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JP2010032999A - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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JP2010032999A JP2008331131A JP2008331131A JP2010032999A JP 2010032999 A JP2010032999 A JP 2010032999A JP 2008331131 A JP2008331131 A JP 2008331131A JP 2008331131 A JP2008331131 A JP 2008331131A JP 2010032999 A JP2010032999 A JP 2010032999A
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Abstract

【課題】高明度な塗膜及びカラーフィルタに用いられる、特定の組み合わせの顔料及び染料を含む着色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む着色感光性樹脂組成物であって、着色剤(A)が、式(1)で表される化合物を含む有機溶剤可溶性染料と、有機顔料とを含む着色剤である着色感光性樹脂組成物。(R〜Rは、水素原子、−R又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。Rは、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRを表す。mは、0〜5の整数を表す。Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表す。)
Figure 2010032999

【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な着色感光性樹脂組成物及び該着色感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタに関する。
近年、カラーフィルタにおいて、その高精細化、高明度化、高コントラスト化が望まれている。これを達成するために、カラーフィルタの高色純度化が進み、着色感光性樹脂組成物中の顔料濃度が高くなる傾向がみられる。しかし、該顔料濃度が高くなると、顔料は一定の粒径を有し、光を散乱するため、これを含む着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタのコントラストが低くなるという問題があった。
そこで、具体的には例えば、吸光のみによって色を発現する染料としてピラゾール系スクアリリウム化合物と、顔料として青色顔料Pigment Blue(P.B)15:6とを組み合わせて用いることによって、カラーフィルタの高コントラスト化を達成する技術が開示されている(特許文献1)。
特開2006−079012号公報
さらにカラーフィルタの高明度化を達成するために、特許文献1に具体的に開示される組み合わせ以外の、他の組み合わせの染料及び顔料を含む着色感光性樹脂組成物の開発が望まれている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の新たな組み合わせの染料及び顔料を含む着色感光性樹脂組成物が、高明度な塗膜を提供することを見出し、本発明に至った。
本発明は、着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む着色感光性樹脂組成物であって、着色剤(A)が、式(1)で表される化合物を含む有機溶剤可溶性染料と、有機顔料とを含む着色剤である着色感光性樹脂組成物である。
Figure 2010032999
(式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
は、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRを表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表す。
は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR−で置換されていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Qを表す。あるいはR及びRは、互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成していてもよい。
Qは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜10の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH、R、−OR、−NO、−CH=CH、−CH=CHR又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH又は−CH=CHRで置換されていてもよい。
炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR−で置換されていてもよい。
炭素数1〜10の複素環に含まれる水素原子は、R、−OH又は−Qで置換されていてもよい。
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。)
また本発明は、式(1)で表される化合物が、式(1−1)で表される化合物である上記着色感光性樹脂組成物である。
Figure 2010032999
(式(1−1)中、R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SONa、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
15は、水素原子、−SO 、−SOH、−SONHR又は−SONRを表す。
16は、−SO 、−SOH、−SONHR又は−SONRを表す。
、R、R、m、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
また本発明は、式(1)で表される化合物が、式(1−2)で表される化合物である上記着色感光性樹脂組成物である。
Figure 2010032999
(式(1−2)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、−R26又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R26、−OH、−OR26、−SO 、−SONa、−COH、−CO26、−SOH、−SO26又は−SONHR28で置換されていてもよい。
25は、−SO 、−SONa、−COH、−CO26、−SOH又はSONHR28を表す。
26は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−OR26又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
28は、水素原子、−R26、−CO26又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−R26又は−OR26で置換されていてもよい。
m、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
また本発明は、式(1)で表される化合物が、式(1−3)で表される化合物である上記着色感光性樹脂組成物である。
Figure 2010032999
(式(1−3)中、R31及びR32は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R26、−OR26、−CO26、−SO26又は−SONHR28で置換されていてもよい。
33は、−SO 又は−SONHR28を表す。
34は、水素原子、−SO 又は−SONHR28を表す。
26、R28、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
また本発明は、式(1)で表される化合物が、式(1−4)で表される化合物である上記着色感光性樹脂組成物である。
Figure 2010032999
(式(1−4)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、−R26、又は−SONHR28で置換されていてもよい。
43は、−SO 又は−SONHR28を表す。
26、R28、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
また本発明は、有機顔料が、C.I.ピグメントブルー15:6を含む有機顔料である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、着色剤(A)中のC.I.ピグメントブルー15:6と式(1)で表される化合物を含む有機溶剤可溶性染料との質量比が97:3〜50:50である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、上記着色感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜である。
また本発明は、上記着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタである。
また本発明は、フォトリソグラフ法によって形成される上記カラーフィルタである。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、高明度な塗膜を得ることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)を含有し、着色剤(A)は、式(1)で表される化合物を含む有機溶剤可溶性染料(以下「染料(1)」という場合がある)を含有する着色剤である。
染料(1)としては、目的とするカラーフィルタの色に合わせて選択し、複数の染料を配合して使用することもできる。着色感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤に充分な溶解度を持ち、パターン形成時の現像工程でパターン形成ができる程度に現像液に対して充分な溶解度を持つものが好ましい。
Figure 2010032999
(式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
は、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRを表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表す。
は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR−で置換されていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Qを表す。あるいはR及びRは、互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成していてもよい。
Qは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜10の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH、R、−OR、−NO、−CH=CH、−CH=CHR又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH又は−CH=CHRで置換されていてもよい。
炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR−で置換されていてもよい。
炭素数1〜10の複素環に含まれる水素原子は、R、−OH又は−Qで置換されていてもよい。
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。)
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、シクロオクチル、ノニル、デカニル、トリシクロデカニル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ヘキシロキシプロピル、2−エチルヘキシロキシプロピル、メトキシヘキシル、エトキシプロピル等が挙げられる。
炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基の置換基として挙げられるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
−SOとしては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。
−COとしては、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、2−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル、等が挙げられる。
−SONHRとしては、スルファモイル、メタンスルファモイル、エタンスルファモイル、プロパンスルファモイル、イソプロパンスルファモイル、ブタンスルファモイル、イソブタンスルファモイル、ペンタンスルファモイル、イソペンタンスルファモイル、ネオペンタンスルファモイル、シクロペンタンスルファモイル、ヘキサンスルファモイル、シクロヘキサンスルファモイル、ヘプタンスルファモイル、シクロヘプタンスルファモイル、オクタンスルファモイル、2−エチルヘキサンスルファモイル、1,5−ジメチルヘキサンスルファモイル、シクロオクタンスルファモイル、ノナンスルファモイル、デカンスルファモイル、トリシクロデカンスルファモイル、メトキシプロパンスルファモイル、エトキシプロパンスルファモイル、プロポキシプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、ヘキシロキシプロパンスルファモイル、2−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、メトキシヘキサンスルファモイル、3−フェニル−1−メチルプロパンスルファモイル等が挙げられる。
−SONHR及び−SONRとしては、さらに下記式で表される基が挙げられる。
Figure 2010032999
Figure 2010032999
Figure 2010032999
Figure 2010032999
上記式中、Xは、ハロゲン原子を表す。Xにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
Figure 2010032999
Figure 2010032999
Figure 2010032999
Figure 2010032999
上記式中、Xは、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のアルコキシル基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
Figure 2010032999
Figure 2010032999
Figure 2010032999
Figure 2010032999
上記式中、Xは、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
Figure 2010032999
Figure 2010032999
Figure 2010032999
Figure 2010032999
Figure 2010032999
上記式中、Xは、上記と同じ意味を表す。
Figure 2010032999
Figure 2010032999
Figure 2010032999
Figure 2010032999
上記式中、Xは、上記と同じ意味を表す。
−SONRに含まれるR及びRとしては、炭素数6から8の分枝状アルキル基、炭素数5から7の脂環式アルキル基、アリル基、フェニル基、炭素数8から10のアラルキル基、炭素数2から8の水酸基含有アルキルおよびアリール基又は炭素数2から8のアルコキシル基含有アルキルまたはアリール基が好ましく、2−エチルヘキシルであることが特に好ましい。
炭素数6〜10の芳香族炭化水素基の置換基としては、エチル、プロピル、フェニル、ジメチルフェニル、−SO又は−SONHRが好ましい。
置換基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ヘキシルフェニル、デカニルフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシロキシフェニル、デカニロキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル等が挙げられる。
及びRの中の少なくとも1つ、又は、R及びRの中の少なくとも1つが、炭素数1〜4のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
及びRの中の少なくとも1つ、かつ、R及びRの中の少なくとも1つが、炭素数1〜4のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
及びRの中の少なくとも1つ、かつ、R及びRの中の少なくとも1つが、置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。
は、カルボキシル、エチルオキシカルボニル、スルホキシル、2−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、1,5−ジメチルヘキサンスルファモイル、3−フェニル−1−メチルプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、であることが好ましい。
式(1)で表される化合物が、式(1−1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2010032999
(式(1−1)中、R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SONa、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
15は、水素原子、−SO 、−SOH、−SONHR又は−SONRを表す。
16は、−SO 、−SOH、−SONHR又は−SONRを表す。
、R、R、m、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
式(1)で表される化合物が、式(1−2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2010032999
(式(1−2)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、−R26又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R26、−OH、−OR26、−SO 、−SONa、−COH、−CO26、−SOH、−SO26又は−SONHR28で置換されていてもよい。
25は、−SO 、−SONa、−COH、−CO26、−SOH又はSONHR28を表す。
26は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−OR26又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
28は、水素原子、−R26、−CO26又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−R26又は−OR26で置換されていてもよい。
m、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
式(1)で表される化合物が、式(1−3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2010032999
(式(1−3)中、R31及びR32は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R26、−OR26、−CO26、−SO26又は−SONHR28で置換されていてもよい。
33は、−SO 又は−SONHR28を表す。
34は、水素原子、−SO 又は−SONHR28を表す。
26、R28、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
式(1)で表される化合物が、式(1−4)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2010032999
(式(1−4)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、−R26、又は−SONHR28で置換されていてもよい。
43は、−SO 又は−SONHR28を表す。
26、R28、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
式(1)で表される化合物としては、例えば式(1a)〜式(1f)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010032999
(式(1a)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、−SO 、−COH又は−SONHRを表す。Rは、2−エチルヘキシルを表す。X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
Figure 2010032999
(式(1b)中、Rは、上記と同じ意味を表す。)
式(1b)で表される化合物は、式(1b−1)で表される化合物の互変異性体である。
Figure 2010032999
(式(1b−1)中、R、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
Figure 2010032999
(式(1c)及び式(1d)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、−SO 、−SONa又は−SONHRを表す。Rは、2−エチルヘキシルを表す。)
Figure 2010032999
(式(1e)及び式(1f)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、−SO 、−SOH又は−SONHRを表す。Rは、2−エチルヘキシルを表す。)
式(1)で表される化合物は、例えば、−SOHを有する色素または色素中間体を定法によりクロル化して、得られた−SOClを有する色素または色素中間体をR−NHで表されるアミンと反応させることにより製造することができる。また、特開平3−78702号公報3頁の右上欄〜左下欄に記載の方法により製造された色素を、上記同様、クロル化後、アミンと反応させることにより製造することができる。
着色剤(A)は、染料(1)のほかに、さらに有機顔料を含む着色剤である。
有機顔料としては、具体的には、例えば、
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6を含有していることが特に好ましい。これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
前記の顔料のうち有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられ、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A)1質量部あたり、好ましくは1質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上0.5質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。
着色剤(A)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは8〜55質量%であり、さらに好ましくは10〜50質量%である。ここで、固形分とは、着色感光性樹脂組成物中の、溶剤をのぞく成分の合計をいう。
着色剤(A)の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができることから好ましい。
着色剤(A)中の染料(1)の含有量は、質量比率で3〜80%であり、好ましくは3〜70質量%であり、より好ましくは3〜50質量%である。
着色剤(A)中の有機顔料の含有量は、質量比率で20〜97%であり、好ましくは30〜97質量%であり、より好ましくは50〜97質量%である。
特にC.I.ピグメントブルー15:6と染料(1)との質量比が97:3〜50:50であることが好ましい。
着色剤(A)中の有機顔料の含有量が前記の範囲にあると、透過スペクトルの最適化が容易である上、高コントラスト、高明度を得るために良好であり、さらに耐熱性、耐薬品性が良好であることから好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造に用いられる着色感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂(B)を含む。前記のバインダー樹脂(B)は、好ましくは(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位を含有する。ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。前記の(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位の含有量は、バインダー樹脂(B)を構成する全構成単位中、モル分率で、好ましくは16モル%以上40モル%以下、より好ましくは18モル%以上38モル%以下である。(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位の含有量が前記の範囲にあると、現像時に、非画素部の溶解性が良好であり、かつ、現像後の非画素部に残渣が残りにくい傾向があり、好ましい。
(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位以外のバインダー樹脂の構成単位を導く他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式(II)で表される単位及び式(III)で表される単位などを挙げることができる。
Figure 2010032999
(式(II)及び式(III)中、R53及びR55は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。R54及びR56は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
前記のバインダー樹脂としては、具体的には、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸/式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R53はメチル基を表し、R54は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R53はメチル基を表し、R54は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/式(III)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(III)中、R55はメチル基を表し、R56は水素原子を表す。)/スチレン共重合体/トリシクロデカニルメタクリレート共重合体などが好ましい。
本発明で用いられるバインダー樹脂(B)の酸価は、通常、50〜150であり、好ましくは60〜135、特に好ましくは70〜135である。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル酸系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
バインダー樹脂(B)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常、7〜65質量%であり、好ましくは13〜60質量%であり、より好ましくは17〜55質量%である。バインダー樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度及び残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
式(II)で表される構成成分を有するバインダー樹脂、例えば、メタクリル酸/式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R53はメチル基を表し、R54は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて2成分重合体を得て、得られた2成分重合体と式(IV)で表される化合物(ただし、ここでは、式(IV)中、R57は水素原子を表す。)とを反応させて得ることができる。
Figure 2010032999
メタクリル酸/式(III)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(III)中、R55はメチル基を表し、R56は水素原子を表す。)/スチレン共重合体/トリシクロデカニルメタクリレート共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート共重合体に、グリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。
バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常5,000〜35,000であり、好ましくは6,000〜30,000であり、特に好ましくは7,000〜28,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。
特に式(V)で表されるバインダー樹脂(B)が、硬化性、現像性の点で好ましい。
Figure 2010032999
共重合は一般に、重合開始剤を用いて、溶媒中で行われる。重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルや2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイルや過酸化−tert−ブチルのような過酸化物などが用いられる。また溶媒は、各モノマーを溶解するものであればよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類などが用いられる。反応温度は、重合開始剤の分解温度や溶剤及びモノマーの沸点などを考慮して決定すればよい。なお、このようにして得られる共重合体の側鎖を、重合性基を有する化合物で変成して、感光性のバインダー樹脂(B)とすることもできる。この際、樹脂に重合性基を導入するための触媒を加えてもよい。触媒としては、たとえばトリスジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、副反応を防ぐための添加剤を加えてもよい。添加剤としては、たとえばハイドロキノンが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合性化合物(C)を含む。光重合性化合物(C)は、光を照射されることによって光重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
前記の光重合性化合物(C)としては、3官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。3官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の光重合性化合物(C)は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、7〜65質量%であることが好ましく、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。前記の光重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合開始剤(D)を含む。前記の光重合開始剤(D)としては、アセトフェノン系化合物、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンなどが挙げられる。
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記のオキシム系化合物としては、例えば、O−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ジオン 2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1,2−ジオン 2−オキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン 1−O−アセテート、1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン 1−O−アセテート等が挙げられる。
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
前記の酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
光重合開始剤(D)の含有量は、バインダー樹脂(B)及び光重合性化合物(C)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上することから好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに光重合開始助剤(F)が含まれていてもよい。光重合開始助剤(F)は、通常、光重合開始剤(D)と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
光重合開始助剤(F)としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
光重合開始助剤(F)は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始助剤(F)としては、市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤(F)としては、例えば、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物における光重合開始剤(D)及び光重合開始助剤(F)の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
これらの光重合開始助剤(F)を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤(D)1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤(E)を含む。溶剤(E)としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、上記以外のケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記のアミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
さらに前記の溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
着色感光性樹脂組成物における溶剤(E)の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜90質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向があるため好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤(G)が含まれていてもよい。界面活性剤(G)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(商品名:トーレシリコーン(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)などが挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード(商品名)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(新秋田化成(株)製)、サーフロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(いずれも商品名:BM Chemie社製)などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤(G)の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは0.00001〜0.1質量%であり、より好ましくは0.00005〜0.01質量%である。界面活性剤(G)の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性が良好になる傾向があり好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成する方法としては、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物を、基板又は別の樹脂層(例えば、基板の上に先に形成された別の着色感光性樹脂組成物層など)の上に塗布し、溶剤など揮発成分を除去して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像する方法とフォトリソ法が要らないインクジェット機器を用いる方法などが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、明度が高い塗膜を得ることが可能となる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、重量%及び重量部である。
合成例1
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、スルホローダミンB(関東化学製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド9.8部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル12.0部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン13.9部及びトリエチルアミン24.5部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料A1 14.7部を得た。
Figure 2010032999
合成例2
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式A0−2で示される色素(中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド7.1部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル8.7部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン10部及びトリエチルアミン17.7部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料A2(染料A2−1〜染料A2−7の混合染料) 12.7部を得た。
Figure 2010032999
(式(A2)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、−SO 、−SONa又は−SONHRを表す。Rは、2−エチルヘキシルを表す。)

Figure 2010032999
合成例3
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式A0−3で示される色素(中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料A3(染料A3−1〜染料A3−8の混合染料) 11.3部を得た。
Figure 2010032999
(式(A3)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、−SO 、−SOH又は−SONHRを表す。Rは、2−エチルヘキシルを表す。)
Figure 2010032999
合成例4
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下し、さらに100℃で撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で反応を続け、固形分酸価が79mgKOH/gの樹脂溶液B1を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は30,000であった。
上記の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固型分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
実施例1
[着色感光性樹脂組成物1の調製]
(A)着色剤:C.I.ピグメントブルー15:6 20 部
アクリル系顔料分散剤 5 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 137 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤:染料A1 3.5部
(B)樹脂:樹脂溶液B1 157 部
(C)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 50 部
(D)光重合開始剤:OXE−01
(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 15 部
(E)溶剤:4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 289 部
を混合して着色感光性樹脂組成物1を得た。
〔パターンの形成〕
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物1をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行った。放冷後、得られた硬化パターンの膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定したところ、2.2μmであった。
〔評価〕
得られたガラス基板上の塗膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(Bx、By)と明度を測定した。結果を表1に示す。
実施例2〜5
染料A1を表1に示す染料に変更したこと以外は、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物及び塗膜を得た。結果を表1に示す。
Figure 2010032999
※ 染料A4:ローダミンB(田岡化学製)
Figure 2010032999
※ 染料A5:ローダミンBベース(アルドリッチ製)
Figure 2010032999
実施例1〜5の着色感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜において高い明度が確認された。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、高明度な塗膜及びカラーフィルタを得ることができる。

Claims (10)

  1. 着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む着色感光性樹脂組成物であって、着色剤(A)が、式(1)で表される化合物を含む有機溶剤可溶性染料と、有機顔料とを含む着色剤である着色感光性樹脂組成物。
    Figure 2010032999
    (式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
    は、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRを表す。
    mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
    Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表す。
    は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR−で置換されていてもよい。
    及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Qを表す。あるいはR及びRは、互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成していてもよい。
    Qは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜10の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH、R、−OR、−NO、−CH=CH、−CH=CHR又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
    炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH又は−CH=CHRで置換されていてもよい。
    炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR−で置換されていてもよい。
    炭素数1〜10の複素環に含まれる水素原子は、R、−OH又は−Qで置換されていてもよい。
    Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。)
  2. 式(1)で表される化合物が、式(1−1)で表される化合物である請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。
    Figure 2010032999
    (式(1−1)中、R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SONa、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
    15は、水素原子、−SO 、−SOH、−SONHR又は−SONRを表す。
    16は、−SO 、−SOH、−SONHR又は−SONRを表す。
    、R、R、m、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
  3. 式(1)で表される化合物が、式(1−2)で表される化合物である請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。
    Figure 2010032999
    (式(1−2)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、−R26又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R26、−OH、−OR26、−SO 、−SONa、−COH、−CO26、−SOH、−SO26又は−SONHR28で置換されていてもよい。
    25は、−SO 、−SONa、−COH、−CO26、−SOH又はSONHR28を表す。
    26は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−OR26又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
    28は、水素原子、−R26、−CO26又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−R26又は−OR26で置換されていてもよい。
    m、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
  4. 式(1)で表される化合物が、式(1−3)で表される化合物である請求項1〜3のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
    Figure 2010032999
    (式(1−3)中、R31及びR32は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R26、−OR26、−CO26、−SO26又は−SONHR28で置換されていてもよい。
    33は、−SO 又は−SONHR28を表す。
    34は、水素原子、−SO 又は−SONHR28を表す。
    26、R28、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
  5. 式(1)で表される化合物が、式(1−4)で表される化合物である請求1〜4のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
    Figure 2010032999
    (式(1−4)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、−R26、又は−SONHR28で置換されていてもよい。
    43は、−SO 又は−SONHR28を表す。
    26、R28、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
  6. 有機顔料が、C.I.ピグメントブルー15:6を含む有機顔料である請求項1〜5のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
  7. 着色剤(A)中のC.I.ピグメントブルー15:6と式(1)で表される化合物を含む有機溶剤可溶性染料との質量比が97:3〜50:50である請求項6記載の着色感光性樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
  9. 請求項1〜7のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
  10. フォトリソグラフ法によって形成される請求項9記載のカラーフィルタ。
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