３の透明導電層３ｂ側の面を図４に示す。図４に示すように、透明導電性基板３の互いに直交する二つの辺から幅ａ、ｂの細長い領域の透明導電層３ｂが除去されており、この部分に透明基板３ａが露出している。そして、封止材５のうちの透明導電性基板３のこれらの二つの辺に沿う部分はこの露出した部分の透明基板３ａ上に接着されている（図１参照）。図４においては図示を省略するが、対極４もこの透明導電層３ｂと同一の平面形状を有する（図１参照）。透明導電性基板３の一つの角部には、電解質層６の注入に用いられ、最終的に塞がれる注入口８が設けられている。

透明導電性基板１の透明基板１ａおよび透明導電性基板３の透明基板３ａの材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。これらの透明基板１ａ、３ａは、色素増感太陽電池外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましい。これらの透明基板１ａ、３ａとしては、具体的には、石英、サファイア、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。これらの透明基板１ａ、３ａの厚さは特に制限されず、光の透過率、色素増感太陽電池の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。

透明導電性基板１、３の表面抵抗（シート抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明導電性基板１、３の表面抵抗は５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□がさらに好ましい。透明導電性基板１の透明導電層１ｂおよび透明導電性基板３の透明導電層３ｂの材料としては従来公知のものを使用可能である。これらの透明導電層１ｂ、３ｂとしては、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ₂ （ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ₂ （ＡＴＯ）、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。ただし、これらの透明導電層１ｂ、３ｂは、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上組み合わせて用いることもできる。

色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄの増感色素は、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、多孔質酸化チタン層に吸着する酸官能基を有するものが好ましく、具体的にはカルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、増感色素はこれらに限定されるものではない。増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、これらの増感色素を二種類以上混合して用いてもよい。

増感色素の多孔質酸化チタン層への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質酸化チタン層を浸漬したり、色素溶液を多孔質酸化チタン層上に塗布したりすることができる。また、増感色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。

増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質酸化チタン層の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

対極４としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄに面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。対極４の材料としては、電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、対極４の色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄに面している側は微細構造で表面積が大きいことが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望ましい。白金黒状態は白金の陽極酸化法、白金化合物の還元処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。また、透明導電性基板３上に白金など酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面に白金化合物を還元処理することにより、透明な対極４を形成することも可能である。

封止材５の材料は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料を用いることが好ましい。封止材５の材料としては、具体的には、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどを用いることができる。

電解質層６としては従来公知のものを用いることができる。電解質層６としては、具体的には、ヨウ素（Ｉ₂ ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ₂ ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせなどを用いることができる。電解質層６としては、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることもできる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ₂ とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜１０Ｍが好ましく、０．０５〜５Ｍがより好ましく、０．２〜３Ｍがさらに好ましい。Ｉ₂ やＢｒ₂ の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、０．００１〜０．５Ｍがより好ましく、０．００１〜０．３Ｍがさらに好ましい。また、色素増感太陽電池の開放電圧を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。

上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン液体を用いることも可能である。

色素増感太陽電池の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０〜９９ｗｔ％が望ましく、８０〜９７ｗｔ％がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感太陽電池を実現することも可能である。

この色素増感太陽電池においては、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄは、色素増感太陽電池の受光面に表示する模様に付ける色に応じて、増感色素の種類、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成されている。この色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが呈する色の制御方法については後に詳細に説明する。

［色素増感太陽電池の製造方法］
次に、この色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
まず、図３に示すように、透明導電性基板１の互いに直交する二辺に沿った領域の透明導電層１ｂを除去してこの部分に透明基板１ａを露出させる。

次に、透明導電性基板１の透明導電層１ｂ上に、形成すべき色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄのパターン形状およびこれらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが呈する色に応じて、所定の粒径の酸化チタン微粒子が分散されたペーストを所定の厚さで所定の回数塗布する。

図５Ａ〜Ｄに、一例として、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄに対応するペーストＰ₁ 〜Ｐ₄ を順次塗布する場合を示すが、これらのペーストＰ₁ 〜Ｐ₄ の塗布の順序は問わない。

次に、上述のようにして所定のパターン形状にペーストＰ₁ 〜Ｐ₄ を塗布した透明導電性基板１を例えば４５０〜６５０℃の温度で焼成することにより酸化チタン微粒子を焼結する。
次に、こうして酸化チタン微粒子が焼結された透明導電性基板１を色素溶液に浸漬するなどして酸化チタン微粒子に増感色素を担持させる。こうして色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが形成される。

一方、図４に示すように、透明導電性基板３の透明導電層３ｂ上に対極４を形成した後、透明導電性基板３の互いに直交する二辺に沿った領域の対極４および透明導電層３ｂを除去してこの部分に透明基板３ａを露出させる。
次に、透明導電性基板１と透明導電性基板３とを色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄおよび対極４が所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向し、かつ互いにｘ軸方向およびｙ軸方向にそれぞれａ、ｂだけずれた状態に配置するとともに、封止材５によって電解質層６が封入される空間を作り、この空間に例えば透明導電性基板３に予め形成された注入口８から電解質層６を注入する。その後、この注入口８を塞ぐ。これによって、目的とする色素増感太陽電池が製造される。

［色素増感太陽電池の動作］
次に、この色素増感太陽電池の動作について説明する。
透明導電性基板１の受光面に入射した光は、この透明導電性基板１を透過して色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄに入射する。こうして色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄに入射した光は、これらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄの増感色素を励起して電子を発生する。この電子は、速やかに増感色素から色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄの酸化チタン微粒子に渡される。一方、電子を失った増感色素は、電解質層６のイオンから電子を受け取り、電子を渡した分子は、再び対極５の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄと電気的に接続された透明導電性基板１と透明導電性基板３との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。

［色素増感太陽電池が呈する色の制御方法］
次に、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄにより色素増感太陽電池が呈する色の制御方法について具体的に説明する。
１．散乱粒子含有量による色の制御
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを一層（厚さ３μｍ）塗布し、その上に粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストに粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを１０〜１００ｗｔ％混練したものを一層（厚さ５μｍまたは６μｍ）塗布した後、焼成を行って固化する。この場合、二層目の層を構成する粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子が光の散乱粒子であり、この粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子の含有率により色が変化する。

酸化チタン微粒子に担持させる増加色素としてはＤ１３１、Ｄ１４９、Ｎ７１９、ブラックダイ、混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた。ここで、Ｄ１３１の正式名称は、2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]-2-propenoic acidである。また、Ｄ１４９の正式名称は、5-[[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]methylene]-2-(3-ethyl-4-oxo-2-thioxo-5-thiazolidinylidene)-4-oxo-3-Thiazolidineacetic acidである。また、Ｎ７１９は、ビピリジン錯体の一種であるシス−ビス( イソチオシアナト) ビス(2,2’−ビピリジル−4,4 ’−ジカルボン酸) ルテニウム(II)二テトラブチルアンモニウム錯体である。また、ブラックダイは、テルピリジン錯体の１種であるトリス(
イソチオシアナト)(2,2 ’:6’,2''−テルピリジル−4,4 ’,4''−トリカルボン酸) ルテニウム(II)三テトラブチルアンモニウム錯体である。

各増感色素を用いた場合の散乱粒子含有量（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を図６〜図１０に示す。図６〜図１０の横軸の散乱粒子含有量の単位は［含有％／１０］である。
図６は増感色素としてＤ１３１を用いた場合の散乱粒子含有量（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図６より、Ｒについてはｙ＝−０．１６ｘ² ＋２．１２ｘ＋２２９、Ｇについてはｙ＝−６．３ｌｎ（ｘ）＋１７５、Ｂについてはｙ＝−１１．１ｌｎ（ｘ）＋５１と表される。

図７は増感色素としてＤ１４９を用いた場合の散乱粒子含有量（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図７より、Ｒについてはｙ＝０．４３ｘ² −７．９ｘ＋７８、Ｇについてはｙ＝０．１３ｘ² −２．３ｘ＋１８、Ｂについてはｙ＝０．２７ｘ² −４．９ｘ＋５４と表される。
図８は増感色素としてＮ７１９を用いた場合の散乱粒子含有量（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図８より、Ｒについてはｙ＝−１５．５ｌｎ（ｘ）＋１５０、Ｇについてはｙ＝−９．５ｌｎ（ｘ）＋５１、Ｂについてはｙ＝−５．２ｌｎ（ｘ）＋３９と表される。

図９は増感色素としてブラックダイを用いた場合の散乱粒子含有量（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図９より、Ｒについてはｙ＝−１４．２ｌｎ（ｘ）＋１０１、Ｇについてはｙ＝−１６．９ｌｎ（ｘ）＋１１９、Ｂについてはｙ＝−１０．８ｌｎ（ｘ）＋６１と表される。
図１０は増感色素として混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた場合の散乱粒子含有量（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１０より、Ｒについてはｙ＝−１６．３ｌｎ（ｘ）＋１３２、Ｇについてはｙ＝−１１．５ｌｎ（ｘ）＋８９、Ｂについてはｙ＝−０．７３ｘ＋３７と表される。

２．散乱層の積層数による色の制御
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを一層（３μｍ）塗布し、その上に粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストに粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを２０ｗｔ％混練した混合ペーストを１〜３層塗布した後、焼成を行って固化させる。この場合、光の散乱粒子として粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を含む二層目の混合ペーストが散乱層となり、この混合ペーストの積層数により色が変化する。

酸化チタン微粒子に担持させる増加色素としてはＤ１３１、Ｄ１４９、Ｎ７１９、ブラックダイ、混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた。
各増感色素を用いた場合の、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストに粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを２０ｗｔ％混練した混合ペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を図１１〜図１５に示す。

図１１は増感色素としてＤ１３１を用いた場合の混合ペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１１より、Ｒについてはｙ＝２ｘ＋２３１、Ｇについてはｙ＝−１３ｘ＋１７５、Ｂについてはｙ＝−５．５ｘ＋３７と表される。
図１２は増感色素としてＤ１４９を用いた場合の混合ペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１２より、Ｒについてはｙ＝−３０ｌｎ（ｘ）＋４７、Ｇについてはｙ＝−６．８ｌｎ（ｘ）＋１０、Ｂについてはｙ＝−２５ｌｎ（ｘ）＋３８と表される。

図１３は増感色素としてＮ７１９を用いた場合の混合ペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１３より、Ｒについてはｙ＝−３７．５ｘ＋１６９、Ｇについてはｙ＝−１８ｘ＋６２、Ｂについてはｙ＝−１５ｘ＋５７と表される。
図１４は増感色素としてブラックダイを用いた場合の混合ペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１４より、Ｒについてはｙ＝５０ｌｎ（ｘ）＋８０、Ｇについてはｙ＝−３３ｌｎ（ｘ）＋９３、Ｂについてはｙ＝−８ｘ＋５２と表される。

図１５は増感色素として混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた場合の混合ペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１５より、Ｒについてはｙ＝−２２ｘ＋１２７、Ｇについてはｙ＝−１７．５ｘ＋８８、Ｂについてはｙ＝−２１ｌｎ（ｘ）＋３８と表される。

３．透明層の積層数による色の制御
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを１層または２層塗布した後、焼成を行って固化させる。この場合、この粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストにより透明層が形成され、この透明層の積層数により色が変化する。

酸化チタン微粒子に担持させる増加色素としてはＤ１３１、Ｄ１４９、Ｎ７１９、ブラックダイ、混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた。
各増感色素を用いた場合の、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを１層または２層積層した場合のペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を図１６〜図２０に示す。

図１６は増感色素としてＤ１３１を用いた場合のペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１６より、Ｒについてはｙ＝−ｘ＋２３４、Ｇについてはｙ＝−１４ｘ＋２１３、Ｂについてはｙ＝−７ｘ＋６８と表される。
図１７は増感色素としてＤ１４９を用いた場合のペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１７より、Ｒについてはｙ＝−６ｘ＋８８、Ｇについてはｙ＝−３ｘ＋５８、Ｂについてはｙ＝−ｘ＋２１と表される。

図１８は増感色素としてＮ７１９を用いた場合のペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１８より、Ｒについてはｙ＝−３５ｘ＋２２８、Ｇについてはｙ＝−４２ｘ＋１３９、Ｂについてはｙ＝−２９ｘ＋９５と表される。
図１９はブラックダイを用いた場合のペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１９より、Ｒについてはｙ＝−４９ｘ＋２２２、Ｇについてはｙ＝−４４ｘ＋２３６、Ｂについてはｙ＝−３４ｘ＋１４７と表される。

図２０は増感色素として混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた場合のペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図２０より、Ｒについてはｙ＝１６３、Ｇについてはｙ＝−２３ｘ＋１４３、Ｂについてはｙ＝−１０ｘ＋５７と表される。

以上の散乱粒子含有量による色の制御、散乱層の積層数による色の制御および透明層の積層数による色の制御と増感色素の選択とを組み合わせることで、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄにより、受光面に種々の色を表示することができる。具体的には、上記の５種類の増感色素のそれぞれに対して表１〜５に示す１２色を表示することができ、５種類の増感色素の全体では合計６０色を表示することができる。表１〜５は各色のＲＧＢ色座標を示したものである。ここで、表１はＤ１３１を用いた場合、表２はＤ１４９を用いた場合、表３はＮ７１９を用いた場合、表４はブラックダイを用いた場合、表５は混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた場合である。表１〜４より、一種類の増感色素しか用いていないにもかかわらず、１２色もの色を表示することができることがわかる。

上記の色１〜６０を呈する色素担持多孔質酸化チタン層の構成は次のとおりである。
（１）色１、１３、２５、３７、４９
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層
（２）色２、１４、２６、３８、５０
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの多孔質酸化チタン層

（３）色３、１５、２７、３９、５１
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を１０重量％含む厚さが５μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの

（４）色４、１６、２８、４０、５２
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を３０重量％含む厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの

（５）色５、１７、２９、４１、５３
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を５０重量％含む厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの

（６）色６、１８、３０、４２、５４
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの

（７）色７、１９、３１、４３、５５
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが７μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの

（８）色８、２０、３２、４４、５６
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが１３μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの

（９）色９、２１、３３、４５、５７
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが１７μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの

（１０）色１０、２２、３４、４６、５８
粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第２の多孔質酸化チタン層

（１１）色１１、２３、３５、４７、５９
粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層
（１２）色１２、２４、３６、４８、６０
粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの多孔質酸化チタン層

以上の６０色は色素増感太陽電池を受光面側から見た場合の色であるが、色素増感太陽電池の受光面と反対側の面（透明基板３ａの外側に露出した面）側から見た場合には、他の色を表示することもできる。具体的には、色素担持多孔質酸化チタン層に、散乱粒子である粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなる多孔質酸化チタン層を用いた上記の（１０）の場合には色１０、２２、３４、４６、５８と異なる色を表示することができる。また、同じく上記の（１１）の場合には色１１、２３、３５、４７、５９と異なる色を表示することができる。さらに、同じく上記の（１１）の場合には色１２、２４、３６、４８、６０と異なる色を表示することができる。

〈実施例１〉
厚さ４ｍｍのガラス基板上にＦＴＯ膜が形成された日本板硝子社製アモルファス太陽電池用ＦＴＯ基板（シート抵抗１０Ω／□）を２０６ｍｍ×２０６ｍｍのサイズの正方形の形状に加工し、アセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、超純水を順に用いて超音波洗浄を行い、十分に乾燥させた。透明導電性基板１、３としてこのＦＴＯ基板を用いる。

透明導電性基板１としてのＦＴＯ基板の互いに直交する二辺に沿った幅ａ＝ｂ＝１．５ｍｍの領域のＦＴＯ膜をレーザービーム照射（レーザーエッチング）により除去してこの部分にガラス基板を露出させる。
次に、このＦＴＯ基板のＦＴＯ膜上に、スクリーン印刷機により、形成すべき色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄのパターン形状に応じた所定のパターンを有するスクリーンを用い、これらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄに表示させる色に応じて、所定の粒径の酸化チタン微粒子が分散されたペーストを所定の厚さで所定の回数塗布する。

次に、上述のようにして所定のパターン形状にペーストをスクリーン印刷したＦＴＯ基板を電気炉にて５１０℃の温度で３０分間焼成することにより酸化チタン微粒子を焼結し、酸化チタン微粒子焼結体を形成する。
次に、こうして形成した酸化チタン微粒子焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、エキシマランプにより３分間、紫外線露光を行った。

次に、上記の酸化チタン微粒子焼結体を室温下、増感色素溶液に浸漬して増感色素を担持させた。この後、この酸化チタン微粒子焼結体をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させた。増感色素溶液の溶媒としてはｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）を用いた。増感色素としてＤ１４９を用いた場合には、０．５ｍＭの増感色素溶液に１．０ｍＭのｃｄＣＡを添加し、３時間浸漬した。増感色素としてブラックダイを用いた場合には、０．２ｍＭの増感色素溶液に７２時間浸漬した。増感色素としてＮ７１９を用いた場合には、０．５ｍＭの増感色素溶液に４８時間浸漬した。増感色素として混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた場合には、Ｄ１３１が０．１８７５ｍＭ、ブラックダイが０．５６２５ｍＭの増感色素溶液に９６時間浸漬した。こうして色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄを形成した。

一方、透明導電性基板３としてのＦＴＯ基板の一つの角部に直径０．５ｍｍの注入口を形成する。次に、このＦＴＯ基板のＦＴＯ膜上に塩化白金酸のエタノール溶液（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ：ＥｔＯＨ，０．１ｗｔ％）を３０ｍＬスプレーで噴霧した後、電気炉にて４５０℃の温度で３０分間焼成することにより白金微粒子を焼結した。こうして対極５としての白金微粒子層を形成した。この後、このＦＴＯ基板の互いに直交する二辺に沿った幅ａ＝ｂ＝１．５ｍｍの領域の白金微粒子層およびＦＴＯ膜をレーザービーム照射（レーザーエッチング）により除去してこの部分のガラス基板を露出させる。

次に、ＦＴＯ基板上の対極（白金微粒子層）上に、外形２０３ｍｍ×２０３ｍｍ、幅１．５ｍｍのサイズで集電部分を残すように、封止材５として紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤をスクリーン印刷により厚さ５０μｍ塗布した後、このＵＶ硬化型接着剤を介して、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄを形成したＦＴＯ基板を貼り合わせる。この際、これらのＦＴＯ基板が互いにｘ軸方向およびｙ軸方向にそれぞれ１．５ｍｍずれるように貼り合わせる。この後、ＵＶ硬化型接着剤に紫外線を照射して硬化させる。

一方、溶媒としてのメトキシプロピオニトリルにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を０．０５Ｍ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）を０．７Ｍ、ヨウ素（Ｉ₂ ）を０．１Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．１Ｍ溶解させ、電解質組成物を調製した。

次に、上記の電解質組成物を対極が形成されたＦＴＯ基板の一つの角部に形成された注入口から減圧注入し、窒素（Ｎ₂ ）が充填された０．４ＭＰａの加圧容器内に静置することで、上述の二つのＦＴＯ基板および封止材で囲まれた空間の内部に完全に電解質組成物を注入した。次に、注入口をＵＶ硬化型接着剤とガラス基板とにより封止し、色素増感太陽電池を得た。

以上のように、この第１の実施の形態によれば、従来公知の色素増感太陽電池と同様に、高い光電変換効率を得ることができ、低コストで製造することができることに加えて、次のような効果を得ることができる。すなわち、この色素増感太陽電池を受光面側あるいは受光面と反対側から見た場合に、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄのパターン形状およびこれらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが呈する色による着色模様を見ることができる。このため、この着色模様の色および模様を選択することにより、人の目に触れる場所に設置した場合に見る人が心地よさを感じることができる意匠性に優れた色素増感太陽電池を実現することができる。

〈２．第２の実施の形態〉
［色素増感太陽電池の構成］
第２の実施の形態による色素増感太陽電池においては、第１の実施の形態による色素増感太陽電池において、電解質層６が、ヨウ素を含み、かつイソシアネート基（−ＮＣＯ）を少なくとも１つ有する化合物を含み、好適にはさらに、この化合物が同じ分子内にイソシアネート基以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上含み、あるいは、この化合物以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物をさらに含む電解質組成物からなる。イソシアネート基（−ＮＣＯ）を少なくとも１つ以上有する化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物は、好適には、アミン系化合物であるが、これに限定されるものではない。このアミン系化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。このようにイソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物に窒素含有官能基を共存させると、特に色素増感太陽電池の開放電圧の増加に大きく寄与する。イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物としては、既に述べたものを用いることができる。
上記以外のことは、第１の実施の形態による色素増感太陽電池と同様である。

この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、電解質層６が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなることにより、短絡電流および開放電圧の双方を増加させることができ、これによって光電変換効率が極めて高い色素増感太陽電池を得ることができるという利点を得ることができる。

〈実施例２〉
実施例１において、電解質組成物の調製に際し、メトキシプロピオニトリルにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．１Ｍ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．４Ｍ、ヨウ素（Ｉ₂ ）０．１５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．２Ｍに加えて、イソシアン酸フェニル０．２Ｍを溶解させた。その他は実施例１と同様と同様にして色素増感太陽電池を得た。

〈３．第３の実施の形態〉
［色素増感太陽電池の構成］
図２１に示すように、第３の実施の形態による色素増感太陽電池においては、第１の実施の形態による色素増感太陽電池において、透明導電性基板１の受光面に光量調整板１１が設けられている。そして、この光量調整板１１により、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄへの入射光量を調整することができるようになっている。この光量調整板１１としては電界印加により光量の調整が可能なものが用いられ、従来公知の各種のものを用いることができる。この光量調整板１１としては、具体的には、例えば、電界印加により光の透過を制御することができるエレクトロクロミック材料、液晶、ポッケルス効果を起こす透明な圧電性等方性結晶などを利用したものを用いることができる。この光量調整板１１に電界を印加するためには、この光量調整板１１の両面に電圧を印加するが、この電圧は、外部電源により供給してもよいし、単一の色素増感太陽電池または色素増感太陽電池モジュールにより得られる電圧を用いてもよい。光量調整板１１の動作に必要な電圧の値は光量調整に用いる材料などに応じて決まる。

〈実施例３〉
光量調整板１１としてエレクトロクロミック材料を利用するものを用いた。この光量調整板１１の構成を図２２に示す。図２２に示すように、この光量調整板１１は、透明導電性基板１の受光面側から順に、透明電極１１ａ、透明なイオン伝導電解質層１１ｂ、透明な対向電極１１ｃ、エレクトロクロミック層１１ｄおよび透明電極１１ｅからなる。透明電極１１ａ、１１ｅの材料としては既に挙げた透明導電性材料を用いることができる。エレクトロクロミック層１１ｄとしては、例えば、非晶質または結晶化した三酸化タングステン（ＷＯ₃ ）を用いることができる。イオン伝導電解質層１１ｂとしては、好適には、無色透明でイオン（Ｍ⁺ ）の輸率が高く、電気伝導率が高い（例えば、１×１０^-4Ω・ｃｍ以上）のものが用いられる。イオン伝導電解質層１１ｂとしては液体電解質を用いてもよいし、固体電解質を用いてもよい。液体電解質としては、例えば、非プロトン系の溶媒にＬｉＣｌＯ₄ などのアルカリ金属塩を溶解したものなどを用いることができる。また、固体電解質としては、例えば、Ｈ₃ ＰＯ₄ （ＷＯ₃ ）₁₂・２９Ｈ₂ Ｏなどのプロトン系電解質や、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＭｇＦ₂ などの多孔性誘電体に電解質液を保持したものや、ポリエチレンオキシドなどの高分子に無機塩を溶解した高分子固体電解質などを用いることができる。

この光量調整板１１による透過光量の調整の仕方について説明する。
この光量調整板１１を透明にし、透過光量を増加させる場合には、透明電極１１ｅと透明電極１１ａとの間に、透明電極１１ｅ側が高電位となるように電圧を印加する。このとき、エレクトロクロミック層１１ｄは無色透明なＷＯ₃ からなり、透明である。

この光量調整板１１の透明度を下げ、透過光量を減少させる場合には、透明電極１１ｅと透明電極１１ａとの間に、透明電極１１ｅ側が低電位となるように電圧を印加する。この電圧の印加により、透明電極１１ａから透明電極１１ｅに向かう電界が発生する。この電界の印加により、無色透明なＷＯ₃ からなるエレクトロクロミック層１１ｄに、透明電極１１ｅから電子（ｅ^- ）が、イオン伝導電解質層１１ｂから対向電極１１ｃを通ってイオン（Ｍ⁺ ）が注入される。その結果、次式の反応によりＭ_x ＷＯ₃ が生成し、エレクトロクロミック層１１ｄは青色に着色する。
ＷＯ₃ ＋ｘＭ⁺ ＋ｘｅ^- ＝Ｍ_x ＷＯ₃
ここで、Ｍ⁺ は、例えば、Ｈ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ またはＫ⁺ である。

こうしてエレクトロクロミック層１１ｄが青色に着色することにより、光量調整板１１の透明度は下がり、透過光量は減少する。このエレクトロクロミック層１１ｄが青色に着色した状態は、電界の印加を停止した状態でも保持される（メモリ効果）。
この状態で、透明電極１１ｅと透明電極１１ａとの間に印加する電圧の極性を逆にすると、Ｍ_x ＷＯ₃ は酸化される。その結果、エレクトロクロミック層１１ｄは無色透明のＷＯ₃ からなる透明な状態に戻る。このとき、対向電極１１ｃでも、上記の反応式に見合った酸化還元反応が起こる。対向電極１１ｃの材料として例えばＮｉ（ＯＨ）₂ 、Ｉｒ（ＯＨ）₂ 、プルシアンブルー（ＰＢ）などの酸化発色材料を用いると着色効率が加算されるため、調光性能の向上を図ることができる。

この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、光量調整板１１の透明度を電界の印加により制御することができ、これによって色素増感太陽電池への入射光量を調整することができるという利点を得ることができる。この入射光量の調整により、色素増感太陽電池を受光面側から見た場合に色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが呈する色の色調を変化させることができる。また、必要に応じて、光量調整板１１に印加する電界の向きや強度を時間に対して変化させることにより、この光量調整板１１の透明度を時間に対して変化させることができる。このため、色素増感太陽電池を受光面側から見た場合に色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが呈する色の色調を時間に対して変化させることができる。さらに、必要に応じて、色素増感太陽電池を受光面側から見た場合に、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄによる着色模様が見えなくなるようにすることもできる。また、エレクトロクロミック層１１ｄの材料としてＷＯ₃ を用いた場合には、電界印加によりＭ_x ＷＯ₃ が生成された状態で電界の印加を停止してもこの状態が保持されるので、光量調整板１１による光量調整に必要な電力の低減を図ることができる。

以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。

この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池の断面図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池の平面図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池の色素増感多孔質酸化チタン層が形成される透明導電性基板の透明導電層側から見た平面図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池の対極が形成される透明導電性基板の透明導電層側から見た平面図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。 この発明の第３の実施の形態による色素増感太陽電池の断面図である。 この発明の第３の実施の形態による色素増感太陽電池において受光面に設けられる光量調整板の構成を示す断面図である。

符号の説明

１…透明導電性基板、１ａ…透明基板、１ｂ…透明導電層、２ａ〜２ｄ…色素担持多孔質酸化チタン層、３…透明導電性基板、３ａ…透明基板、３ｂ…透明導電層、４…対極、５…封止材、６…電解質層、７…集電層、８…注入口、１１…光量調整板、１１ａ、１１ｅ…透明電極、１１ｂ…イオン伝導電解質層、１１ｃ…対向電極、１１ｄ…エレクトロクロミック層

Claims (13)

1. 透明導電性基板と、
   上記透明導電性基板上の、酸化チタン微粒子からなり、増感色素を担持した一つまたは複数の多孔質酸化チタン層と、
   上記多孔質酸化チタン層と対向して設けられた対極と、
   上記多孔質酸化チタン層と上記対極との間の電解質層とを有し、
   上記多孔質酸化チタン層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成されている色素増感太陽電池。
2. 上記多孔質酸化チタン層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成されている請求項１記載の色素増感太陽電池。
3. 上記増感色素はＤ１３１、Ｄ１４９、Ｎ７１９、ブラックダイまたはＤ１３１とブラックダイとの混合物である請求項２記載の色素増感太陽電池。
4. 上記多孔質酸化チタン層は、（１）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層、（２）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの多孔質酸化チタン層、（３）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を１０重量％含む厚さが５μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（４）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を３０重量％含む厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（５）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を５０重量％含む厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（６）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（７）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが７μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（８）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが１３μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（９）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが１７μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（１０）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第２の多孔質酸化チタン層、（１１）粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層または（１２）粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの多孔質酸化チタン層である請求項３記載の色素増感太陽電池。
5. 上記対極は透明導電性基板上に設けられている請求項１記載の色素増感太陽電池。
6. 上記多孔質酸化チタン層が設けられている上記透明導電性基板および上記対極が設けられている上記透明導電性基板は互いにずれて配置され、これらの透明導電性基板により挟まれた領域の外周部が封止材により封止されている請求項５記載の色素増感太陽電池。
7. 上記多孔質酸化チタン層が設けられている上記透明導電性基板および上記対極が設けられている上記透明導電性基板は絶縁性の透明基板上に透明導電層が設けられたものからなり、これらの透明導電性基板の外周部でかつ上記封止材により封止される部分の上記透明導電層が除去されている請求項６記載の色素増感太陽電池。
8. 透明導電性基板上に、酸化チタン微粒子が分散されたペーストを互いに同一または異なるパターンで一回または複数回スクリーン印刷する工程と、
   上記ペーストを焼成することにより一つまたは複数の多孔質酸化チタン層を形成する工程と、
   上記多孔質酸化チタン層に増感色素を担持させる工程と、
   上記多孔質酸化チタン層と対向して対極を設ける工程と、
   上記多孔質酸化チタン層と上記対極との間に電解質層を設ける工程とを有し、
   上記多孔質酸化チタン層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成する色素増感太陽電池の製造方法。
9. 上記多孔質酸化チタン層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成する請求項８記載の色素増感太陽電池の製造方法。
10. 上記増感色素はＤ１３１、Ｄ１４９、Ｎ７１９、ブラックダイまたはＤ１３１とブラックダイとの混合物である請求項９記載の色素増感太陽電池の製造方法。
11. 上記多孔質酸化チタン層は、（１）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層、（２）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの多孔質酸化チタン層、（３）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を１０重量％含む厚さが５μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（４）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を３０重量％含む厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（５）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を５０重量％含む厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（６）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（７）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが７μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（８）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが１３μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（９）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが１７μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（１０）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第２の多孔質酸化チタン層、（１１）粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層または（１２）粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの多孔質酸化チタン層である請求項１０記載の色素増感太陽電池。
12. 透明導電性基板と、
    上記透明導電性基板上の、酸化物半導体微粒子からなり、増感色素を担持した一つまたは複数の多孔質酸化物半導体層と、
    上記多孔質酸化物半導体層と対向して設けられた対極と、
    上記多孔質酸化物半導体層と上記対極との間の電解質層とを有し、
    上記多孔質酸化物半導体層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化物半導体微粒子の粒径または上記酸化物半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化物半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により所定の色を呈するように形成されている色素増感太陽電池。
13. 透明導電性基板上に、酸化物半導体微粒子が分散されたペーストを互いに同一または異なるパターンで一回または複数回スクリーン印刷する工程と、
    上記ペーストを焼成することにより一つまたは複数の多孔質酸化物半導体層を形成する工程と、
    上記多孔質酸化物半導体層に増感色素を担持させる工程と、
    上記多孔質酸化物半導体層と対向して対極を設ける工程と、
    上記多孔質酸化物半導体層と上記対極との間に電解質層を設ける工程とを有し、
    上記多孔質酸化物半導体層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化物半導体微粒子の粒径または上記酸化物半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化物半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成する色素増感太陽電池の製造方法。

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