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CN109073971A - 光敏树脂组合物和由其制备的固化膜 - Google Patents

光敏树脂组合物和由其制备的固化膜 Download PDF

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CN109073971A CN201780025959.2A CN201780025959A CN109073971A CN 109073971 A CN109073971 A CN 109073971A CN 201780025959 A CN201780025959 A CN 201780025959A CN 109073971 A CN109073971 A CN 109073971A
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Abstract

本发明提供光敏树脂组合物及由其制备的固化膜。光敏树脂组合物包括两种或更多种硅氧烷聚合物的混合物，所述两种或更多种硅氧烷聚合物相对于氢氧化四甲铵水溶液具有不同的溶解速率。该组合物保持高透明度和高灵敏度，这是含有硅氧烷聚合物的组合物的优点，并且具有优异的耐化学性，从而提供在后处理中具有优异稳定性的固化膜。

Description

光敏树脂组合物和由其制备的固化膜
技术领域
本发明涉及光敏树脂组合物及由其制备的固化膜。更具体地，本发明涉及具有高透明度和优异耐化学性的光敏树脂组合物，以及由其制备的可用于液晶显示器或有机发光(EL)显示器的固化膜。
背景技术
通常，为了绝缘的目的，在薄膜晶体管(TFT)基板上形成透明的平坦化膜，以防止液晶显示器或有机EL显示器中的透明电极和数据线之间的接触。通过位于数据线附近的透明像素电极，面板的孔径比可增加并且可获得高亮度/分辨率。为了形成这类透明的平坦化膜，采用几个处理步骤来赋予特定的图案轮廓，并且由于需要较少的处理步骤，因此在该处理中广泛使用正型光敏树脂组合物。具体地说，含有硅氧烷聚合物的正型光敏树脂组合物众所周知为耐热性高、透明度高且介电常数低的材料。
韩国特许公开专利公开第2006-59202号公开了一种组合物，其包括含有量为20mol％或更少的酚羟基的硅氧烷聚合物、在相对于其中的酚羟基的邻位或对位中不含有甲基的醌二叠氮化合物、以及含有醇羟基的化合物和/或含有羰基的环状化合物作为溶剂，其中由该组合物制备的固化膜具有至少95％的透射比并且满足特定的色度坐标。
然而，使用含有这类硅氧烷组合物的常规正型光敏组合物制备的平面化膜或使用其的显示装置可能具有如下局限，如当固化膜浸入或接触在后处理中使用的溶剂、酸、碱等时膜从基板溶胀或剥离。此外，随着对高灵敏度/分辨率的需求增加，并且为了减少处理时间，后处理中使用的溶剂、酸、碱等的浓度变得比以前更高，并且对可以形成具有良好耐化学性的固化膜的光敏树脂组合物的要求提高。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供可形成对后处理中使用的化学材料(溶剂、酸、碱等)具有良好耐化学性的高度透明的固化膜的光敏树脂组合物，以及也提供由其制备的用于液晶显示器或有机EL显示器的固化膜。
问题的解决方案
本发明提供一种光敏树脂组合物，其包括：
(A)两种或更多种硅氧烷聚合物的混合物，该两种或更多种硅氧烷聚合物相对于氢氧化四甲铵水溶液具有不同的溶解速率，
(B)1,2-醌二叠氮化合物；和
(C)环氧化合物，
其中(A)硅氧烷聚合物的混合物包含(A-1)第一硅氧烷聚合物，当相对于2.38wt％氢氧化四甲铵水溶液预固化时，其溶解速率为400至和(A-2)第二硅氧烷聚合物，当相对于1.5wt％氢氧化四甲铵水溶液预固化时，其溶解速率为1900至
发明的有利效果
本发明的光敏树脂组合物包括两种或更多种相对于氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液具有不同溶解速率的硅氧烷聚合物的混合物，并且可以保持高灵敏度的常规性能并且当与具有相同溶解速率程度的单一硅氧烷聚合物比较时满足优异的耐化学性。即，由于使用两种或更多种具有不同溶解速率的硅氧烷聚合物，本发明的光敏树脂组合物可以导致良好的保留率和高分辨率，从而形成具有耐化学性和高灵敏度的固化膜。
因此，由其制备的固化膜可用作构成液晶显示器或有机EL显示器的膜。
具体实施方式
根据本发明的光敏树脂组合物包括(A)两种或更多种相对于TMAH水溶液具有不同溶解速率的硅氧烷聚合物的混合物，(B)1,2-醌二叠氮化合物，和(C)环氧化合物，并且可任选地还包括(D)溶剂，和/或(E)表面活性剂。
下文中，对光敏树脂组合物的每一组分进行详细说明。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”且“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
(A)硅氧烷聚合物的混合物
硅氧烷聚合物(聚硅氧烷)的混合物是两种或更多种硅氧烷聚合物的混合物，其在预固化后相对于TMAH的水溶液具有不同的溶解速率。这种硅氧烷聚合物可通过曝光和显影过程形成正型图案。可以基于相对于TMAH水溶液的溶解度来比较硅氧烷聚合物的溶解度，并且相对于TMAH水溶液具有高溶解度的硅氧烷聚合物可以用作用于制备灵敏度高的硅氧烷树脂的原料。
同时，如果通过在约230℃的温度下对包含硅氧烷聚合物的光敏树脂组合物进行后固化来形成固化膜，则需要对氧化铟锌(IZO)的蚀刻溶液或在形成有机膜后使用的再加工溶液具有耐化学性。在不确保耐化学性的情况下，蚀刻溶液或再加工溶液可以渗透到固化膜中以引起固化膜的溶胀。即使在进行另外的后固化时，在溶胀之前可以恢复固化膜的厚度恢复到原始厚度，但是在沉积在有机膜上的诸如IZO的无机膜中可能出现产生裂缝的缺陷。如上所述，蚀刻溶液或再加工溶液可以容易地渗透到使用相对于TMAH水溶液具有高溶解度的硅氧烷聚合物形成的固化膜中，并且难以同时满足高灵敏度和良好的耐化学性。
在本发明中，使用两种或更多种硅氧烷聚合物，其中相对于1.5wt％TMAH的水溶液具有显着快速溶解速率的至少一种硅氧烷聚合物与相对于2.38wt％TMAH的水溶液具有普通溶解速率的至少一种硅氧烷聚合物混合。例如，硅氧烷聚合物的混合物(A)包括(A-1)第一硅氧烷聚合物，其在预固化后相对于2.38wt％TMAH的水溶液具有400至的溶解速率；和(A-2)第二硅氧烷聚合物，其在预固化后相对于1.5wt％TMAH的水溶液具有1,900至的溶解速率。
单一硅氧烷聚合物和硅氧烷聚合物的混合物相对于TMAH水溶液的溶解速率可以如下测量：将硅氧烷聚合物样品加入到丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，溶剂)中使得固体含量为17wt％，并在室温下使用搅拌器搅拌和溶解1小时以制备硅氧烷聚合物溶液。然后，在温度为23.0±0.5℃和湿度为50±5.0％的条件下，使用移液管在洁净室中将3cc如此制备的硅氧烷聚合物溶液滴在厚度为525μm的6英寸硅晶片的中心部分上，并且旋涂晶片以得到厚度为2±0.1μm的涂膜。然后，将硅晶片在105℃的热板上加热90秒以除去溶剂，并使用光谱椭偏仪(Woollam Co.)测量固化膜的膜厚度。通过薄膜分析仪(TFA-11CT，Shinyoung Co.)，使用2.38wt％TMAH的水溶液或1.5wt％TMAH的水溶液，通过测量相对于溶解时间的厚度，从具有固化膜的硅晶片测量溶解速率。
硅氧烷聚合物(第一硅氧烷聚合物、第二硅氧烷聚合物等)包括硅烷化合物和/或其水解产物的缩合物。在这种情况下，硅烷化合物或其水解产物可以是单官能至四官能硅烷化合物。因此，硅氧烷聚合物可以包括选自以下Q、T、D和M类型的硅氧烷结构单元。
-Q型硅氧烷结构单元：包括一个硅原子和相邻的四个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如四官能硅烷化合物或具有四个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-T型硅氧烷结构单元：包括一个硅原子和相邻的三个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如三官能硅烷化合物或具有三个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-D型硅氧烷结构单元：包括一个硅原子和相邻的两个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如双官能硅烷化合物或具有两个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-M型硅氧烷结构单元：包括一个硅原子和一个相邻氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如单官能硅烷化合物或具有一个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
例如，硅氧烷聚合物可包括至少一个衍生自由式2表示的硅烷化合物的结构单元。特别地，第一硅氧烷聚合物和第二硅氧烷聚合物中的每一种可以是由式2表示的硅烷化合物和/或其水解产物的缩合物。
[式2]
(R3)nSi(OR4)4-n
在式2中，R3为具有1到12个碳原子的烷基、具有2到10个碳原子的烯基或具有6到15个碳原子的芳基，在同一分子中存在多个R3的情况下，每个R3可以相同或不同，在R3为烷基、烯基或芳基的情况下，氢原子可以部分或全部被取代，并且R3可以包括具有杂原子的结构单元；
R4为氢、具有1到6个碳原子的烷基、具有2到6个碳原子的酰基或具有6到15个碳原子的芳基，在同一分子中存在多个R4的情况下，每个R4可相同或不同，并且在R4为烷基、酰基或芳基的情况下，氢原子可部分或全部被取代；和
n为0到3的整数。
包括含有杂原子的结构单元的R3的实例可包括醚、酯和硫化物。
硅烷化合物可为其中n为0的四官能硅烷化合物、其中n为1的三官能硅烷化合物、其中n为2的双官能硅烷化合物和其中n为3的单官能硅烷化合物。
硅烷化合物的具体实例可以包括例如，作为四官能硅烷化合物，四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷和四丙氧基硅烷；作为三官能硅烷化合物，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d3-甲基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸；作为双官能硅烷化合物，二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷和二甲氧基二-对甲苯基硅烷；和作为单官能硅烷化合物，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
在四官能硅烷化合物中优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；在三官能硅烷化合物中优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；在双官能硅烷化合物中优选二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
这类硅烷化合物可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
用于制备由式2表示的硅烷化合物的水解产物或其缩合物的条件没有特别限制。例如，所需的水解产物或缩合物可以通过以下来制备：将式2的硅烷化合物稀释在如乙醇、2-丙醇、丙酮和乙酸丁酯的溶剂中；向其中加入反应所需的水，以及作为催化剂的酸(例如盐酸、乙酸、硝酸、草酸等)或碱(例如氨、三乙胺、环己胺、TMAH等)；然后搅拌由此获得的混合物以完成水解聚合反应。
通过式2的硅烷化合物的水解聚合获得的缩合物(硅氧烷聚合物)的重均分子量优选地在500至50,000的范围内，并且在该范围内，光敏树脂组合物可具有所需的成膜性、溶解度和显影剂中的溶解速率。
用于制备水解产物或其缩合物的溶剂和酸或碱催化剂的种类或量可任选地选择而没有限制。水解聚合可在20℃或更低的低温下进行，但反应也可通过加热或回流来促进。反应所需的时间可根据硅烷单体的种类或浓度、反应温度等而变化。通常，获得重均分子量为约500到50,000的缩合物所需的反应时间在15分钟到30天范围内；然而，本发明中的反应时间不限于此。
硅氧烷聚合物可包括线性硅氧烷结构单元(即，D型硅氧烷结构单元)。线性硅氧烷结构单元可衍生自双官能硅烷化合物，例如其中n为2的式2的硅烷化合物。特别地，硅氧烷聚合物可包括衍生自其中n为2的式2的硅烷化合物的结构单元，基于Si原子的摩尔数，其量为0.5至50mol％，优选地为1至30mol％。在此范围内，固化膜可保持恒定的硬度，并且表现出柔性，从而进一步改善对外部应力的抗裂性。
硅氧烷聚合物可包括衍生自其中n为1的式2的硅烷化合物的结构单元(即T型结构单元)。例如，硅氧烷聚合物可包括衍生自其中n为1的式2的硅烷化合物的结构单元，基于Si原子的摩尔数，其比例为40-85mol％，优选地50-80mol％。在该摩尔范围内，光敏树脂组合物可能更有利于形成更精确的图案。
另外，考虑到固化膜的硬度、感光度和保留率，硅氧烷聚合物优选地可以包括衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元。例如，硅氧烷聚合物可包括衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元，基于Si原子的摩尔数，其摩尔比为30至70摩尔％，并且优选地为35至50摩尔％。在此范围内，硅氧烷聚合物与1,2-萘醌二叠氮化合物的相容性良好，并且因此可防止感光度的过度降低，同时获得固化膜的更有利的透明性。衍生自具有芳基作为R3的硅烷化合物的结构单元可以是衍生自其中R3是芳基的式2的硅烷化合物的结构单元，优选地为其中n为1并且R3是芳基的式2的硅烷化合物，特别是其中n为1并且R3是苯基的式2的硅烷化合物(即，T-苯基型结构单元)。
硅氧烷聚合物可包括衍生自其中n为0的式2的硅烷化合物的结构单元(即，Q型结构单元)。例如，硅氧烷聚合物可包括衍生自其中n为0的式2的硅烷化合物的结构单元，基于Si原子的摩尔数，其摩尔比为10-40mol％，或15-35mol％。在此范围内，光敏树脂组合物可在形成图案期间以适当的程度保持其在碱性水溶液中的溶解度，从而防止由组合物的溶解度降低或溶解度急剧增加而引起的任何缺陷。
如本文所用的术语“基于Si原子的摩尔数的mol％”是指特定结构单元中所含的Si原子的摩尔数相对于构成硅氧烷聚合物的全部结构单元所含的Si原子的总摩尔数的百分比。
硅氧烷聚合物中硅氧烷单元的摩尔量可以通过Si-NMR、1H-NMR、13C-NMR、IR、TOF-MS、元素分析、灰分测定等的组合来测量。例如，为了测量具有苯基的硅氧烷单元的摩尔量，对全部硅氧烷聚合物执行Si-NMR分析，然后分析苯基结合的Si峰面积和苯基未结合的Si峰面积并且因此可从它们之间的峰面积比计算摩尔量。
以不包括溶剂的总固体含量计，本发明的光敏树脂组合物可包括量比率为50到95wt％并且优选地65到90wt％的硅氧烷聚合物。在此量范围内，树脂组合物可将其显影性保持在合适的水平，从而制得具有改善的膜保持率和图案分辨率的固化膜。
硅氧烷聚合物的混合物可以以下量比率包括第二硅氧烷聚合物(A-2)，基于硅氧烷聚合物的混合物的总量为1至40wt％，优选地1至20wt％。在此量范围内，树脂组合物可将其显影性保持在合适的水平，从而制得具有改善的膜保持率和图案分辨率的固化膜。
硅氧烷聚合物的混合物可以以以下量比率包括第一硅氧烷聚合物(A-1)，基于硅氧烷聚合物的混合物的总量为60至99wt％，优选地80至99wt％。在此量范围内，树脂组合物可将其显影性保持在合适的水平，从而制得具有改善的膜保持率和图案分辨率的固化膜。
(B)1,2-醌二叠氮化合物
根据本发明的光敏树脂组合物包括1,2-醌二叠氮化合物(B)。1,2-醌二叠氮化合物可为在光刻胶领域中用作光敏剂的任何化合物。
1,2-醌二叠氮化合物的实例可以包括酚化合物与1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸或1,2-苯醌二叠氮-5-磺酸的酯；酚化合物与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯；其中酚化合物的羟基被氨基取代的化合物与1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸或1,2-苯醌二叠氮-5-磺酸的磺酰胺；其中酚化合物的羟基被氨基取代的化合物与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的磺酰胺；(2-重氮-1-萘酮-5-磺酰氯)的酯。以上化合物可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
酚类化合物的实例可包括2,3,4-三羟基二苯甲酮，2,4,6-三羟基二苯甲酮，2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮，2,3,3',4-四羟基二苯甲酮，2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮，双(2,4-二羟基苯基)甲烷，双(对羟基苯基)甲烷，三(对羟基苯基)甲烷，1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷，双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷，2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷，1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷，4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚，双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷，3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇，2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羟基黄烷，和类似物。
1,2-醌二叠氮化合物的更具体实例可包括2,3,4-三羟基二苯甲酮和1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸的酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯、(2-重氮-1-萘酮-5-磺酰氯)与4,4’-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双[酚]的酯等。以上化合物可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。通过使用上述优选的化合物，可改善光敏树脂组合物的透明性。
以100重量份的硅氧烷聚合物的混合物(A)计，1,2-醌二叠氮化合物可以范围在1到40重量份并且优选地3到20重量份的量包括在光敏树脂组合物中。在所述量范围中，树脂组合物可更容易地形成图案，在显影时在图案的底部处没有缺陷，如涂布膜的粗糙表面和浮渣。
(c)环氧化合物
本发明的光敏树脂组合物与硅氧烷聚合物一起采用环氧化合物以便增加硅氧烷粘结剂的内部密度，从而改善由其制备的固化膜的耐化学性。
环氧化合物(C)可包括下式1的重复单元。
[式1]
在式1中，
R1是氢或C1-4烷基；
R2为C1-10亚烷基、C6-10亚芳基、C3-10亚环烷基、C3-10亚杂环烷基、C2-10亚杂烷基、R5-O-R6、和R5至R10各自独立地为C1-10亚烷基。
在式1中，R1的具体实例可包括氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，并且优选地包括氢或甲基。
R2的具体实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚苯基、-C2H4-O-C2H4-、-C4H8-O-C4H8-、-C4H8-O-CH2-、-C4H8-O-C2H4-、-C2H4-O-CH2-、-C2H4-COO-C2H4-、-C4H8-COO-C4H8-、-C4H8-COO-CH2-、-C4H8-COO-C2H4-、-C2H4-COO-CH2-、-C2H4-COONH-C2H4-、和-C2H4-CH(OH)-C2H4-，并且优选包括亚甲基或-C4H8-O-CH2-。
除非另有说明，本文中使用的术语“均低聚物”是指具有相同的聚合重复单元的低聚物，包括两种或更多种式1的重复单元的情况，并且包括90wt％或更多的式1的重复单元的情况。本发明的环氧化合物(C)可以是形成式1重复单元的单体之间的均低聚物。
包含本发明中使用的式1重复单元的化合物可以通过公知的方法合成。
环氧化合物可另外包括衍生自除式1的结构单元(重复单元)之外的单体的结构单元。
衍生自除式1结构单元以外的单体的结构单元的具体实例可以包括衍生自以下的结构单元：苯乙烯；具有烷基取代基的苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯；具有卤素的苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯；具有烷氧基取代基的苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯；对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰苯乙烯；含有芳环的烯系不饱和化合物，如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苯甲基甲基醚、间乙烯基苯甲基甲基醚和对乙烯基苯甲基甲基醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸对壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸对壬基苯氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯；具有N-乙烯基的叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；不饱和醚，如烯丙基缩水甘油醚和2-甲基烯丙基缩水甘油醚；不饱和酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。衍生自上述示例性化合物的结构单元可以单独或以其两种或更多种的组合包含于环氧化合物中。优选地，考虑到可聚合性，优选苯乙烯基化合物。具体地说，就耐化学性而言，更优选的是通过在这些化合物中不使用衍生自含有羧基的单体的结构单元而使环氧化合物不含羧基。
基于构成环氧化合物的总结构单元，衍生自除式1的结构单元以外的单体的结构单元可以以1至70mol％，更优选地10至60mol％的摩尔比包含。在此范围内，固化膜可具有期望硬度。
环氧化合物的重均分子量优选地可以为100至30,000，更优选地1,000至15,000。在环氧化合物的重均分子量为100或更高的情况下，可以改善薄膜的硬度，并且在重均分子量为30,000或更低的情况下，固化膜可以具有均匀的厚度，这适合于使其上的任何步骤平坦化。重均分子量是指使用聚苯乙烯标准物并通过凝胶渗透色谱法(GPC，使用四氢呋喃作为洗脱剂)测量的重均分子量。
在本发明的光敏树脂组合物中，基于100重量份的硅氧烷聚合物的混合物(A)，环氧化合物(C)可以以1到40重量份并且优选地5到27重量份的量包括在光敏树脂组合物中。在此量范围内，可以提高光敏树脂组合物的灵敏度和耐化学性。
(D)溶剂
本发明的光敏树脂组合物通过将上述组分与溶剂混合而制备成液相组合物。溶剂可为例如有机溶剂。
本发明的光敏树脂组合物中的溶剂量没有特别限定，但可以调整为，基于光敏树脂组合物的总重量，固体含量为10至70wt％，优选地为15至60wt％。
固体含量是指除本发明的树脂组合物中的溶剂以外的构成成分。使用在该量范围内的溶剂量，可以平稳地进行涂布，并且可以保持适当的流动程度。
本发明的溶剂可以是能够溶解每种组分并且化学上稳定的任何溶剂，没有限制并可以包括例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、酯等。
溶剂的具体实例可包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
在这些化合物中，优选的是乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮等，并且特别优选的是二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
上述示例性溶剂可以单独或以其两种或更多种的组合使用。
(E)表面活性剂
本发明的光敏树脂组合物根据需要可进一步包括表面活性剂以增强其可涂布性。
表面活性剂的种类不受限制，但优选的是氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、非离子表面活性剂等。
表面活性剂的具体实例可包括氟类表面活性剂和硅类表面活性剂，如由道康宁东丽株式会社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造的FZ-2122，由博多默勒化工株式会社(BMCHEMIE Co.,Ltd.)制造的BM-1000和BM-1100，由大日本油墨化学工业株式会社(DaiNippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)制造的Megapack F-142D、Megapack F-172、Megapack F-173和Megapack F-183，由住友3M株式会社(Sumitomo 3M Ltd.)制造的FloradFC-135、Florad FC-170C、Florad FC-430和Florad FC-431，由旭硝子株式会社(AsahiGlass Co.,Ltd.)制造的Sufron S-112、Sufron S-113、Sufron S-131、Sufron S-141、Sufron S-145、Sufron S-382、Sufron SC-101、Sufron SC-102、Sufron SC-103、SufronSC-104、Sufron SC-105和Sufron SC-106，由Shinakida Kasei Co.,Ltd.制造的EftopEF301、Eftop EF303和Eftop EF352，由东丽有机硅株式会社(Toray Silicon Co.,Ltd.)制造的SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油烯基醚，聚氧乙烯芳基醚例如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚，和聚氧乙烯二烷基酯，例如聚氧乙烯二月桂酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯；和有机硅氧烷聚合物KP341(由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)、(甲基)丙烯酸酯类共聚物Polyflow No.57和95(共荣社化学株式会社(Kyoeisha Yuji Chemical Co.,Ltd.))等。这些表面活性剂可以单独地或以其两种或更多种的组合使用。
基于100重量份的硅氧烷聚合物的混合物(A)，表面活性剂(E)可以以0.001到5重量份，并且优选地0.05到3重量份的量包含在光敏树脂组合物中。在该量范围内，可以改善涂料的性质和组合物的流平性。
此外，可以另外包括其他添加剂组分，只要不会不利地影响光敏树脂组合物的物理性质。
本发明的光敏树脂组合物可用作正型光敏树脂组合物。
特别地，通过在本发明中使用相对于TMAH水溶液具有不同溶解速率的两种或更多种硅氧烷聚合物的混合物，与具有相同溶解速率程度的单一硅氧烷聚合物相比，可以保持常规性质并且可以满足优异的耐化学性。另外，由于使用两种或更多种具有不同溶解速率的硅氧烷聚合物，本发明的光敏树脂组合物可以引起优异的保留率和高分辨率，并且因此，可以形成具有耐化学性和高灵敏度的固化膜。
本发明还提供由光敏树脂组合物形成的固化膜。
固化膜可以通过本领域公知的方法形成，例如，通过在基板上涂布光敏树脂组合物并固化的方法。
涂布可通过旋涂法、缝涂法、辊涂法、丝网印刷法、涂布器法等进行至例如2到25μm的期望厚度。
具体地，为了固化光敏树脂组合物，例如，涂布在基板上的组合物可在例如60到130℃的温度下经历预烘烤以去除溶剂；然后使用具有期望图案的光掩模曝光；并且使用显影剂例如TMAH溶液进行显影以在涂布膜上形成图案。曝光可在200到500nm的波段中以365nm的波长为基准，以10到200mJ/cm2的曝光量进行。作为用于曝光(照射)的光源，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氩气激光器等；并且如果需要，还可使用X射线、电子束等。
然后，将具有图案的涂布膜进行后烘烤，在必要时，例如在150到300℃的温度下后烘烤10分钟到5小时，以制造期望的固化膜。如此图案化的固化膜考虑到耐化学性、粘合性、耐热性、透明性、介电常数、耐溶剂性、耐酸性和耐碱性，具有优异的物理性质。
因此，当组合物经受热处理或浸入溶剂、酸、碱等中或与之接触时，固化膜具有优异的透光率而没有表面粗糙度。因此，固化膜可以有效地用作液晶显示器或有机EL显示器的TFT基板的平坦化膜；有机EL显示器的分区；半导体器件的层间电介质；光波导的芯或包层材料等。
此外，本发明提供包括固化膜作为保护膜的电子部件。
实例
在下文中，将参考实例详细解释本发明。然而，提供这些实例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
在以下实例中，重均分子量使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
合成实例1：第一硅氧烷聚合物(A-1-1)的合成
在设置有回流冷凝器的反应器中添加20wt％的苯基三甲氧基硅烷、30wt％的甲基三甲氧基硅烷、20wt％的四乙氧基硅烷和15wt％的纯水，然后向其中添加15wt％的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，随后在0.1wt％的草酸催化剂存在下搅拌并回流混合物8小时，并冷却。然后，用PGMEA稀释反应物直至固体含量为30wt％，并通过GPC分析。结果，使用聚苯乙烯标准物，如此合成的第一硅氧烷聚合物(A-1-1)的重均分子量为9,000至13,000Da。
通过本公开内容中的上述方法测量由此合成的硅氧烷聚合物相对于TMAH水溶液的溶解速率，并且相对于2.38wt％TMAH的水溶液预固化后的溶解速率为
合成实例2：第一硅氧烷聚合物(A-1-2)的合成
在设置有回流冷凝器的反应器中添加40wt％的苯基三甲氧基硅烷、15wt％的甲基三甲氧基硅烷、20wt％的四乙氧基硅烷和20wt％的纯水，然后向其中添加5wt％的PGMEA，随后在0.1wt％的草酸催化剂存在下剧烈搅拌并回流混合物8小时，并冷却。然后，用PGMEA稀释反应物直至固体含量为40wt％，并通过GPC分析。结果，使用聚苯乙烯标准物，如此合成的第一硅氧烷聚合物(A-1-2)的重均分子量为5,000-10,000Da。
通过本公开内容中的上述方法测量由此合成的硅氧烷聚合物相对于TMAH水溶液的溶解速率，并且相对于2.38wt％TMAH的水溶液预固化后的溶解速率为
合成实例3：第二硅氧烷聚合物(A-2-1)的合成
向装配有回流冷凝器的反应器中添加20wt％的苯基三甲氧基硅烷、30wt％的甲基三甲氧基硅烷、20wt％的四乙氧基硅烷和15wt％的纯水，然后向其中添加15wt％的PGMEA，随后在0.1wt％的草酸催化剂存在下剧烈搅拌并回流混合物7小时，然后冷却。然后，用PGMEA稀释反应物直至固体含量为30wt％，并通过GPC分析。结果，使用聚苯乙烯标准物，如此合成的第二硅氧烷聚合物(A-2-1)的重均分子量为8,000-14,000Da。
通过本公开内容中的上述方法测量由此合成的硅氧烷聚合物相对于TMAH水溶液的溶解速率，并且相对于1.5wt％TMAH的水溶液预固化后的溶解速率为
合成实例4：第二硅氧烷聚合物(A-2-2)的合成
向装配有回流冷凝器的反应器中添加20wt％的苯基三甲氧基硅烷、30wt％的甲基三甲氧基硅烷、20wt％的四乙氧基硅烷和15wt％的纯水，然后向其中添加15wt％的PGMEA，随后在0.1wt％的草酸催化剂存在下剧烈搅拌并回流混合物9小时，然后冷却。然后，用PGMEA稀释反应物直至固体含量为30wt％，并通过GPC分析。结果，使用聚苯乙烯标准物，如此合成的第二硅氧烷聚合物(A-2-2)的重均分子量为13,000-19,000Da。
通过本公开内容中的上述方法测量由此合成的硅氧烷聚合物相对于TMAH水溶液的溶解速率，并且相对于1.5wt％TMAH的水溶液预固化后的溶解速率为
合成实例5：第一硅氧烷聚合物(A-1-3)的合成
向装配有回流冷凝器的反应器中添加40wt％的苯基三甲氧基硅烷、15wt％的甲基三甲氧基硅烷、20wt％的四乙氧基硅烷和20wt％的纯水，然后向其中添加5wt％的PGMEA，随后在0.1wt％的草酸催化剂存在下剧烈搅拌并回流混合物6小时，并冷却。然后，用PGMEA稀释反应物直至固体含量为40wt％，并通过GPC分析。结果，使用聚苯乙烯标准物，如此合成的第一硅氧烷聚合物(A-1-3)的重均分子量为5,500至10,000Da。
通过本公开内容中的上述方法测量由此合成的硅氧烷聚合物相对于TMAH水溶液的溶解速率，并且相对于2.38wt％TMAH的水溶液预固化后的溶解速率为
合成实例6：硅氧烷聚合物的合成
向装配有回流冷凝器的反应器中添加40wt％的苯基三甲氧基硅烷、15wt％的甲基三甲氧基硅烷、20wt％的四乙氧基硅烷和20wt％的纯水，然后向其中添加5wt％的PGMEA，随后在0.1wt％的草酸催化剂存在下剧烈搅拌并回流混合物5小时，并冷却。然后，用PGMEA稀释反应物直至固体含量为40wt％，并通过GPC分析。结果，使用聚苯乙烯标准物，如此合成的硅氧烷聚合物的重均分子量为5,000至10,000Da。
通过本公开内容中的上述方法测量由此合成的硅氧烷聚合物相对于TMAH水溶液的溶解速率，并且相对于2.38wt％TMAH的水溶液预固化后的溶解速率为或更低。
合成实例7：第二硅氧烷聚合物(A-2-3)的合成
向装配有回流冷凝器的反应器中添加20wt％的苯基三甲氧基硅烷、30wt％的甲基三甲氧基硅烷、20wt％的四乙氧基硅烷和15wt％的纯水，然后向其中添加15wt％的PGMEA，随后在0.1wt％的草酸催化剂存在下剧烈搅拌并回流混合物7小时，然后冷却。然后，用PGMEA稀释反应物直至固体含量为30wt％，并通过GPC分析。结果，使用聚苯乙烯标准物，如此合成的第二硅氧烷聚合物(A-2-3)的重均分子量为10,000-15,000Da。
通过本公开内容中的上述方法测量由此合成的硅氧烷聚合物相对于TMAH水溶液的溶解速率，并且相对于1.5wt％TMAH的水溶液预固化后的溶解速率为
合成实例8：环氧化合物(C)的合成
三颈烧瓶装配有冷却冷凝器并置于设有自动温度调节器的搅拌器上。将100重量份的由甲基丙烯酸缩水甘油酯(100摩尔％)组成的单体、10重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和100重量份PGMEA放入烧瓶中，并且烧瓶充满氮气。然后，缓慢搅拌溶液，并将溶液的温度升至80℃并保持5小时，以合成重均分子量为约6,000至10,000Da的环氧化合物。然后，向其中加入PGMEA，将其固体含量调整为20wt％。
实例和比较实例：光敏树脂组合物的制备
使用合成实例中制备的化合物，制备以下实例和比较实例的光敏树脂组合物。
在以下实例和对比实例中，使用以下化合物作为附加组分：
-1,2-醌二叠氮化合物(B)：TPA-517(2-重氮-1-萘酮-5-磺酰氯的酯)，韩国美源商事株式会社(Miwon Commercial Co.，Ltd)。
-溶剂(D-1)：PGMEA，Chemtronics Co.，Ltd。
-溶剂(D-2)：γ-丁内酯(GBL)，巴斯夫公司(BASF Co.，Ltd)。
-表面活性剂(E)：硅基流平表面活性剂，FZ-2122，道康宁东丽株式会社。
实例1
基于100重量份的95wt％的合成实例1的第一硅氧烷聚合物(A-1-1)和5wt％的合成实例3的第二硅氧烷聚合物(A-2-1)的混合物(粘结剂)，将20.8重量份的合成实例8的环氧化合物(C)、4.8重量份1,2-醌二叠氮化合物(B)和0.1重量份表面活性剂(E)均匀混合，然后溶解在溶剂(D-1(PGMEA)：D-2(GBL)＝93：7(重量))中，使固体含量为17wt％。将由此获得的产物搅拌1至2小时，并用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，得到固体含量为17wt％的光敏树脂组合物。
实例2
基于100重量份的90wt％的合成实例2的第一硅氧烷聚合物(A-1-2)和10wt％的合成实例3的第二硅氧烷聚合物(A-2-1)的混合物(粘结剂)，将26.5重量份的合成实例8的环氧化合物(C)、6.1重量份1,2-醌二叠氮化合物(B)和0.1重量份表面活性剂(E)均匀混合，然后溶解在溶剂(D-1(PGMEA)：D-2(GBL)＝93：7(重量))中，使固体含量为17wt％。将由此获得的产物搅拌1至2小时，并用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，得到固体含量为17wt％的光敏树脂组合物。
实例3
基于100重量份的97wt％的合成实例1的第一硅氧烷聚合物(A-1-1)和3wt％的合成实例4的第二硅氧烷聚合物(A-2-2)的混合物(粘结剂)，将20.8重量份的合成实例8的环氧化合物(C)、4.7重量份1,2-醌二叠氮化合物(B)和0.1重量份表面活性剂(E)均匀混合，然后溶解在溶剂(D-1(PGMEA)：D-2(GBL)＝93：7(重量))中，使固体含量为17wt％。将由此获得的产物搅拌1至2小时，并用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，得到固体含量为17wt％的光敏树脂组合物。
实例4
基于100重量份的92wt％的合成实例2的第一硅氧烷聚合物(A-1-2)和8wt％的合成实例4的第二硅氧烷聚合物(A-2-2)的混合物(粘结剂)，将26.5重量份的合成实例8的环氧化合物(C)、6.1重量份1,2-醌二叠氮化合物(B)和0.1重量份表面活性剂(E)均匀混合，然后溶解在溶剂(D-1(PGMEA)：D-2(GBL)＝93：7(重量))中，使固体含量为17wt％。将由此获得的产物搅拌1至2小时，并用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，得到固体含量为17wt％的光敏树脂组合物。
实例5
基于100重量份的82wt％的合成实例5的第一硅氧烷聚合物(A-1-3)和18wt％的合成实例4的第二硅氧烷聚合物(A-2-2)的混合物(粘结剂)，将26.1重量份的合成实例8的环氧化合物(C)、6.0重量份1,2-醌二叠氮化合物(B)和0.1重量份表面活性剂(E)均匀混合，然后溶解在溶剂(D-1(PGMEA)：D-2(GBL)＝93：7(重量))中，使固体含量为17wt％。将由此获得的产物搅拌1至2小时，并用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，得到固体含量为17wt％的光敏树脂组合物。
实例6
基于100重量份的94wt％的合成实例1的第一硅氧烷聚合物(A-1-1)和6wt％的合成实例7的第二硅氧烷聚合物(A-2-3)的混合物(粘结剂)，将20.8重量份的合成实例8的环氧化合物(C)、4.7重量份1,2-醌二叠氮化合物(B)和0.1重量份表面活性剂(E)均匀混合，然后溶解在溶剂(D-1(PGMEA)：D-2(GBL)＝93：7(重量))中，使固体含量为17wt％。将由此获得的产物搅拌1至2小时，并用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，得到固体含量为17wt％的光敏树脂组合物。
比较实例1
基于100重量份的合成实例1的第一硅氧烷聚合物(A-1-1)，将20.7重量份的合成实例8的环氧化合物(C)、4.7重量份1,2-醌二叠氮化合物(B)和0.1重量份表面活性剂(E)均匀混合，然后溶解在溶剂(D-1(PGMEA)：D-2(GBL)＝93：7(重量))中，使固体含量为17wt％。将由此获得的产物搅拌1至2小时，并用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，得到固体含量为17wt％的光敏树脂组合物。
比较实例2
基于100重量份的合成实例1的第一硅氧烷聚合物(A-1-1)，将4.1重量份的1,2-醌二叠氮化合物(B)和0.1重量份表面活性剂(E)均匀混合，然后溶解在溶剂(D-1(PGMEA)：D-2(GBL)＝93：7(重量))中，使固体含量为17wt％。将由此获得的产物搅拌1至2小时，并用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，得到固体含量为17wt％的光敏树脂组合物。
比较实例3
基于100重量份的79wt％的合成实例6的硅氧烷聚合物和21wt％的合成实例4的第二硅氧烷聚合物(A-2-2)的混合物(粘结剂)，将20.9重量份的合成实例8的环氧化合物(C)、4.8重量份1,2-醌二叠氮化合物(B)和0.1重量份表面活性剂(E)均匀混合，然后溶解在溶剂(D-1(PGMEA)：D-2(GBL)＝93：7(重量))中，使固体含量为17wt％。将由此获得的产物搅拌1至2小时，并用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，得到固体含量为17wt％的光敏树脂组合物。
比较实例4
基于100重量份的79wt％的合成实例6的硅氧烷聚合物和21wt％的合成实例4的第二硅氧烷聚合物(A-2-2)的混合物(粘结剂)，将4.2重量份1,2-醌二叠氮化合物(B)和0.1重量份表面活性剂(E)均匀混合，然后溶解在溶剂(D-1(PGMEA)：D-2(GBL)＝93：7(重量))中，使固体含量为17wt％。将由此获得的产物搅拌1至2小时，并用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，得到固体含量为17wt％的光敏树脂组合物。
比较实例5
基于100重量份的95wt％的合成实例1的第一硅氧烷聚合物(A-1-1)和5wt％的合成实例3的第二硅氧烷聚合物(A-2-1)的混合物(粘结剂)，将4.2重量份1,2-醌二叠氮化合物(B)和0.1重量份表面活性剂(E)均匀混合，然后溶解在溶剂(D-1(PGMEA)：D-2(GBL)＝93：7(重量))中，使固体含量为17wt％。将由此获得的产物搅拌1至2小时，并用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，得到固体含量为17wt％的光敏树脂组合物。
实验实例1：灵敏度的评估
将实例和比较实例中获得的每种组合物通过旋涂涂布在玻璃基板上，并且将涂布的基板在保持在110℃的热板上预烘烤90秒，以去除溶剂并形成干燥的膜。然后，使用发射波长为200nm到450nm的光的对准器(型号：MA6)，通过掩模以到200mJ/cm2的曝光速率基于365nm的波长，使干燥膜曝光一定时间，所述掩模具有由尺寸范围为2μm到25μm的方孔组成的图案，，并且通过在23℃下通过水坑喷嘴(puddle nozzle)喷涂2.38wt％TMAH的水性显影剂而显影。然后将曝光的膜在对流烘箱中在230℃下加热30分钟以获得厚度3.0μm的固化膜。
测量通过尺寸为10μm且曝光能量为40mJ的掩模形成的孔图案的临界尺寸(CD，线宽：μm)获得的孔尺寸。如果孔尺寸接近10μm或大于10μm，则评价为良好，如果孔尺寸小于10μm，则评价为不良。
实验实例2：耐化学性的评估(溶胀厚度)
将实例和比较实例中获得的每种组合物通过旋涂涂布到玻璃基板上，并在保持在110℃的热板上预烘烤90秒，以形成厚度为3.1μm的干燥膜。用2.38wt％TMAH水溶液在23℃下通过水坑喷嘴使干燥膜显影60秒。然后，使用发射波长为200nm到450nm(漂白过程)的光的对准器(型号：MA6)，通过图案掩模以200mJ/cm2的曝光速率基于365nm的波长对显影的膜曝光一定时间。然后将曝光的膜在对流烘箱中在230℃下加热30分钟以获得固化膜。使用非接触式厚度测量装置(SNU Precision)测量固化膜的厚度(T1)。将再加工化学品(产品名称：LT-360)引入恒温浴中，并且然后将温度保持在50℃。将固化膜浸入浴中2分钟，用去离子水洗涤，并且通过空气去除再加工化学品。然后，测量固化膜的厚度(T2)。
由测定值通过以下等式1评估耐化学性(在耐化学性的评估实验后计算膨胀厚度)。
[等式1]
如果溶胀厚度小于则认为耐化学性良好。
实验实例3：分辨率的评价
将实例和比较实例中获得的每种光敏树脂组合物通过旋涂涂布在玻璃基板上，并且将涂布的基板在保持在110℃的热板上预烘烤90秒，以去除溶剂和形成干燥的膜。使用发射波长为200nm到450nm的光的对准器(型号：MA6)，通过掩模以到200mJ/cm2的曝光速率基于365nm的波长，使干燥膜曝光一定时间，所述掩模具有由尺寸范围为1μm到25μm的杆孔组成的图案，，并且通过在23℃下通过水坑喷嘴喷涂2.38wt％TMAH的水性显影剂而显影。然后将曝光的膜在对流烘箱中在230℃下加热30分钟以获得厚度3.0μm的固化膜。
为了评价对如此形成的固化膜图案的粘附性，使用光学显微镜(由奥林帕斯公司(Olympus Co.，Ltd.)制造的STM6-LM)观察具有1：1的图案与空间比并且宽度在1μm至10μm范围内的杆图案的形状。也就是说，如果图案化的杆图案的图案之间的距离保持清洁和恒定，则认识到图案的粘附性得到保证。观察到的图案尺寸越小，粘合力越高。
作为参考，在确保粘合力的最小图案的尺寸为4μm或更小的情况，粘合力为○，对于6μm或更小，为△，对于8μm或更小，为X。
[表1]
如表1所示，包含在本发明范围内的实例的组合物表现出同样良好的耐化学性、敏感性和粘附性。相反，不包括在本发明的范围内的比较实例的组合物表现出至少一种低劣结果。

Claims (5)

1.一种光敏树脂组合物，其包含：
(A)两种或更多种硅氧烷聚合物的混合物，所述两种或更多种硅氧烷聚合物相对于氢氧化四甲铵水溶液具有不同的溶解速率，
(B)1,2-醌二叠氮化合物；和
(C)环氧化合物，
其中所述(A)硅氧烷聚合物的混合物包含(A-1)第一硅氧烷聚合物，当相对于2.38wt％氢氧化四甲铵水溶液预固化时，其溶解速率为400至和(A-2)第二硅氧烷聚合物，当相对于1.5wt％氢氧化四甲铵水溶液预固化时，其溶解速率为1900至
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中所述(C)环氧化合物包含下式1的重复单元：
[式1]
在式1中，
R1是氢或C1-4烷基；
R2为C1-10亚烷基、C6-10亚芳基、C3-10亚环烷基、C3-10亚杂环烷基、C2-10亚杂烷基、R5-O-R6、和
R5至R10各自独立地为C1-10亚烷基。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中基于所述硅氧烷聚合物的混合物的总重量，所述(A)硅氧烷聚合物的混合物包含1-40wt％的所述(A-2)第二硅氧烷聚合物。
4.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中所述硅氧烷聚合物包含衍生自下式2的硅烷化合物的结构单元：
[式2]
(R3)nSi(OR4)4-n
在式2中，R3为具有1到12个碳原子的烷基、具有2到10个碳原子的烯基或具有6到15个碳原子的芳基，在同一分子中存在多个R3的情况下，每个R3可以相同或不同，在R3为烷基、烯基或芳基的情况下，氢原子可以部分或全部被取代，并且R3可以包括具有杂原子的结构单元，
R4为氢、具有1到6个碳原子的烷基、具有2到6个碳原子的酰基或具有6到15个碳原子的芳基，在同一分子中存在多个R4的情况下，每个R4可相同或不同，并且在R4为烷基、酰基或芳基的情况下，氢原子可部分或全部被取代；和n为0到3的整数。
5.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，其中所述硅氧烷聚合物包含衍生自其中n为0的式2的硅烷化合物的组成单元。
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