JP2010168572A - ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸素ガス、水蒸気等に対する高い透過抑制性を有しているガスバリア性成形体の提供。
【解決手段】 基材となる成形体表面に架橋構造が形成されたセルロース繊維層を有しており、前記架橋構造が形成されたセルロース繊維層が、セルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤との反応により形成されたものであり、前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのものである、ガスバリア性成形体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水蒸気、酸素、二酸化炭素、窒素等の各種ガスの透過を抑制できるフィルム等が得られるガスバリア用材料、それを用いたガスバリア性成形体とその製造法に関する。

現状の酸素、水蒸気等のガスバリア材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。

現状の酸素、水蒸気等のガスバリア用材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。

特許文献１、２にはセルロース繊維を酸化して得られた微細セルロースを含有するコーティング剤が開示されている。
特許文献１は、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明である。原料となる微結晶セルロース粉末は、平均粒径が１００μm以下のものが好ましいことが記載され、実施例では、平均粒径が３μmと１００μmのものが使用されているだけであり、後述の繊維の微細化処理についての記載は一切なく、塗布したコーティング剤層の緻密性や膜強度、基材との密着性に改善の余地がある。

特許文献２には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているが、具体的な効果が示された用途については記載されていない。

さらに特許文献２における微細セルロース繊維は親水性であることが記載されており、コーティング材として使用した場合、得られる塗膜は高湿度雰囲気においてガスバリア性や膜強度が劣化するおそれがある。

非特許文献１には、ガスバリア性を発揮することについての開示は全くなされていない。

特開２００２−３４８５２２号公報 特開２００８−１７２８号公報

Bio MACROMOLECULES Volume7, Number6，2006年６月，Published by the American Chemical Society

本発明は、特に水蒸気バリア性に優れ、さらに酸素バリア性に優れたフィルム等を得ることができるガスバリア用材料、及びそれを用いたガスバリア性成形体とその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
（１）平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２mmol／gであるガスバリア用材料。
（２）前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維の平均アスペクト比が１０〜１，０００である、請求項１記載のガスバリア用材料。
（３）前記反応性官能基を有する架橋剤が、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基、水酸基から選ばれる官能基であり、前記架橋剤が二つ以上の官能基を含む化合物である、請求項１又は２記載のガスバリア用材料。
（４）前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものである、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料。
（５）前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものであり、アルデヒド基、カルボキシル基を２つ以上含む化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料。
（６）前記反応性官能基を有する架橋剤が、グリオキサール、グルタルアルデヒド、クエン酸から選ばれる少なくとも１つ以上を含むものである、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料。
（７）請求項１〜６のいずれか１項記載のガスバリア用材料から形成された、ガスバリア性成形体。
（８）基材となる成形体表面に、請求項１〜６のいずれか１項記載のガスバリア用材料から形成された層を有する、ガスバリア性成形体。
（９）請求項７又は８記載のガスバリア性成形体の製造方法であって、成形用の硬質表面に対して又は基材となる成形体に対して、セルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含むガスバリア用材料を供給し、該硬質表面または該成形体に付着させる工程、その後、乾燥する工程を有している、ガスバリア性成形体の製造方法。
（10）請求項９記載の製造方法であって、乾燥する工程の後に、ガスバリア性成形体を加熱する工程を有するガスバリア性成形体の製造方法。

本発明でいうガスバリアとは、酸素、窒素、炭酸ガス、有機性蒸気、水蒸気等の各種ガス、リモネン、メントール等の香気物質に対する遮蔽機能のことをいう。
本発明におけるガスバリア材は、前記の各種ガス全てに対してバリア性の向上を目的とするものだけでなく、ある特定のガスに対してのみバリア性を向上するものであっても良い。例えば酸素バリア性は低下するが、水蒸気バリア性が向上するガスバリア材は、水蒸気の透過を選択的に阻害するガスバリア材であり、本発明に含まれる。バリア性向上の対象となるガスは用途によって適宜選択される。

本発明は、特に湿度環境下における水蒸気バリア性又は酸素バリア性、或いはその両方に優れたフィルム等のガスバリア性成形体の材料としてガスバリア用材料を提供するものである。

＜ガスバリア用材料＞
本発明のガスバリア用材料は、特定のセルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含んでいる。

１）セルロース繊維
本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。

本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下に微細化されない。

なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。

本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。

本発明で用いるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。

原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。

次に、触媒として2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。

ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％となる範囲である。

酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を共酸化剤として併用する。

酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜１００質量％となる範囲である。

共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲である。

スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲で維持されることが望ましい。

酸化処理の温度(前記スラリーの温度)は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１〜２４０分間が望ましい。

酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状の酸化セルロースを得ることができる。

その後、該酸化セルロースを水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。

このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものであるセルロース繊維を得ることができる。

その後、必要に応じて固形分濃度を調整したセルロース繊維の懸濁液（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理したセルロース粉末（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）を得ることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。

このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。

そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理したりすることにより、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。

上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の（I）、（II）、（III）の要件を満たすことができる。
（I）：固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き１６μmのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、性能の良好なセルロース繊維を得ること。
（II）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μｍ以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
（III）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上になること。

要件（I）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分０．１質量％の懸濁液は、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率５％以上が該ガラスフィルターを通過できるものである（該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする）。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上である。

要件（II）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。

要件（III）：前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が０．５％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。

そして、上記の酸化処理、微細化処理により得られるセルロース繊維からなるガスバリア層は、微細セルロース繊維間の水素結合や強い相互作用が生まれ、ガスの溶解、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後のセルロース繊維間の細孔サイズや細孔分布を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できる。

本発明で用いるセルロース繊維を懸濁液状にするとき、目的に応じた成形ができるように固形分濃度を調整すればよく、例えば、固形分濃度は０．０５〜３０質量％の範囲にすることができる。

＜ガスバリア用材料＞
上記の酸化したセルロース繊維表面は、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基を有しており、これらと反応できる官能基を有した架橋剤によってセルロース繊維間に架橋構造を形成することができる。

セルロース繊維間に反応性官能基を有する架橋剤により架橋構造が形成されることによって、そのセルロース繊維からなるガスバリア性成形体は、湿度環境下における優れた酸素バリア性や水蒸気バリア性を示すことができる。

本発明で用いる架橋剤は、前記セルロース繊維と反応することができる反応性官能基を有するものであり、前記反応性官能基は、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基などである。本発明で用いる架橋剤は、前記反応性官能基を２つ以上含む化合物である。架橋剤は、前記官能基から選ばれる同じ官能基を２つ以上含んでいてもよいし、前記官能基から選ばれる異なった官能基を２つ以上含んでいてもよいが、同じ官能基を２つ以上含んでいるものが好ましい。本工程で用いる架橋剤としては、本発明で用いる架橋剤は、例えばポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(アゼチジニウム基)、ポリアクリル酸(カルボキシル基)、ポリイソシアネート（イソシアネート基）などが挙げられる。

本発明で用いる架橋剤は、前記反応性官能基を有するもので、分子量が５００以下のものが好ましく、より好ましくは分子量が１００以下のものである。分子量が５００以下の架橋剤としては、グリオキサール（エタンジアール）（分子量５８）、アジピン酸ジヒドラジド（分子量１７４）、グルタルアルデヒド（1,5-ペンタンジアール）（分子量１００）、クエン酸（分子量１９２）などを挙げることができる。なお、分子量が５００以下のカルボジイミド基を有する架橋剤は、酸素バリア性を著しく低下させるため、本発明で用いる架橋剤としては好ましくない。また、ブタンテトラカルボン酸（分子量２３４）を使用することができるが、セルロース繊維を含む懸濁液と混合したときに凝集を生じやすい。

本発明で用いる架橋剤は、分子量が５００以下で、特にカルボキシル基を有するクエン酸、アルデヒド基を有するグリオキサール、グルタルアルデヒドが特に好ましい。

本発明のガスバリア用材料は、上記した特定のセルロース繊維を含む懸濁液と上記の架橋剤を含む水溶液やエマルションなどを混合した懸濁液にすることができるほか、前記懸濁液を乾燥して固形状にすることもできる。

上記の架橋剤の添加量は、セルロース繊維を凝集させないこととガスバリア性の観点から、セルロース繊維固形分１００質量部に対して架橋剤の固形分は０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が更に好ましい。その際、加える架橋剤は、粉末状、液状、溶液状、エマルション状など状態は問わない。

ガスバリア用材料に含まれていてもよい他の成分としては、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。

＜ガスバリア性成形体＞
本発明のガスバリア性成形体は、
（i）基材を使用しないで、ガスバリア用材料を成形して得られるもの、
（ii）基材となる成形体の表面にガスバリア用材料からなる層を有するもの、
のいずれかにすることができる。

基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属（多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの）又これらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料（例えば接着性やぬれ性向上剤）の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。

基材となるプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、６６、６／１０、６／１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸（PLA）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース（TAC）等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。

基材となる成形体の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１〜１０００μｍの範囲にすることができる。

ガスバリア用材料からなる層（ガスバリア層）の厚みは、特に制限されるものではなく、用途に応じたガスバリア性が得られるように適宜選択すれば良く、例えば、２０〜５０００ｎmの範囲にすることができる。

＜ガスバリア性成形体の製造方法＞
ガスバリア性成形体が基材となる成形体を含まないものである場合には、ガラス板等の基板上に、ガスバリア用材料を流延塗布した後、自然乾燥又は送風乾燥等の乾燥法により乾燥して膜を形成する。その後、基板から膜を剥がして、本発明のガスバリア性成形体（ガスバリア性膜）を得る。

基材となる成形体の表面にガスバリア用材料からなる層を形成する場合は、例えば、基材の一面又は両面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、ガスバリア用材料を付着させ、その後、自然乾燥、送風乾燥等の方法により乾燥することでガスバリア性成形体（基材＋ガスバリア層）が得られる。
この工程で用いるガスバリア用材料は、上記の特定のセルロース繊維を含む懸濁液と官能基を有する反応性架橋剤を混合したセルロース繊維の懸濁液である。この懸濁液の上記特定のセルロース繊維の濃度は０．０５〜３０質量％程度が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。

次の工程にて、前工程で形成したガスバリア性成形体を、２５℃以上の温度で加熱処理する。このようにして得られたガスバリア性積層体は、セルロース繊維と架橋剤との間で架橋構造がより強固に形成されていると推察され、ガスバリア性が向上する。

加熱温度は、架橋構造の形成が促進できる温度範囲で適宜選択すれば良く、２５〜２００℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは１００〜１６０℃である。加熱温度が低いと加熱に時間がかかりすぎ、加熱温度が高すぎると、基材やガスバリア層の変形（例えば収縮やカール）や変質（例えば熱分解）の問題がある。加熱時間は架橋構造の形成が促進でき、かつ基材やバリア層の変形や変質がおこらない範囲で適宜選択すれば良く、例えば、１〜１２０分間の範囲とすることができる。

本発明のガスバリア性成形体は、セルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比及びガスバリア性成形体の厚みを制御することにより、あるいは架橋剤の種類、添加量を制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた成形体を得ることができる。

本発明のガスバリア性成形体は、架橋剤とセルロース繊維の反応を加熱温度や加熱時間によって制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた成形体を得ることもできる。

本発明のガスバリア性成形体は、架橋構造が形成されたセルロース繊維からなるフィルムやシート等である。

本発明のガスバリア性成形体は、架橋構造を形成することで耐湿化しているので、ガスバリア材の他にも、水浄化用分離膜やアルコール分離膜、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、ディスプレイ用フレキシブル透明基盤、燃料電池用セパレーター、結露防止シート、反射防止シート、紫外線遮蔽シート、赤外線遮蔽シート等として用いることもできる。

実施例の各測定方法は以下の通りである。

（１）セルロース繊維
（1-1）平均繊維径、及び平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、0.0001質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。

平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（MCR300、DG42（二重円筒）、PHYSICA社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。

（The Theory of Polymer Dynamics, Ｍ.DOI and D.F.EDWARDS， CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）を利用した（ここでは、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした）。（８．１３８）式と Ｌｂ²×ρ₀＝M/N_Aの関係から数式１が導出される。ここで、η_spは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比（L/ｂ）、γ＝0.8、ρ_sは分散媒の密度（ｋｇ/ｍ³）、ρ₀はセルロース結晶の密度（ｋｇ/ｍ³）、Cはセルロースの質量濃度（C＝ρ/ρ_s）、Lは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ/ｍ³）、Ｍは分子量、N_Aはアボガドロ数を表す。）
（1-2）カルボキシル基含有量（mmol／g）
酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５mlとし、そこに0.01Ｍ塩化ナトリウム水溶液５mlを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、0.1Ｍ塩酸を加えてｐH2.5〜3.0としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、0.05Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐHの値を測定し、ｐH１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。

天然セルロース繊維はセルロース分子約20〜1500本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。

（1-3）セルロース繊維の懸濁液の光透過率
分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。

（1-4）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μmのガラスフィルター（２５Ｇ Ｐ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（C1）をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した（C1/C2）値を微細セルロース繊維含有率(％)として算出した。

（1-5）セルロース繊維の懸濁液の観察
固形分１質量％に希釈した懸濁液をスライドガラス上に１滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の５箇所を光学顕微鏡（ECLIPSE E600 POL NIKON社製）を用いて倍率４００倍で観察し、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。

（２）ガスバリア性フィルム
（2-1）酸素透過度（等圧法）（cm³／m²・day・Pa）
ＪＩＳ Ｋ７１２６−２ 付属書Ａの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、MODERN CONTROL社製）を用い、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度５０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度５０％の窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。また一部比較例において２３℃、湿度０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度０％の窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。

（2-2）水蒸気透過度（ｇ／m²・day）
ＪＩＳ Ｚ０２０８に基づき、カップ法を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下の条件で測定した。

実施例１
〔セルロース繊維懸濁液の製造〕
（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株) Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）。

（２）製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維100ｇを9900ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量100ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム質量12.5％、次亜塩素酸ナトリウム28.4質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、温度２０℃で酸化反応を行った。

次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行い２３℃の雰囲気下で自然乾燥した。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて１２０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られた懸濁液中のセルロース繊維の固形分濃度は、１．３質量％であった。

セルロース懸濁液中のセルロース繊維の平均繊維径は３．１３ｎｍ、平均アスペクト比２３８、カルボキシル基量１．２３ｍｍｏｌ／ｇであり、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体は存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は９７．１％で、微細セルロース繊維含有率は90.9％であった。
〔架橋剤含有セルロース繊維懸濁液（ガスバリア用材料）の調製〕
次に、得られたセルロース繊維懸濁液を１００g採取し、架橋剤として、５質量％に希釈されたＰＡＥ水溶液（ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、製品名ＷＳ４０３０、星光ＰＭＣ社製）を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えてよく攪拌した。

〔ガスバリア性成形体の製造〕
基材シートとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μm）の片側面上に、前記のガスバリア用材料をバーコーター（＃50）で塗布した後、２３℃で１２０分間乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。次いで、表１に示す各項目の測定をした。

表１中のセルロース繊維層の厚みはセルロース繊維の比重を１．５として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。

実施例２
実施例１と同様にしてガスバリア用材料を得た。次に、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得たのち、１５０℃に維持した恒温槽で３０分間加熱処理した。常温で２時間以上放熱した後、表１に示す各項目の測定をした。

実施例３
実施例１と同様にしてセルロース繊維懸濁液を得た。

次に、得られたセルロース繊維懸濁液を１００g採取し、架橋剤として、５質量％に希釈されたグリオキサール水溶液（製造会社：和光純薬工業(株)）を２．６ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えてよく攪拌した。

基材シートとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μm）の片側面上に、前記のガスバリア用材料をバーコーター（＃50）で塗布した後、２３℃で１２０分間乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。次いで、表１に示す各項目の測定をした。

実施例４
実施例３と同様にしてガスバリア用材料を得た。次に、実施例３と同様にして、ガスバリア性積層体を得たのち、１１０℃に維持した恒温槽で３０分間加熱処理した。常温で２時間以上放熱した後、表１に示す各項目の測定をした。

実施例５
実施例３と同様にしてガスバリア用材料を得た。次に、実施例３と同様にして、ガスバリア性積層体を得たのち、１５０℃に維持した恒温槽で３０分間加熱処理した。常温で２時間以上放熱した後、表１に示す各項目の測定をした。

実施例６
架橋剤として、５質量％に希釈されたＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表１に示す各項目の測定をした。

実施例７
架橋剤として、５質量％に希釈されたポリイソシアネート（製品名：デュラネートＷＢ３０-１００、旭化成ケミカルズ（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表１に示す各項目の測定をした。

実施例８
架橋剤として、５質量％に希釈されたアクリルアミド―アクリル酸ヒドラジド共重合体（製品名：ＡＰＡ−Ｐ２８０、大塚化学（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表１に示す各項目の測定をした。

実施例９
架橋剤として、５質量％に希釈されたソルビトールポリグリシジルエーテル（製品名：デナコールEX-614B、ナガセケムテック（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表１に示す各項目の測定をした。

実施例１０
架橋剤として、５質量％に希釈されたポリカルボジイミド（製品名：Ｅ−０２、日清紡（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表１に示す各項目の測定をした。

比較例１
比較例１はPETフィルム（厚さ２５μｍ）の表２に示す各項目を測定した。

比較例２
比較例２は架橋剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た後、表２に示す各項目を測定した。

実施例１〜１０と比較例２を比べると、反応性架橋剤を添加することで水蒸気バリア性に向上が認められた。また、加熱処理により、湿度環境（５０％RH）での酸素バリア性が大幅に向上した。特に実施例１（加熱温度23℃）と実施例２（加熱温度150℃）との対比、実施例３（加熱温度23℃）と実施例４（加熱温度110℃）との対比から確認できるとおり、加熱によりセルロース繊維間の架橋構造の形成が促進されることで、耐湿化が向上されていることを示唆している。

架橋剤としては、グリオキサール、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）の効果が高かった。実施例４，５，６のように低分子架橋剤で特に高い架橋効果を示した原因は明らかでないが、架橋剤とのセルロース繊維との反応性だけでなく、架橋構造がセルロース繊維層全体に均一に形成されているかどうかが関係していると考えられる。

ＰＡＥ：ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂、製品名ＷＳ４０３０、星光ＰＭＣ（株）製
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）社製
ＷＢ３０：ポリイソシアネート、製品名デュラネートＷＢ３０-１００、旭化成ケミカルズ（株）社製
ＡＰＡ２８０：アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体，大塚化学（株）製
ＥＸ−６１４Ｂ：ソルビトールポリグリシジルエーテル、製品名デナコールEX-614B、ナガセケムテック（株）社製
Ｅ−０２：ポリカルボジイミド、製品名Ｅ−０２、日清紡（株）製

実施例１１
実施例１と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、５質量％に希釈されたグリオキサール（製造会社：和光純薬工業(株)）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例２と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表３に示す各項目の測定をした。

実施例１２
５質量％に希釈されたグルタルアルデヒド（製造会社：和光純薬工業(株)）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表３に示す各項目の測定をした。

実施例１３
５質量％に希釈されたＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）社製）を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表３に示す各項目の測定をした。

実施例１４
５質量％に希釈されたクエン酸（製造会社：和光純薬工業(株)）社製）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表３に示す各項目の測定をした。

実施例１５
５質量％に希釈されたアクリルアミド―アクリル酸ヒドラジド共重合体（製品名：ＡＰＡ−Ｐ２８０、大塚化学（株）社製）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表３に示す各項目の測定をした。

実施例１６
５質量％に希釈されたポリカルボジイミド（製品名：Ｅ−０２、日清紡（株）社製）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表３に示す各項目の測定をした。

実施例１１〜１６は、反応性架橋剤を添加していない比較例２に比べて、酸素バリア性、水蒸気バリア性が向上している。架橋剤が低分子量である実施例１１〜１４においてより高いバリア性の向上効果が見られた。酸素バリア性、水蒸気バリア性の両方が大幅に向上する架橋剤としては、グリオキサール(実施例１１)、クエン酸(実施例１４)が好ましかった。

Claims (10)

1. 平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２mmol／gであるガスバリア用材料。
2. 前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維の平均アスペクト比が１０〜１，０００である、請求項１記載のガスバリア用材料
3. 前記反応性官能基を有する架橋剤が、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基、水酸基から選ばれる官能基であり、前記架橋剤が二つ以上の官能基を含む化合物である、請求項１又は２記載のガスバリア用材料。
4. 前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものである、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料。
5. 前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものであり、アルデヒド基、カルボキシル基を２つ以上含む化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料。
6. 前記反応性官能基を有する架橋剤が、グリオキサール、グルタルアルデヒド、クエン酸から選ばれる少なくとも１つ以上を含むものである、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のガスバリア用材料から形成された、ガスバリア性成形体。
8. 基材となる成形体表面に、請求項１〜６のいずれか１項記載のガスバリア用材料から形成された層を有する、ガスバリア性成形体。
9. 請求項７又は８記載のガスバリア性成形体の製造方法であって、成形用の硬質表面に対して又は基材となる成形体に対して、セルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含むガスバリア用材料を供給し、該硬質表面または該成形体に付着させる工程、その後、乾燥する工程を有している、ガスバリア性成形体の製造方法。
10. 請求項９記載の製造方法であって、乾燥する工程の後に、ガスバリア性成形体を加熱する工程を有するガスバリア性成形体の製造方法。