JP2010111859A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂組成物の硬化物表面を粗化処理した粗化面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、該粗化面がめっき導体に対して高い密着力を示し、かつ線膨張率が小さい絶縁層を達成し得るエポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び（Ｃ）脂環式構造含有フェノキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層プリント配線板の絶縁層形成に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められていた。

これに対して様々な取組みがなされていた。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、特定のフェノール系硬化剤、フェノキシ樹脂、ゴム粒子を含むエポキシ樹脂組成物が開示され、また特許文献２には、エポキシ樹脂、特定のフェノール系硬化剤、ポリビニルアセタール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が開示されていた。これらの組成物により形成される絶縁層が、低粗度かつめっきにより形成される導体層のピール強度の両立が達成できたが、低線膨張率という概念は一切開示や指向されるものではなかった。
特開２００７−２５４７０９号公報 特開２００７−２５４７１０号公報

本発明の課題は、エポキシ樹脂組成物の硬化物表面を粗化処理した粗化面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、該粗化面がめっき導体に対して高い密着力を示し、かつ絶縁層の低線膨張率化を達成し得るエポキシ樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、及び脂環式構造含有フェノキシ樹脂を配合した、特定のエポキシ樹脂組成物において、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び（Ｃ）脂環式構造含有フェノキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［２］ 上記（Ｃ）フェノキシ樹脂の脂環式構造が、テルペン構造及び／又はトリメチルシクロヘキサン構造であることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］ 上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量が、１００００〜５００００であることを特徴とする、上記［１］又は［２］記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］ エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした場合、成分（Ａ）の含有量が１０〜５０重量％、成分（Ｃ）の含有量が１〜２０重量％であり、エポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ基とエポキシ硬化剤の反応基の比率が１：０．４〜１：１．１であることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］ さらに（Ｄ）無機充填材を含有することを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］ エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした場合、（Ｄ）無機充填材の含有量が１０〜７０重量％である、上記［５］記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］ さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］ エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂とフェノール性硬化剤の総量を１００重量％とした場合、（Ｅ）硬化促進剤の含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする、上記［７］記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］ 上記［１］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されていることを特徴とする接着フィルム。
［１０］ 上記［１］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が繊維からなるシート状繊維基材中に含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
［１１］ 上記［１］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されていることを特徴とする、多層プリント配線板。
［１２］ 内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、該絶縁層が、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面にめっきにより形成されることを特徴とすることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
［１３］ 内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、絶縁層が、上記［９］記載の接着フィルムを内層回路基板上にラミネートし、支持フィルムを剥離するか又は剥離しないで、エポキシ樹脂組成物を熱硬化し、硬化後に支持フィルムが存在する場合に支持フィルムを剥離して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面にめっきにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
［１４］ 内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、絶縁層が、上記［１０］記載のプリプレグを内層回路基板上にラミネートし、エポキシ樹脂組成物を熱硬化して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面にめっきにより形成されることを特徴とすることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
［１５］ 粗化処理が、アルカリ性過マンガン酸溶液を使用して行われることを特徴とする、上記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法。

エポキシ樹脂、活性エステル化合物、及び脂環式構造含有フェノキシ樹脂を配合した、特定のエポキシ樹脂組成物により、硬化物表面を粗化処理した粗化面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、該粗化面がめっき導体に対して高い密着力を示し、かつ絶縁層の低線膨張率化を達成し得られるようになった。

本発明は、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、及び脂環式構造含有フェノキシ樹脂を配合した、特定のエポキシ樹脂組成物である。

［成分（Ａ）のエポキシ樹脂］
本発明における成分（Ａ）のエポキシ樹脂は特に限定はされず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂は、１種または２種以上を使用してもよい。

１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が含有される。エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした場合に、少なくとも５０重量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。またさらに、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂、および１分子中に３以上エポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂を含有する態様が好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。またエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個当たりの分子量のことである。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂を使用することで、エポキシ樹脂組成物を接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性を示し、取扱い性に優れた接着フィルムを形成できると同時に、エポキシ樹脂組成物の硬化物の破断強度が向上し、多層プリント配線板の耐久性が向上する。

また、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂を併用する場合、その配合割合（液状：固形）は重量比で１：０．１〜１：２の範囲が好ましい。かかる範囲を超えて液状エポキシ樹脂の割合が多すぎると、エポキシ樹脂組成物の粘着性が高くなり、接着フィルムの形態で使用する場合に、真空ラミネート時の脱気性が低下しボイドが発生しやすくなる傾向にある。また真空ラミネート時に保護フィルムや支持フィルムの剥離性の低下や、硬化後の耐熱性が低下する傾向にある。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物において十分な破断強度が得られにくい傾向にある。一方、かかる範囲を超えて固形エポ
キシ樹脂の割合が多すぎると、接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られず、取り扱い性が低下する、ラミネートの際の十分な流動性が得られにくいなどの傾向がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした場合、エポキシ樹脂の含有量は１０〜５０重量％であるのが好ましく、２０〜４０重量％がより好ましく、２０〜３５重量％が更に好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量がこの範囲から外れると、樹脂組成物の硬化性が低下する傾向にある。

[成分（Ｂ）の活性エステル化合物]
本発明における（Ｂ）活性エステル化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し活性エステルを有するものであれば特に制限はない。１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、多価カルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物から得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を持つ芳香族化合物がより好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物と、から得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の分子中に２個以上のエステル基を有する芳香族化合物が更に好ましい。また、直鎖状または多分岐状高分子が含まれていてもよい。また、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物が脂肪族鎖を含む化合物であればエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。特に耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも耐熱性の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。チオカルボン酸化合物としては、具体的には、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。なかでも耐熱性、溶解性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に一層好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが殊更好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましい。チオール化合物としては、具体的には、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。活性エステル化合物は２種以上を併用してもよい。活性エステル化合物としては、特開２００４−４２７７６１号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物が好ましく、なかでもジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものがより好ましい。ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製）、などが挙げられる。
本発明の活性エステル化合物は、１種または２種以上を使用してもよい。

活性エステル化合物の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造することができるが、具体的には、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。

本発明において、ガラス転移温度の向上等の目的で活性エステル以外のエポキシ硬化剤を活性エステル化合物と併用しても良い。活性エステル以外のエポキシ硬化剤としては、ＴＤ２０９０、ＴＤ２１３１、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ３０１８、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ（株）製）、ＭＥＨ−７６００、ＭＥＨ−７８５１、ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ−６５、ＧＰＨ−１０３（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）などのフェノール系硬化剤、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（
四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などのベンゾオキサジン化合物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。特にフェノール性水酸基を有する化合物であるフェノール系硬化剤が好ましい。活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合は、エポキシ樹脂組成物中のすべてのエポキシ硬化剤（活性エステル化合物を含む）を重量１００％とすると、活性エステル化合物の重量％が１０〜１００％であるのが好ましく、２０〜１００％であるのがより好ましい。また、エポキシ樹脂組成物中のすべてのエポキシ硬化剤（活性エステル化合物を含む）を重量１００％とすると、フェノール系硬化剤の重量％は０〜３０％であるのが好ましく、０〜２０％であるのがより好ましい。

活性エステル化合物とフェノール化合物（フェノール系硬化剤）を併用することにより、絶縁層表面の算術平均粗さと線膨張率のバランスをとることが可能である。この際、フェノール化合物の割合が多いと、絶縁層表面の算術平均粗さが増大する傾向にあり、フェノール化合物の割合が小さいと、線膨張率が増大する傾向となる。

本発明において、エポキシ樹脂組成物中の成分（Ｂ）活性エステル化合物を含むエポキシ硬化剤の量は、エポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ基の合計数とエポキシ硬化剤の反応基の合計数の比率が１：０．４〜１：１．１となる量にするのが好ましい。なおエポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分重量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、エポキシ硬化剤の反応基（活性エステル基、活性水酸基等）の合計数とは、各硬化剤の固形分重量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。硬化剤の含有量がかかる好ましい範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性が不十分となる傾向がある。

[成分（Ｃ）の脂環式構造含有フェノキシ樹脂]
本発明においては、脂環式構造含有フェノキシ樹脂は、脂環式構造を有するフェノキシ樹脂であれば特に制限はない。ここで、“脂環式構造”とは、「炭素原子が環状に結合した構造の有機化合物のうち芳香族化合物を除いたもの」を意味する。「飽和炭化水素（シクロアルカン）と不飽和炭化水素で二重結合を環内に１個含むもの（シクロアルケン）をまとめたもの」が好ましい。
脂環式構造を有するフェノキシ樹脂としてはシクロヘキサン構造を有するもの、トリメチルシクロヘキサン構造を有するもの、テルペン構造を有するもの等が挙げられる。なかでも本発明の効果をより達成できるという観点から、トリメチルシクロヘキサン構造を有するもの、テルペン構造を有するものが好ましく、テルペン構造を有するものがより好ましい。

例えば、トリメチルシクロヘキサン構造を有するフェノキシ樹脂としては、特開２００６−１７６６５８号公報に開示されているフェノキシ樹脂が挙げられる。
テルペン構造を有するフェノキシ樹脂としては特開２００６−１７６６５８号公報に開示されているフェノキシ樹脂において、原料の２価フェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの代わりにテルペンジフェノールを使用して合成されるフェノキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の脂環式構造を有するフェノキシ樹脂は、１種または２種以上を使用してもよい。

当該脂環式構造含有フェノキシ樹脂の重量平均分子量の上限値は、粗度の増加及び熱膨張率の増加を防止するという観点から１０００００が好ましく、６００００がより好ましく、５００００が更に好ましく、４５０００が更に一層好ましく、４００００が殊更好ましく、３５０００が特に好ましい。一方、当該フェノキシ樹脂の重量平均分子量の下限値は、導体層とのピール強度を十分に得るという観点から２０００が好ましく、１００００がより好ましく、１２０００が更に好ましく、１５０００が更に一層好ましく、１７０００が殊更好ましく、２００００が特に好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてＮ−メチルピロリドンにリチウムブロマイドを０．４重量％溶解させた溶液を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

これらのフェノキシ樹脂の製造方法は特に制限はないが、以下のような方法により製造することができる。トリメチルシクロヘキサン構造を有するビスフェノール化合物やテルペン構造を有するビスフェノール化合物と２官能エポキシ樹脂を原料として、公知のフェノキシ樹脂の製法に準じてエポキシ基とフェノール性水酸基の当量比が約１：０．９〜１：１．１となる範囲で反応させることにより容易に製造することができる。

なお本発明の効果が発揮される範囲で、脂環式構造含有フェノキシ樹脂以外のフェノキシ樹脂を混合して使用してもよい。その他のフェノキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製１２５６、４２５０、ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ７５５３、ＹＬ７４８２等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした場合、当該フェノキシ樹脂の含有量は１〜２０重量％が好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。１重量％未満であると十分な可撓性が得られずに取り扱い性が低下したり、メッキにより形成された導体層のピール強度が十分に得られない傾向にあり、２０重量％を超えると、ラミネートの際の十分な流動性が得られなかったり、粗度が大きくなりすぎる傾向にある。

[無機充填材]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに線膨張率を低下させる等の目的でさらに無機充填材を含有してもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状のものが好ましい。無機充填材は１種または２種以上を使用してもよい。

無機充填材の平均粒径は１μｍ以下であるのが好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がとりわけ好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合、メッキにより形成される導体層のピール強度が低下する傾向にある。なお、無機充填材の平均粒径が小さくなりすぎると、エポキシ樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒径は０．０５μｍ以上であるのが好ましい。なお、無機充填材は耐湿性を向上させるため、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。

上記無機充填材の平均粒径はミー（Mie）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。

当該無機充填材を配合する場合の含有量は、エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした場合、樹脂組成物に要求される特性によっても異なるが、１０〜７０重量％であるのが好ましく、１５〜６０重量％がより好ましい。無機充填材の含有量が小さすぎると、硬化物の線膨張率が高くなる傾向にあり、含有量が大きすぎると接着フィルムを調製する際にフィルム化が困難となる、あるいは硬化物が脆くなるといった傾向にある。

[硬化促進剤]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化時間および硬化温度を調整する等の目的で硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、具体的には、ＴＰＰ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｓ、ＴＰＴＰ−Ｓ（北興化学工業（株）商品名）などの有機ホスフィン化合物、キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＨＺ（四国化成工業（株）商品名）などのイミダゾール化合物、ノバキュア（旭化成工業（株）商品名）、フジキュア（富士化成工業（株）商品名）などのアミンアダクト化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン
−７、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン化合物が挙げられる。硬化促進剤は１種または２種以上を使用してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂とフェノール性硬化剤の総量を１００重量％（不揮発成分）とした場合、０．１〜５重量％が好ましい。

[ゴム粒子]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の機械強度を高める、応力緩和効果等の目的で固体状のゴム粒子を含有してもよい。本発明におけるゴム粒子は、エポキシ樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶せず、エポキシ樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在するものである。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。ゴム粒子としては、具体的には、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、（ガンツ化成（株）商品名）、メタブレンＷ−５５００（三菱レイヨン（株）商品名）が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．５μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。ゴム粒子は１種または２種以上を使用してもよい。

配合するゴム粒子の平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ−１０００（大塚電子（株）社製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を重量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。

当該ゴム粒子を配合する場合の、エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とすると、エポキシ樹脂組成物中の含有量は、０．５〜１０重量％であるのが好ましく、１〜４重量％がより好ましい。

[その他の熱硬化性樹脂]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲でシアネート樹脂やマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することもできる。シアネート樹脂としてはＢＡＤＣＹ、ＬＥＣＹ、ＢＡ２３０Ｓ７０、ＰＴ１５、ＰＴ３０、ＰＴ６０（ロンザ社製）、マレイミド樹脂としてはＢＭＩ１０００、ＢＭＩ２０００、ＢＭＩ３０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００（大和化成工業（株）製）、ＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成（株）製）、ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ（三井化学ファイン（株）製）、ビスアリルナジイミド化合物としてはＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学工業（株）製）ビニルベンジル樹脂としてはＶ５０００（昭和高分子（株）製）、ビニルベンジルエーテル樹脂としてはＶ１０００Ｘ、Ｖ１１００Ｘ（昭和高分子（株）製）が挙げられる。その他の熱硬化性樹脂は１種または２種以上を使用してもよい。

[難燃剤]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、具体的には、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３１０等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。難燃剤は１種または２種以上を使用してもよい。

[樹脂添加剤]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した以外の他の各種樹脂添加剤を任意で含有しても良い。樹脂添加剤としては、例えばシリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。樹脂添加剤は１種または２種以上を使用してもよい。

本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。

[接着フィルム]
本発明の樹脂組成物は、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとすることができる。本発明の樹脂組成物は回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には、一般に、接着フィルムの形態として絶縁層形成に用いられる。

本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、支持フィルムを支持体として、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下となるように乾燥させる。乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分乾燥させることができる。

接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜８０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。樹脂組成物層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

本発明における支持フィルム及び保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましく用いられる。また保護フィルムの厚さも特に制限されないが、１〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく用いられる。なお、後述するように、接着フィルムの製造工程で支持体として用いる支持フィルムを、樹脂組成物層表面を保護する保護フィルムとして使用することもできる。

本発明における支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができ、また硬化後の絶縁層の表面平滑性を向上させることができる。硬化後に剥離する場合、支持フィルムには予め離型処理が施されるのが好ましい。なお、支持フィルム上に形成される樹脂組成物層は、層の面積が支持フィルムの面積より小さくなるように形成するのが好ましい。また接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存、貯蔵することができる。

[プリプレグ]
本発明の樹脂組成物は、シート状補強基材（繊維を編みこんだもの）にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより、プリプレグにすることができるシート状補強基材としては、特に制限はなく、プリプレグに常用されるものを使用しても良い。具体的には、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維からなるものを用いることができる。

ホットメルト法は、本発明の樹脂組成物を、有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。

[多層プリント配線板]
本発明の接着フィルムやプリプレグを用いることにより、更に多層プリント配線板を製造することができる。

本発明の接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面にラミネートする。本発明の接着フィルムにおいては真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。

真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。

本発明における内層回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている、多層プリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物も本発明における内層回路基板に含まれる。内層回路基板において、導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の内層回路基板への密着性の観点から好ましい。

このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、支持フィルムを剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。

絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィルムを剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次に回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。

次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。本発明における粗化処理は、酸化剤を使用した湿式粗化方法で行うのが好ましい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルトアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて粗化を行うのが好ましい。

絶縁層表面を粗化処理した粗化面の粗さは、微細配線を形成する上で、Ｒａ値で０．５μｍ以下であるのが好ましい。なお、Ｒａ値とは、表面粗さを表す数値の一種であり、算術平均粗さと呼ばれるものであって、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものである。例えば、ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００を用いて、VSIコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により求めることができる。

次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。導体層のピール強度は、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であるのが好ましい。

また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。

本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状繊維基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状繊維基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。

繊維からなるシート状繊維基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。

ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、樹脂を樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、あるいはダイコーターにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様、樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスにシート状繊維基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。

本発明のプリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する。圧力は好ましくは５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９×１０^４〜３９２×１０^４Ｎ／ｍ^２）、温度は好ましくは１２０〜２００℃で２０〜１００分で成型するのが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前述の方法と同様、酸化剤により硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成することで、多層プリント配線板を製造することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、以下の記載において、「部」は「重量部」を意味する。

（実験例１）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３０部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「NＣ３０００H」）３０部とをメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル化合物（DIC（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、固形分６５％のトルエン溶液）８０部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」）０．５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」（株）アドマテックス製）１２０部、フェノキシ樹脂（特開平２００６−１７６６５８号公報の実施例１と同様に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルとから合成されたフェノキシ樹脂、不揮発分３０重量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液、重量平均分子量３００００）４０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（固形分２４４部 シリカ４９重量％、エポキシ基とエポキシ硬化剤の反応基の比率１：０．８７）。
次に、かかる樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴ」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（残留溶媒量約２重量％）。次いで樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリット（slit）し、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。

（実験例２）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３０部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「NＣ３０００H」）３０部とをメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル化合物（DIC（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、固形分６５％のトルエン溶液）４０部、フェノール系硬化剤ＬＡ７０５２（ＤＩＣ（株）製、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂、フェノール水酸基当量１２０、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１５部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」）０．５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」（株）アドマテックス製）１００部、フェノキシ樹脂（特開平２００６−１７６６５８号公報の実施例１と同様に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルとから合成されたフェノキシ樹脂、不揮発分３０重量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液、重量平均分子量３００００）４０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（固形分２０７部、シリカ４８重量％、エポキシ基とエ
ポキシ硬化剤の反応基の比率１：０．７２）。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

（実験例３）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３０部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「NＣ３０００H」）３０部とをメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル化合物（DIC（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、固形分６５％のトルエン溶液）４０部、フェノール系硬化剤ＬＡ７０５２（ＤＩＣ（株）製、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂、フェノール水酸基当量１２０、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１５部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」）０．５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」（株）アドマテックス製）１００部、フェノキシ樹脂（特開２００６−１７６６５８号公報の実施例１において、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの代わりにテルペンジフェノールを使用して同様に合成されたフェノキシ樹脂、不揮発分４０重量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液、重量平均分子量３００００）３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（固形分２０７部、シリカ４８重量％、エポキシ基とエポキシ硬化剤の反応基の比率１：０．７２）
。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

（実験例４）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３０部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「NＣ３０００H」）３０部とをメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル化合物（DIC（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、固形分６５％のトルエン溶液）８０部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」）０．５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」（株）アドマテックス製）１３０部、フェノキシ樹脂（特開平２００６−１７６６５８号公報の実施例１と同様に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルとから合成されたフェノキシ樹脂、不揮発分３０重量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液、重量平均分子量３００００）４０部、コアシェル型アクリルゴム粒子（三菱レイヨン（株）製「Ｗ４５０」）８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（固形分２５２部、シリカ５０重量％、エポキシ基とエポキシ硬化剤の反応基の比率１：０．８７）。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

（比較例１）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３０部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「NＣ３０００H」）３０部とをメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル化合物（DIC（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、固形分６５％のトルエン溶液）８０部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」）０．５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」（株）アドマテックス製）１２０部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量５００００、ジャパンエポキシレジン（株）製「１２５６Ｂ４０」ビスフェノールＡ構造フェノキシ樹脂、不揮発分４０重量％のＭＥＫ溶液）３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（固形分２４４部、シリカ４９重量部、エポキシ基とエポキシ硬化剤の反応基の比率１：０．８７）。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

（比較例２）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３０部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「NＣ３０００H」）３０部とをメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル化合物（DIC（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、固形分６５％のトルエン溶液）４０部、フェノール系硬化剤ＬＡ７０５２（ＤＩＣ（株）製、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂、フェノール水酸基当量１２０、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１５部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」）０．５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」（株）アドマテックス製）１００部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量５００００、ジャパンエポキシレジン（株）製「１２５６Ｂ４０」（ビスフェノールＡ構造フェノキシ樹脂、不揮発分４０重量％のＭＥＫ溶液）３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（固形分２０７部、シリカ４８重量部、エポキシ基とエポキシ硬化剤の反応基の比率１：０．７２）。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

（比較例３）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３０部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「NＣ３０００H」）３０部とをメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤ＬＡ７０５２（ＤＩＣ（株）製、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂、フェノール水酸基当量１２０、固形分６０％のＭＥＫ溶液）４０部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」）０．５部、球形
シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」（株）アドマテックス製）１００部、フェノキシ樹脂（特開平２００６−１７６６５８号公報の実施例１と同様に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルとから合成されたフェノキシ樹脂、不揮発分３０重量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液、重量平均分子量３００００）４０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（固形分１９６部、シリカ５１重量％、エポキシ基とエポキシ硬化剤の反応基の比率１：０．７５）。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

（比較例４）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３０部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「NＣ３０００H」）３０部とをメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤ＳＮ４８５（東都化成（株）製、ナフトールアラルキル型、フェノール水酸基当量２１５）の５０％ＭＥＫ溶液６０部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」）０．５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、
アミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」（株）アドマテックス製）１２０部、フェノキシ樹脂（特開平２００６−１７６６５８号公報の実施例１と同様に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルとから合成されたフェノキシ樹脂、不揮発分３０重量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液、重量平均分子量３００００）４０部、コアシェル型アクリルゴム粒子（三菱レイヨン（株）製、「Ｗ４５０」）８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（固形分１９９．５、シリカ５０重量％、エポキシ基とエポキシ硬化剤の反応基の比率１：０．７３）。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

＜ピール強度およびRa値測定用サンプルの調製＞
（１）積層板の下地処理
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理をおこなった。
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（（株）名機製作所製、商品名）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈPa以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４MPaでプレスすることにより行った。
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化した。
（４）粗化処理
積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに６０℃で５分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。この粗化処理後の積層板について、絶縁層の算術表面粗さ（Ｒａ）の測定を行った。
（５）セミアディティブ工法によるメッキ
絶縁層表面に回路を形成するために、積層板を、ＰｄＣｌ_２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０±５μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。この積層板についてメッキ銅のピール強度の測定を行った。

［メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）］
積層板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定した。

［粗化後の表面粗度］
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、VSIコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により算術平均粗さ（Ｒａ）の値を求めた。また１０点の平均粗さを求めることにより測定した。

［線膨張係数の測定］
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた接着フィルムを１９０℃で９０分熱硬化させてシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、（株）リガク製熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率を算出した。

結果を表１に示す。

実施例１と比較例１の比較から分かるように、ビスフェノールＡ構造のフェノキシ樹脂を使用した比較例１に対し、脂環式構造含有フェノキシ樹脂を使用した実施例１は、表面粗度が低いにもかかわらず高ピール強度であり、線膨張率も低下している。同様に、実施例２，３と比較例２を比べた場合、比較例２では実施例２、３に対しフェノキシ樹脂をビスフェノールＡ構造のものに代えているが、表面粗度および線膨張率の値が上昇していることが分かる。
実施例２、３では、硬化剤として活性エステル化合物とフェノール化合物を併用しており、実施例１と比べると表面粗度が若干上昇する傾向があるものの、線膨張率が低下し、併用により双方のバランスを取りうることがわかる。また比較例３では硬化剤としてフェノール化合物のみを使用しているが、実施例２と比べると表面粗度が大きく上昇する結果となった。
実施例４と比較例４は、ゴム粒子を含む組成で、硬化剤として活性エステル化合物とフェノール化合物を使用した場合の違いを比較しているが、活性エステル化合物を使用した実施例４の方が、表面粗度が小さく、線膨張率も低い値となっている。

エポキシ樹脂組成物の硬化物表面を粗化処理した粗化面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、該粗化面がめっき導体に対して高い密着力を示し、かつ線膨張率が小さい絶縁層を達成し得るエポキシ樹脂組成物、接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。

Claims (15)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び（Ｃ）脂環式構造含有フェノキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 上記（Ｃ）フェノキシ樹脂の脂環式構造が、テルペン構造及び／又はトリメチルシクロヘキサン構造であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量が、１００００〜５００００であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした場合、成分（Ａ）の含有量が１０〜５０重量％、成分（Ｃ）の含有量が１〜２０重量％であり、エポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ基とエポキシ硬化剤の反応基の比率が１：０．４〜１：１．１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. さらに（Ｄ）無機充填材を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした場合、（Ｄ）無機充填材の含有量が１０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
7. さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂とフェノール性硬化剤の総量を１００重量％とした場合、（Ｅ）硬化促進剤の含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする、請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されていることを特徴とする接着フィルム。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が繊維からなるシート状繊維基材中に含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されていることを特徴とする、多層プリント配線板。
12. 内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、該絶縁層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面にめっきにより形成されることを特徴とすることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
13. 内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、絶縁層が、請求項９記載の接着フィルムを内層回路基板上にラミネートし、支持フィルムを剥離するか又は剥離しないで、エポキシ樹脂組成物を熱硬化し、硬化後に支持フィルムが存在する場合に支持フィルムを剥離して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面にめっきにより形成されることを特徴とすることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
14. 内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、絶縁層が、請求項１０記載のプリプレグを内層回路基板上にラミネートし、エポキシ樹脂組成物を熱硬化して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面にめっきにより形成されることを特徴とすることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
15. 粗化処理が、アルカリ性過マンガン酸溶液を使用して行われることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。