JP2010039270A - ポジ型感光性絶縁樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】その塗膜が熱圧着時の流動性に優れ、接着性および密着性の良好な硬化膜を形成することのできるポジ型感光性絶縁樹脂組成物の提供。
【解決手段】組成物は、一般式（１）による構造単位（ａ１）、特定のアクリル酸エステル系の構造単位（ａ２）およびフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ３）を含有し、構造単位（ａ１）が１〜５０質量％含有される重合体（Ａ）と、キノンジアジド基を有する化合物（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物。ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²はフェニレン基または−ＣＯＯ−、Ｒ³およびＲ⁴は各々独立にフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数である。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスを三次元実装する際の接着層、半導体デバイスをプリント配線板などと接合する際の接着層（アンダーフィル剤）、半導体デバイスを基板内に埋め込む際の封止剤などに用いられるポジ型感光性絶縁樹脂組成物に関する。

従来、感光性樹脂組成物は様々な用途に用いられており、その一つとして永久膜が挙げられる。なお、「永久膜」という語は、製品を構成する部品上や部品間に感光性樹脂組成物によって形成された被膜が、製品完成後にも残存しているものを総称する概念として使用されている。
永久膜の具体例としては、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル剤、封止剤、および回路素子などの部品のパッケージの接着層や集積回路素子と回路基板との接着層として使用される膜などが挙げられる。
特許文献１および特許文献２には、電極が形成された第１の基板と、前記電極に対応する位置に同様に電極が形成された第２の基板とを、ネガ型の感光性樹脂組成物からなる永久膜によって接着する電子部品の製造方法が開示されている。

しかしながら、上記の特許文献に開示された方法においては、感光性樹脂組成物による塗膜が熱圧着時の流動性に乏しいために、これを接着層とする場合に当該接着層と第２の基板との間に空隙が生じ、十分な接着性が得られない、という問題があった。

このような問題を解決するために、感光性樹脂組成物による塗膜の熱圧着時の流動性を向上させる技術として、特許文献３には、アルカリ可溶性樹脂と架橋性ポリビニルエーテル化合物との反応生成物、放射線の照射により酸を発生する化合物およびエポキシ樹脂を含む化学増幅型のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、このポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物においては、塗膜の熱圧着時に確かに高い流動性が得られるものの、依然として基板に対する接着層の接着性が十分ではなく、その結果、接続部の実装信頼性が十分に確保できない、という問題がある。
特開平６−２１１４９号公報 特許第２６６０９４３号公報 特開２００５−１８１９７６号公報

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、硬化されて永久膜として使用されるポジ型感光性絶縁樹脂組成物において、その塗膜が熱圧着時の流動性に優れ、接着性および密着性の良好な硬化膜を形成することのできるポジ型感光性絶縁樹脂組成物を提供することにある。

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される構造単位（ａ１）、下記一般式（２）で表される構造単位（ａ２）、および、フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ３）を含有し、かつ、前記一般式（１）で表される構造単位（ａ１）が１〜５０質量％含有される重合体と、
（Ｂ）成分：キノンジアジド基を有する化合物と、
（Ｃ）成分：アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｃ１）、エポキシ化合物（ｃ２）およびオキセタン化合物（ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と、
（Ｄ）成分：溶剤と
を含有することを特徴とする。

〔一般式（１）中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ² はフェニレン基または−ＣＯＯ−であり、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々独立にフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁵ は炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数である。〕

〔一般式（２）中、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁷ は水素原子または水酸基である。また、ｘは０〜７の整数である。〕

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物においては、前記フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ３）が、下記一般式（３−１）〜下記一般式（３−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。

〔一般式（３−１）〜一般式（３−３）中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁹ は−（ＣＨ₂ ）_j −（ただし、ｊは０〜３の整数である。）であり、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。また、ｐは１〜４の整数である。〕

このポジ型感光性絶縁樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が５〜４０質量部含有されると共に、前記（Ｃ）成分が５〜６０質量部含有されることが好ましい。

また、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物においては、さらに、（Ｅ）成分：ノボラック樹脂（ｅ１）、ｐ−ヒドロキシスチレン由来の構造単位を有する重合体（ｅ２）およびフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を有する重合体（ｅ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（ただし、前記（Ａ）成分を除く。）を含有する構成とされていてもよい。

このポジ型感光性絶縁樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分および前記（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が５〜４０質量部含有されると共に、前記（Ｃ）成分が５〜６０質量部含有されることが好ましい。

さらに、（Ｆ）成分：密着助剤を含有することが好ましい。

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物によれば、上記一般式（１）で表される構造単位（ａ１）を有する重合体を含有するものであることにより、その塗膜が熱圧着時の流動に優れ、従って、得られる硬化膜において優れた接着性および密着性が発揮される。

以下、本発明について具体的に説明する。

〔ポジ型感光性絶縁樹脂組成物〕
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、下記に詳述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分：キノンジアジド基を有する化合物、（Ｃ）成分：アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｃ１）、エポキシ化合物（ｃ２）およびオキセタン化合物（ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤、および（Ｄ）成分：溶剤を含有するものである。
また、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、必要に応じて、後述するフェノール性水酸基含有重合体（Ｅ）、密着助剤（Ｆ）、増感剤、レベリング剤などのその他添加剤などを含有するものとして構成してもよい。

〔（Ａ）成分：重合体〕
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表される構造単位（以下、「シロキサン結合含有構造単位」という。）（ａ１）、上記一般式（２）で表される構造単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル構造含有構造単位」という。）（ａ２）、および、フェノール性水酸基を有する構造単位（以下、「フェノール性水酸基含有構造単位」という。）（ａ３）を含有し、かつ、シロキサン結合含有構造単位（ａ１）が１〜５０質量％含有される重合体からなるものである。以下、この（Ａ）成分をシロキサン結合含有重合体（Ａ）という。

シロキサン結合含有重合体（Ａ）を構成するシロキサン結合含有構造単位（ａ１）を示す上記一般式（１）において、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ² は、フェニレン基または−ＣＯＯ−であり、Ｒ³ およびＲ⁴ は、各々独立に、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁵ は炭素数１〜６のアルキル基である。
また、上記一般式（１）において、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数である。

このシロキサン結合含有構造単位（ａ１）の含有量が、シロキサン結合含有重合体（Ａ）を構成する全構造単位の合計１００質量％に対して１〜５０質量％であることにより、得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物による塗膜が優れた接着性を発揮すると共に得られる硬化膜において優れた接着性および密着性が発揮される。一方、このシロキサン結合含有構造単位（ａ１）の含有量が１質量％未満である場合は、得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物による硬化膜が被密着体との十分な密着性が得られないおそれがある。また、このシロキサン結合含有構造単位（ａ１）の含有量がシロキサン結合含有重合体（Ａ）を構成する全構造単位の合計の５０質量％を超える場合は、得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物による塗膜が、十分な流動性を有するものとならないおそれがある。

シロキサン結合含有重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル構造含有構造単位（ａ２）を示す上記一般式（２）において、Ｒ⁶ は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁷ は、水素原子または水酸基である。
また、上記一般式（２）において、ｘは０〜７の整数である。

この（メタ）アクリル酸エステル構造含有構造単位（ａ２）の含有量は、シロキサン結合含有重合体（Ａ）を構成する全構造単位の合計を１００質量％としたときに１〜５０質量％であることが好ましい。

シロキサン結合含有重合体（Ａ）を構成するフェノール性水酸基含有構造単位（ａ３）は、上記一般式（３−１）〜上記一般式（３−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。
上記一般式（３−１）〜上記一般式（３−３）において、Ｒ⁸ は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁹ は、−（ＣＨ₂ ）_j −（ただし、ｊは０〜３の整数である。）であり、Ｒ¹⁰は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
また、上記一般式（３−１）〜上記一般式（３−２）において、ｐは１〜４の整数である。

このフェノール性水酸基含有構造単位（ａ３）の含有量は、シロキサン結合含有重合体（Ａ）を構成する全構造単位の合計を１００質量％としたときに５〜４０質量％であることが好ましい。

このようなシロキサン結合含有重合体（Ａ）は、例えば重合することによりシロキサン結合含有構造単位（ａ１）を供する単量体（ｍ１）、重合することにより（メタ）アクリル酸エステル構造含有構造単位（ａ２）を供する単量体（ｍ２）および重合することによりフェノール性水酸基含有構造単位（ａ３）を供する単量体（ｍ３）を共重合することにより、得ることができる。

〔シロキサン結合含有構造単位（ａ１）〕
このようなシロキサン結合含有構造単位（ａ１）を供する単量体（ｍ１）としては、例えば、アリルシラン類およびメタクリルシラン類を挙げることができ、具体的には、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル構造含有構造単位（ａ２）〕

また、（メタ）アクリル酸エステル構造含有構造単位（ａ２）を供する単量体（ｍ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

〔フェノール性水酸基含有構造単位（ａ３）〕
このようなフェノール性水酸基含有構造単位（ａ３）を供する単量体（ｍ３）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミドなどが挙げられる。

シロキサン結合含有重合体（Ａ）を得るための共重合においては、上記の単量体（ｍ１）〜（ｍ３）と共重合可能な他の重合性単量体を共重合してもよい。
共重合可能な他の重合性単量体としては、例えばイソボロニルアクリレート、ｎ−ヘキシル−１，６−ジアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

シロキサン結合含有重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が、得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物による硬化膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、例えば２００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有割合は、当該（Ａ）成分の量または当該（Ａ）成分および必要に応じて用いられる後述する（Ｅ）成分との合計量が、当該ポジ型感光性絶縁樹脂組成物（ただし、溶剤（Ｄ）を除く。）１００質量部に対して、通常４０〜９５質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０質量部である。（Ａ）成分の含有割合または当該（Ａ）成分と必要に応じて用いられる（Ｅ）成分との含有割合が上記の範囲にある場合は、得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物による塗膜が、アルカリ性現像液による十分な現像性を有するものとなる。

〔（Ｂ）成分：キノンジアジド基を有する化合物〕
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分であるキノンジアジド基を有する化合物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」ともいう。）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。
キノンジアジド化合物（Ｂ）を形成するためのフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｂ−１）〜一般式（Ｂ−５）で表される構造を有する化合物が好ましい。

〔一般式（Ｂ−１）中、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の少なくとも１つは水酸基である。また、Ａは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ 、Ｃ＝Ｏ、またはＳＯ₂ である。〕

〔一般式（Ｂ−２）中、Ｘ¹¹〜Ｘ²⁴は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁵の少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。〕

〔一般式（Ｂ−３）中、Ｘ²⁵〜Ｘ³⁹は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ²⁵〜Ｘ²⁹およびＸ³⁰〜Ｘ³⁴の組み合わせにおいてそれぞれ少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ¹⁵は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。〕

〔一般式（Ｂ−４）中、Ｘ⁴⁰〜Ｘ⁵⁸は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ⁴⁰〜Ｘ⁴⁴、Ｘ⁴⁵〜Ｘ⁴⁹およびＸ⁵⁰〜Ｘ⁵⁴の組み合わせにおいてそれぞれ少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。〕

〔一般式（Ｂ−５）中、Ｘ⁵⁹〜Ｘ⁷²は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ⁵⁹〜Ｘ⁶²およびＸ⁶³〜Ｘ⁶⁷の組み合わせにおいてそれぞれ少なくとも１つは水酸基である。〕

このようなキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンなどの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物において、キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部、または後述する（Ｅ）成分を含有する場合には（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。含有割合が５質量部未満である場合は、露光部の除去が確実に行われないおそれがあり、従って、マスクパターンに忠実なパターン形状の現像膜が得られないことがある。一方、含有割合が４０質量部を超える場合は、得られたパターン形状の現像膜が露光時に発生するガスにより変形したり、熱硬化時に発泡するなどの不具合を生じるおそれがある。

〔（Ｃ）成分：架橋剤〕
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物に含有される（Ｃ）成分である架橋剤（以下、「架橋剤（Ｃ）」ともいう。）は、（Ａ）成分および必要に応じて用いられる（Ｅ）成分と反応する架橋成分として作用し、具体的には、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｃ１）、エポキシ化合物（ｃ２）およびオキセタン化合物（ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有するものである。

〔アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｃ１）〕
アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｃ１）としては、分子中に少なくとも２つのアルキルエーテル化されたアミノ基を有するものが好ましく、このようなアルキルエーテル化されたアミノ基は、例えば下記一般式（ｃ１）で表されるものである。

一般式（ｃ１）：−ＮＨＲ^e −Ｏ−Ｒ^f
〔一般式（ｃ１）中、Ｒ^e はアルキレン基（２価の炭化水素基）であり、Ｒ^f はアルキル基である。〕

アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｃ１）としては、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ₂ ＯＨ基）の全部または一部（ただし、少なくとも２個）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基は、メチル基、エチル基またはブチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを用いることができる。

〔エポキシ化合物（ｃ２）〕
エポキシ化合物（ｃ２）としては、エポキシ基が分子内に含有されていれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、スピロ環型エポキシ、ビスフェノールアルカン類エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ、トリスヒドロキシメタン型エポキシ、テトラフェニロールエタン型エポキシ、脂環型エポキシ、アルコール型エポキシなどが挙げられる。

〔オキセタン化合物（ｃ３）〕
オキセタン化合物（ｃ３）としては、分子内にオキセタン環を有し、硬化可能なものであれば特に限定されず、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、およびオキセタニル−シルセスキオキサンなどが挙げられる。

これらの架橋剤（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物において、架橋剤（Ｃ）の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部、または（Ｅ）成分を含有する場合には（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量部である。架橋剤（Ｃ）の含有割合が上記の範囲にある場合は、耐薬品性および解像性に優れた硬化膜を形成することができる。架橋剤（Ｃ）の含有割合が５質量部未満である場合は、熱硬化時、特に熱圧着による熱硬化時にパターン形状の開口部が埋まるおそれがある。一方、架橋剤（Ｃ）の含有割合が６０質量部を超える場合は、現像工程において現像不良を起こすことがある。

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物においては、必要に応じて、架橋助剤を併用することができる。このような架橋助剤としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基などを有する化合物を挙げることができる。

架橋助剤は、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物が十分な硬化性を発現し、かつ、その目的を損なわない程度の量配合される。具体的には、前記架橋剤（Ｃ）１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲で配合させることができる。

〔（Ｄ）成分：溶剤〕
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分である溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」ともいう。）は、得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物の粘度などの取り扱い性の向上や、保存安定性を調節するために添加されるものであり、このような溶剤（Ｄ）としては、特に制限されず、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；γ−ブチロラクンなどのラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物においては、この溶剤（Ｄ）の含有割合は、組成物中の当該溶剤（Ｄ）以外の成分の合計１００質量部に対して、通常４０〜９００質量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜４００質量部である。

〔（Ｅ）成分：重合体〕
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物に含有される（Ｅ）成分は、ノボラック樹脂（ｅ１）、ｐ−ヒドロキシスチレン由来の構造単位を有する重合体（ｅ２）およびフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を有する重合体（ｅ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（ただし、前記（Ａ）成分を除く。）を含有するものである。以下、この（Ｅ）成分をフェノール性水酸基含有重合体（Ｅ）という。

〔ノボラック樹脂（ｅ１）〕
ノボラック樹脂（ｅ１）は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得ることができる。使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールなどを挙げることができる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
このようなノボラック樹脂（ｅ１）としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などを挙げることができる。

〔ｐ−ヒドロキシスチレン由来の構造単位を有する重合体（ｅ２）〕
ｐ−ヒドロキシスチレン由来の構造単位を有する重合体（以下、「ｐ−ヒドロキシスチレン由来重合体」ともいう。）（ｅ２）は、当該ｐ−ヒドロキシスチレン由来重合体（ｅ２）を構成する全構造単位中に、ｐ−ヒドロキシスチレン由来の構造単位を５０質量％以上含有するものであることが好ましい。
ｐ−ヒドロキシスチレン由来重合体（ｅ２）は、ｐ−ヒドロキシスチレンとそれ以外の重合性単量体とを重合させることにより得ることができ、ｐ−ヒドロキシスチレン由来重合体（ｅ２）を形成するためのｐ−ヒドロキシスチレン以外の重合性単量体としては、スチレン、ｎ−ブチルアクリレートなどを挙げることができる。

〔フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を有する重合体（ｅ３）〕
フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を有する重合体（以下、「フェノール性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル由来重合体」ともいう。）（ｅ３）としては、例えば、上記一般式（３−２）で表されるものを挙げることができる。

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物においては、この（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜９００質量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜４００質量部である。

〔（Ｆ）成分：密着助剤〕
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物に用いられる（Ｆ）成分である密着助剤（以下、「密着助剤（Ｆ）」ともいう。）は、官能性シランカップリング剤であることが好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物においては、この密着助剤（Ｆ）の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部、または後述する（Ｅ）成分を含有する場合には（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。密着助剤（Ｆ）の含有割合が上記の範囲にある場合は、得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物による硬化膜が、被密着体への密着性が高いものとなる。

〔その他の添加剤〕
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、その他の添加剤として、無機フィラー、増感剤、レベリング剤、酸発生剤などを、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有させたものとすることもできる。

〔ポジ型感光性絶縁樹脂組成物の調製方法〕
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、通常の調製方法を適用することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で撹拌することによっても調製できる。

〔永久膜〕
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物による硬化膜は、半導体デバイスに係るソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル剤、封止剤、および回路素子などの部品のパッケージの接着層や集積回路素子と回路基板との接着層として使用される膜など永久膜として使用することができる。
硬化膜は、例えば、支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗工し、乾燥させて溶剤などを揮発させることにより塗膜を形成し、次いで、所望のマスクパターンを介して露光し、アルカリ性現像液により現像して露光部を溶解させて除去し、水で洗浄し、乾燥することにより所望のパターン形状の現像膜を得、その後、当該現像膜を加熱して熱硬化させることにより、得ることができる。

永久膜を２つの基材の接着に用いる場合には、現像膜を接着用の膜として、例えば一方の基材上に塗膜を形成させ、これを露光して適宜のパターン形状の現像膜を得、この現像膜を介在させるよう他方の基材を積層させた状態で熱圧着することにより、前記現像膜を熱硬化させて接着することができる。
この熱圧着においては、まず、現像膜が溶融されて流動性が付与され、当該現像膜が基材の凹凸面に追従した状態で（Ｃ）成分による架橋が進行することにより、熱硬化されるものと考えられる。

ポジ型感光性絶縁樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法およびスピンコート法などの塗布方法を採用することができる。塗膜の厚さは、塗布方法、ポジ型感光性絶縁樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚さなどによって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線を照射する場合であって、塗膜の厚さが１０〜５０μｍである場合は、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ² 程度とされる。

現像の方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は、通常、２０〜４０℃で１〜１０分間程度とされる。
アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。アルカリ性水溶液は、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加したものであってもよい。

現像膜の加熱条件は、特に制限されないが、硬化膜の用途に応じて、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で、３０分間〜１０時間程度とされる。

現像膜の加熱は、現像膜の熱硬化を十分に進行させたり得られたパターン形状の現像膜の変形を防止するために、二段階以上の工程で加熱を施してもよく、例えば、第一段階において５０〜１２０℃の温度で５分間〜２時間程度加熱し、第二段階において８０〜２００℃の温度で１０分間〜１０時間程度加熱して現像膜を硬化させることもできる。

現像膜の加熱には、ホットプレート、オーブン、赤外線炉などを使用することができる。

以上のようなポジ型感光性絶縁樹脂組成物によれば、シロキサン結合含有構造単位（ａ１）を有する重合体を含有するものであることにより、その塗膜が熱圧着時の流動に優れ、従って、得られる硬化膜において優れた接着性および密着性が発揮される。

以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「質量部」および「質量％」を示す。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定した。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ

〔重合体の合成例Ａ−１〕
ｐ−ヒドロキシスチレン３０部、ｐ−ヒドロキシメタクリレート６０部、ｎ−ブチルアクリレート５５．５部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５０部およびｎ−ヘキシル−１，６−ジアクリレート４．５部を、乳酸エチル４５０部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を８０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いて６時間重合させることにより、重合体（Ａ−１）を得た。この重合体（Ａ−１）の質量平均分子量（Ｍｗ）を標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、４０，０００であった。

〔重合体の合成例Ａ−２〜Ａ−４〕
重合体の合成例Ａ−１において、各単量体の種類および仕込み量を表１に示す処方に従って変更したこと以外は同様にして重合体〔Ａ−２〕〜〔Ａ−４〕を得た。
ただし、表１に記載の単量体は、以下のとおりである。
Ｍ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン
Ｍ−２：ｐ−ヒドロキシメタクリレート
Ｍ−３：ｎ−ブチルアクリレート
Ｍ−４：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｍ−５：イソボロニルアクリレート
Ｍ−６：ｎ−ヘキシル−１，６−ジアクリレート
Ｍ−７：２−ヒドロキシエチルアクリレート

＜実施例１〜６，比較例１＞
表２に示す処方に従った（Ａ）〜（Ｃ），（Ｅ）の各成分を、乳酸エチル（（Ｄ）成分）２６０部に溶解させることにより、ポジ型感光性絶縁樹脂組成物〔１〕〜〔６〕および比較用のポジ型感光性絶縁樹脂組成物〔７〕を調製した。
ただし、表２に記載の成分は、以下のとおりである。

・キノンジアジド化合物（Ｂ）
Ｂ−１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との２．０モル縮合物
・架橋剤（Ｃ）
Ｃ−１：ヘキサメトキシメチロールメラミン「ニカラックＭＷ−３９０」（（株）三和ケミカル製）
Ｃ−２：下記式（Ｘ）に示す化合物「ＥＸ−６１０Ｕ−Ｐ」（ナガセケムテックス（株）製）
Ｃ−３：１，４−ビス{［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル}ベンゼン「ＯＸＴ−１２１」（東亜合成（株）製）
Ｃ−４：トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「Ｙ−１１５９７」（モメンティブ社製）

・溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：乳酸エチル
・フェノール性水酸基含有重合体（Ｅ）
Ｅ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００

上記のポジ型感光性絶縁樹脂組成物〔１〕〜〔６〕および比較用のポジ型感光性絶縁樹脂組成物〔７〕について、以下（１）〜（４）の評価方法によって評価した。結果を表３に示す。

（１）粘弾性
ポジ型感光性絶縁樹脂組成物を基板上にキャスト法にて塗布し、１１０℃で３分間加熱することにより、厚さ４０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを５ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、温度条件１７５℃で「ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ｓｓ６１００」（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて粘弾性測定を行った。

（２）解像性
６インチのシリコンウエハー上にポジ型感光性絶縁樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱することにより、厚さ１０μｍの均一な塗膜を作製した。その後、アライナー「ＭＡ−１５０」（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製）を用い、１２．５μｍ角の正方形の抜きパターンが多数配置されているマスクを介して高圧水銀灯から紫外線を波長３６５ｎｍの光の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ² となるよう照射して露光した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって２３℃で１分間浸漬現像した後、超純水によって６０秒間洗浄し、エアーにて風乾することにより、パターン形状の現像膜を得た。
この現像膜について、走査型電子顕微鏡「Ｓ４２００」（日立製作所社製）を用いて倍率１５００倍で観察し、隣接する正方形パターン同士が接触せず、パターンの開口部が埋まらない場合を「良好」として評価した。

（３）接着性
シリコンウエハー上にポジ型感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、厚さ５μｍの均一な接着剤塗布基板を作製した。アライナー「ＭＡ−１５０」（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製）を用い、高圧水銀灯から紫外線を波長３６５ｎｍの光の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ² となるよう照射して露光した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、２３℃で１分間浸漬現像した後、超純水によって６０秒間洗浄し、エアーにて風乾することによりシリコンウエハー上に接着用の現像膜が形成された膜付き基板を得た。この膜付き基板を１ｃｍ×１ｃｍに切り取り、図１に示されるように、膜付き基板１３上に２ｃｍ×２ｃｍのシリコン基板切片１７を現像膜１５が介在される状態に貼り合わせ、１５０℃に加熱したホットプレート１１上において加重５Ｎで２０秒間プレスし、シリコン基板切片１７の両端を支持して直上に持ち上げた場合にもこのシリコン基板切片１７が膜付き基板１３から剥がれない場合を「良好」として評価した。

（４）密着性
上記（３）の接着性を測定する試験で得られた膜付き基板１３とシリコン基板切片１７との接着基板１８を、イナートオーブンを用いて１８０℃で２時間加熱した後、図２に示されるように、「ボンドテスター シリーズ４０００」（ｄａｇｅ社製）を用いて針１９によって７５℃における剪断接着力を測定した。

接着性の試験方法を示す模式図である。 密着性の試験方法を示す模式図である。

符号の説明

１１ ホットプレート
１３ 膜付き基板
１５ 現像膜
１７ シリコン基板切片
１８ 接着基板
１９ 針

Claims (6)

1. （Ａ）成分：下記一般式（１）で表される構造単位（ａ１）、下記一般式（２）で表される構造単位（ａ２）、および、フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ３）を含有し、かつ、前記一般式（１）で表される構造単位（ａ１）が１〜５０質量％含有される重合体と、
   （Ｂ）成分：キノンジアジド基を有する化合物と、
   （Ｃ）成分：アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｃ１）、エポキシ化合物（ｃ２）およびオキセタン化合物（ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と、
   （Ｄ）成分：溶剤と
   を含有することを特徴とするポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
   
   〔一般式（１）中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ² はフェニレン基または−ＣＯＯ−であり、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々独立にフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁵ は炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数である。〕
   
   〔一般式（２）中、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁷ は水素原子または水酸基である。また、ｘは０〜７の整数である。〕
2. 前記フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ３）が、下記一般式（３−１）〜下記一般式（３−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
   
   〔一般式（３−１）〜一般式（３−３）中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁹ は−（ＣＨ₂ ）_j −（ただし、ｊは０〜３の整数である。）であり、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。また、ｐは１〜４の整数である。〕
3. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が５〜４０質量部含有されると共に、前記（Ｃ）成分が５〜６０質量部含有されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
4. さらに、（Ｅ）成分：ノボラック樹脂（ｅ１）、ｐ−ヒドロキシスチレン由来の構造単位を有する重合体（ｅ２）およびフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を有する重合体（ｅ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（ただし、前記（Ａ）成分を除く。）を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）成分および前記（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が５〜４０質量部含有されると共に、前記（Ｃ）成分が５〜６０質量部含有されることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
6. さらに、（Ｆ）成分：密着助剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。