JP2010110961A - ポリ乳酸系樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来、結晶造核剤としてトリメシン酸トリアミド化合物などが提案されているが、金型温度が８０℃以下の場合、成形品の耐熱性はせいぜい８０〜９０℃程度であり不十分なものであった。そこで本発明は、８０℃以下の金型温度で成形した場合であっても従来にない高い耐熱性を得ることができるポリ乳酸系樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂とトリメシン酸トリアミド化合物とを混練して得られる樹脂組成物を射出成形するポリ乳酸系樹脂成形品の製造方法であって、以下の条件で行うことを特徴とする。
（ａ）樹脂組成物中のトリメシン酸トリアミド化合物の配合量：０．７〜１．３重量％
（ｂ）混練温度：２００〜２１０℃
（ｃ）シリンダー温度：２１０〜２４０℃
（ｄ）シリンダー内の滞留時間：０．５〜２分
（ｅ）金型温度：６０〜８５℃
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性のポリ乳酸系樹脂成形品の製造方法に関する。

環境対策技術の一つとして、資源循環型プラスチックが注目されている。その中でもポリ乳酸系樹脂の需要が高まりつつある。ポリ乳酸系樹脂は、植物から得ることができるため、非石油資源から製造されるカーボンニュートラルな素材として、循環型社会の構築に貢献し得るものである。また、ポリ乳酸系樹脂は、他の樹脂に比べて生分解性が高く、融点が１４０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成形品等、幅広い分野での普及が期待されている。

一方、ポリ乳酸系樹脂は溶融状態からの結晶化速度が小さく、金型温度が８０℃以下の射出成形においては結晶化が不十分であるため耐熱性が低いという問題があった。十分な結晶化を行わず、例えば食器等として利用する場合には、熱湯や電子レンジを使用することができず用途が限定される。耐熱性を向上させるため、成形加工時における金型の冷却時間を長くしたり、成形後に成形品をアニール処理する等の方法が用いられているが、結晶化する過程で成形品が変形したり、生産性が悪い等の問題があった。このような問題を解決する手段として、マイカや炭酸カルシウム等の無機系造核剤や、有機系造核剤をポリ乳酸系樹脂に配合して、結晶化速度を向上させる技術が知られている。

例えば、（特許文献１）には、ポリ乳酸系樹脂、トリメシン酸トリアミド化合物等の有機系造核剤、可塑剤及び安定剤を含む樹脂組成物を、有機系造核剤の溶融ポリ乳酸系樹脂に対する溶解温度以上の温度にて混練し、成形工程に供することを特徴とする成形体の製造方法が開示されている。

また、同じくトリメシン酸トリアミド化合物の造核剤を配合する例として、（特許文献２）には、（ｉ）トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド等のアミド系化合物、（ｉｉ）エステル系可塑剤、及び（ｉｉｉ）乳酸系ポリマー、を含有する乳酸系ポリマー組成物が開示されており、この組成物の乾燥ペレットを、射出成形機（型締圧４０トン）にてバレル温度１６０〜２００℃、射出時間１０秒、金型温度９０〜１００℃の条件で成形すると耐熱性が向上する旨が述べられている。しかし、耐熱性の評価方法として荷重たわみ温度（ＪＩＳ Ｋ７２０７）等の標準的な方法を用いず、試験片を８０℃のギヤオーブンに入れ、２４時間後の試験片の変形状態を目視により判断するのみであるため、実際の耐熱性は不明確であった。さらに、金型温度９０〜１００℃にて成形しているが、一般に金型温度８０℃では水温調、９０℃以上では油温調の成形設備が要求されるため、設備コスト、消費エネルギーの観点から、８０℃以下の金型温度での成形が望まれている。

さらに、（特許文献３）には、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対しトリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等を０．０１〜５重量部配合した樹脂組成物が開示され、この樹脂組成物を射出成形機にてバレル温度１８０〜２１０℃、金型温度３０℃の条件で成形する例が記載されている。しかし、ポリ乳酸のＴｇ（６０℃）より低い金型温度３０℃では結晶化は起こらないため、得られる耐熱性はかなり低い（荷重たわみ温度（低荷重）：８０℃程度）と考えられる。

特開２００６−３２８１６３号公報 国際公開第０３／０４２３０２号パンフレット 特開平１０−８７９７５号公報

上述のように、結晶造核剤としてトリメシン酸トリアミド化合物などが提案されているが、金型温度が８０℃以下の場合、成形品の耐熱性はせいぜい８０〜９０℃程度であり不十分なものであった。そこで本発明は、８０℃以下の金型温度で成形した場合であっても従来にない高い耐熱性を得ることができるポリ乳酸系樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。

通常、射出成形機に導入する樹脂組成物の最適な混練温度は、結晶造核剤の種類、粒径及びその使用量、ポリ乳酸系樹脂の種類、その他の添加物の量などに依存して変化するが、一般には２１０〜２５０℃、望ましくは２２０〜２４５℃が良いとされている。これは高温過ぎると熱分解を引き起こし、また低温過ぎると核剤が溶けないなどの問題があるため決められているものである。今回、本発明者らは、２１０℃以下で混練を行い、かつ造核剤の配合量、シリンダー温度、シリンダー内の滞留時間等を所定の範囲内に制御することにより、金型温度８０℃以下で成形した場合にこれまでにない高い耐熱性が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）ポリ乳酸系樹脂とトリメシン酸トリアミド化合物とを混練して得られる樹脂組成物を射出成形するポリ乳酸系樹脂成形品の製造方法であって、以下の条件で行うことを特徴とする前記製造方法。
（ａ）樹脂組成物中のトリメシン酸トリアミド化合物の配合量：０．７〜１．３重量％
（ｂ）混練温度：２００〜２１０℃
（ｃ）シリンダー温度：２１０〜２４０℃
（ｄ）シリンダー内の滞留時間：０．５〜２分
（ｅ）金型温度：６０〜８５℃
（２）トリメシン酸トリアミド化合物が、トリメシン酸トリス（シクロヘキシルアミド）である前記（１）に記載のポリ乳酸系樹脂成形品の製造方法。

本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂にトリメシン酸トリアミド化合物の結晶造核剤を添加して成形品を製造する際の、造核剤の添加量、混練・射出成形条件が最適化され、８０℃以下の金型温度で射出成形を行う場合に、１３０℃以上という高い耐熱性を有する成形品を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における樹脂組成物はポリ乳酸系樹脂を含む。使用可能なポリ乳酸系樹脂としては、例えば、ポリ乳酸ホモポリマー、ポリ乳酸コポリマー、ポリ乳酸ホモポリマーとポリ乳酸コポリマーとのブレンド物等が挙げられる。ポリ乳酸ホモポリマーの場合には、特に限定されず、種々の光学純度の乳酸単位を有するポリマーが適用可能であるが、実質的にＬ−乳酸またはＤ−乳酸由来のモノマー単位のみで構成されるポリマーが好ましく用いられる。すなわち、Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位がポリ乳酸を構成する全構造単位に対して８０〜９９．５モル％の範囲内であることが好ましい。このようなポリ乳酸ホモポリマーは、その入手が比較的容易であり、また高い融点を有するため、より優れた耐熱性が得やすくなる。

ポリ乳酸ホモポリマーは、既知の任意の重合方法により得ることができる。具体的には、乳酸の無水環状二量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチド法）や、乳酸を直接縮合重合する方法等が挙げられる。例えば、開環重合法による場合は、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等と共に混合し、触媒を用いて重合させることによって得ることができる。ここでラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがある。また、乳酸の直接縮合重合による場合は、Ｌ−乳酸もしくはＤ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮重合することにより目的のポリマーを得ることができる。重合に用いる乳酸は、入手が容易であるため植物から誘導されるものが好ましく、あるいは微生物により生成されるものを使用することも可能である。また、Ｌ−またはＤ−乳酸メチル、Ｌ−またはＤ−乳酸エチル等の乳酸誘導体を原料にして製造しても良い。

また、上記ポリ乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと、共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。乳酸残基以外の他の構造単位の割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定することができる。一般的には、全構造単位中、他の構造単位が５０モル％以下、特に２０モル％以下であることが好ましい。このような他の構造単位としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分よりなる各種ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等を挙げることができる。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたもの等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等を挙げることができる。

ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

上記ポリ乳酸ホモポリマーもしくはコポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）として、一般に５０，０００〜５００，０００程度、好ましくは１００，０００〜２５０，０００程度であるが、これに限定されるものではない。分子量が小さ過ぎると、成形品の強度が低下したり、加水分解性の増大などに伴って安定性が低下する等、実用上必要な物性が得られにくく、逆に分子量が大き過ぎると、成形性が悪化する傾向があるため、これらを考慮して適宜設定される。

また、本発明における樹脂組成物には、必要に応じて、衝撃強度の改善や成型性の改善等を目的として、上記ポリ乳酸系樹脂に加えて、他の樹脂をブレンドしてもよい。ブレンドする樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂等を挙げることができる。このような他の樹脂の含有量は、ポリ乳酸系樹脂の結晶性を損なわない範囲で適宜設定することができ、具体的には樹脂組成物中４０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

次に、本発明における樹脂組成物は、結晶造核剤としてトリメシン酸トリアミド化合物を含む。これにより、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進し、成形品の耐熱性を向上させることができる。トリメシン酸トリアミド化合物としては、トリメシン酸またはその酸クロライドと、各種アミンとの反応によって得られるトリアミド化合物であれば適用可能であり、具体的には、トリメシン酸トリス（シクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリス（３−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリス（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリス（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）等を挙げることができる。その中でも、トリメシン酸トリス（シクロヘキシルアミド）は、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度向上に特に優れる点で好ましく用いられる。

トリメシン酸トリアミド化合物の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、一般的には８０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。結晶核剤の平均粒子径が小さいと比表面積が大きくなり、結晶造核剤としての効果が高まる。一方、平均粒子径が大き過ぎると、トリメシン酸トリアミド化合物のポリ乳酸系樹脂への溶解が不十分となり、造核作用が低下して、得られる成形品の結晶化度・耐熱性が低下する傾向があるため好ましくない。

樹脂組成物中のトリメシン酸トリアミド化合物の配合量は、０．７〜１．３重量％、特に０．９〜１．２重量％とすることが好ましい。配合量が０．７重量％に満たない場合、あるいは１．３重量％を超える場合には、結晶化速度が小さくなる傾向があるため好ましくない。

上記のポリ乳酸系樹脂、及びトリメシン酸トリアミド化合物に加えて、本発明における樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等が挙げられる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定することができ、具体的にはトリメシン酸トリアミド化合物以外の添加剤の合計が、樹脂組成物全体に対して１０重量％以下、特に２〜５重量％となるように設定することが好ましい。また、本発明における樹脂組成物には、各種フィラーを配合することもできる。各種フィラーの量は、樹脂組成物全体に対して３０重量％以下、特に２０重量％となるように設定することが好ましい。

上記各成分を混練することにより、樹脂組成物を得ることができる。各成分の混錬方法としては特に制限なく、従来公知の方法により混練することができる。例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘルシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどに各成分を仕込んで混練するドライブレンド法、さらにドライブレンドしたものを１軸または２軸押出機、ニーダー、ロール等で溶融混練し、冷却して例えば球形、円柱形もしくは角柱形等にペレット化する方法、あるいは、各成分を溶媒に溶かし、混合した後に溶媒を除去する溶液ブレンド法などにより行うことができる。

混練する際の温度は、２００〜２１０℃、好ましくは２０５〜２１０℃とする。従来は、熱分解を抑制しつつ造核剤を溶解させる観点から、２１０〜２５０℃で混練を行っていたが、本発明ではこれよりも低い２００〜２１０℃にて混練を行い、かつ後述の成形条件により射出成形を行うことによって、１３０℃超という高い耐熱性を得ることができる。

混練により得られた樹脂組成物は、公知の射出成形法を用いて種々の形状の成形品に容易に成形することができる。ここで射出成形には、狭義の射出成形の他、射出ブロー成形、射出押出ブロー成形、射出圧縮成形等も包含される。射出成形におけるシリンダー温度は２１０〜２４０℃、好ましくは２２５〜２３５℃、シリンダー内の樹脂組成物の滞留時間は０．５〜２分、好ましくは１〜１．５分とする。この条件下で成形することにより、上述の低い混練温度と相まって、従来にない高い耐熱性を得ることができる。しかも、得られる成形品は高強度で熱安定性に優れたものとなる。

金型温度は８５℃以下、好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃とする。金型温度が８０℃以下であると、成形設備を油温調ではなく水温調で構成することができるため、設備コスト及び消費エネルギー節減の観点から好ましい。金型内における成形品の冷却時間は、ポリ乳酸系樹脂の種類や金型温度等によっても異なり、特に限定されるものではないが、一般的には２０〜３００秒、好ましくは３０〜１８０秒程度である。

成形品は、必要に応じて、射出成形後にアニール処理を施すことができる。アニール処理により、ポリ乳酸の微結晶化が促進され、耐熱性をさらに向上させることができる。その場合のアニーリング条件は、一例を挙げると、６０〜１６０℃で１〜６０分程度であり、オーブン等を用いて行うことができる。

以上の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂成形品は、熱安定性に優れ、１３０℃超という高い耐熱性を有するため、これまで石油資源に由来していた樹脂成形品の代替品として種々の分野に応用可能である。具体的には、自動車用部材（インパネやコンソール等の内装部品など）、家電用部材（パソコン、ステレオ等の筐体）、歯車、一般雑貨、農業資材、建築資材、土木資材、食器類、玩具類等の用途に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
ポリ乳酸系樹脂として、Ｕ’ｚ Ｓ０９（トヨタ自動車株式会社製、分子量Ｍｗ＝１２万）を用い、トリメシン酸トリアミド化合物（結晶造核剤）として、トリメシン酸トリス（シクロヘキシルアミド）であるエヌジェスタ−ＴＦ−１（新日本理化株式会社）を用いた。まず、ポリ乳酸系樹脂とトリメシン酸トリアミド化合物とをドライブレンドにより混合した。混合した樹脂組成物中のトリメシン酸トリアミド化合物の配合量は、０．１重量％、０．５重量％、及び１．０重量％とした。次に、混合した樹脂組成物を２軸混練機で混練した。混練条件は、表１に示すように、混練温度：１９０〜２３０℃、スクリュー回転数：１００または２００ｒｐｍ、材料供給量：２．５ｋｇ／ｈに設定した。

上記の各条件にて混練した後、ペレタイズし、射出成形機に導入して所定条件下で射出成形を行った。成形条件は表１に示す通りであり、シリンダー温度：１９０℃または２３０℃、シリンダー内の樹脂組成物の滞留時間：１分または５分、金型保持時間：１分〜３分に設定した。金型温度は８０℃に統一して行った。

得られた成形品について、熱変形性の評価を行い、表１中に記号◎〜×で表した。また、成形品の荷重たわみ温度（ＪＩＳ Ｋ７２０７、低荷重０．４５ＭＰａ、昇温速度２℃／分）を測定し、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、トリメシン酸トリアミド化合物を１．０重量％配合し、かつ２１０℃で混練した樹脂組成物を、シリンダー温度２３０℃、滞留時間１分の条件下で射出成形した場合、１３０℃を超える荷重たわみ温度を示し、高い耐熱性を有することが分かった。

一方、トリメシン酸トリアミド化合物の配合量を０．１重量％または０．５重量％とした場合には、型の中で変形してしまうか、離型性が改善されたとしても概して耐熱性が７０〜８０℃程度と低く、要求を満たさなかった。

Claims (2)

1. ポリ乳酸系樹脂とトリメシン酸トリアミド化合物とを混練して得られる樹脂組成物を射出成形するポリ乳酸系樹脂成形品の製造方法であって、以下の条件で行うことを特徴とする前記製造方法。
   （ａ）樹脂組成物中のトリメシン酸トリアミド化合物の配合量：０．７〜１．３重量％
   （ｂ）混練温度：２００〜２１０℃
   （ｃ）シリンダー温度：２１０〜２４０℃
   （ｄ）シリンダー内の滞留時間：０．５〜２分
   （ｅ）金型温度：６０〜８５℃
2. トリメシン酸トリアミド化合物が、トリメシン酸トリス（シクロヘキシルアミド）である請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂成形品の製造方法。