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CN103034051A - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents

着色固化性树脂组合物 Download PDF

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CN103034051A
CN103034051A CN2012103679833A CN201210367983A CN103034051A CN 103034051 A CN103034051 A CN 103034051A CN 2012103679833 A CN2012103679833 A CN 2012103679833A CN 201210367983 A CN201210367983 A CN 201210367983A CN 103034051 A CN103034051 A CN 103034051A
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curable resin
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CN2012103679833A
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吉田雅子
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种着色固化性树脂组合物,其为含有着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂的着色固化性树脂组合物,着色剂含有染料及颜料,溶剂含有环状酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯,相对于溶剂的总量,环状酮的含量为25质量%以上75质量%以下,相对于溶剂的总量,丙二醇单甲基醚乙酸酯的含量为25质量%以上75质量%以下,相对于着色固化性树脂组合物的总量,溶剂的含量为80质量%以上90质量%以下。

Description

着色固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物。
背景技术
着色固化性树脂组合物用于在液晶显示面板、电致发光面板及等离子显示器面板等显示装置中使用的滤色器的制造中。作为这样的着色固化性树脂组合物,已知的是作为溶剂含有环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚及乳酸乙酯的着色固化性树脂组合物(JP2010-211198-A)。
另外,作为将着色固化性树脂组合物涂布到大型尺寸的基板的装置,使用狭缝喷嘴涂布机。已知的是,在使用狭缝喷嘴涂布机涂布着色固化性树脂组合物时,该着色固化性树脂组合物的粘度低则涂布速度提高,因而能够缩短节拍时间(“滤色器最新技术动向~构成材料·制造·评价·海外动向~”、株式会社情报机构、2005年5月、p.159)。
以往已知的上述着色固化性树脂组合物存在未必能够充分满足粘度的情况。
发明内容
本发明包括以下方案。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂,
着色剂含有染料及颜料,
溶剂含有环状酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯,
相对于溶剂的总量,环状酮的含量为25质量%以上75质量%以下,
相对于溶剂的总量,丙二醇单甲基醚乙酸酯的含量为25质量%以上75质量%以下,
相对于着色固化性树脂组合物的总量,溶剂的含量为80质量%以上90质量%以下。
[2]根据[1]所述的着色固化性树脂组合物,相对于溶剂的总量,环状酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯的总计量为80质量%以上100质量%以下。
[3]根据[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,环状酮为选自由环己酮及环戊酮所组成的组中的至少1种。
[4]一种滤色器,其由[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
[5]一种显示装置,其包括[4]所述的滤色器。
本发明的着色固化性树脂组合物的粘度低。
实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及溶剂(E)。
着色剂(A)含有染料(A1)和颜料(A2)。
溶剂(E)含有环状酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯,
相对于溶剂(E)的总量,环状酮的含量为25质量%以上75质量%以下,
相对于溶剂(E)的总量,丙二醇单甲基醚乙酸酯的含量为25质量%以上75质量%以下,
相对于着色固化性树脂组合物的总量,溶剂(E)的含量为80质量%以上90质量%以下。
另外,本发明的着色固化性树脂组合物可以根据需要含有选自由聚合引发助剂(D1)及表面活性剂(F)所组成的组中的至少1种。
另外,各成分没有特别限定,可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
<着色剂(A)>
作为着色剂(A),可列举出染料(A1)和颜料(A2)。
染料(A1)没有特别限定,可以使用公知的染料,可列举出例如,溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等,优选可在有机溶剂中溶解的染料。
作为染料(A1),可列举出例如,颜色索引(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为染料的化合物、染色ノ一ト(色染社)中记载的公知的染料。另外,根据化学结构,可列举出偶氮染料、花菁染料、三苯基甲烷染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。这些当中优选有机溶剂可溶性染料。
具体来说,可列举出C.I.溶剂黄4(以下,省略C.I.溶剂黄的记载仅记载序号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86、;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等的C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、34、102;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等的C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等的C.I.直接染料、
C.I.分散黄51、54,76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60等的分散染料、
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68;
C.I.碱性绿1;等的C.I.碱性染料
C.I.活性黄2,76,116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36;等的C.I.活性染料
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等的C.I.媒染染料
C.I.还原绿1等的C.I.还原染料
等。
这些染料根据期望的滤色器的分光光谱进行适当选择即可。
作为染料(A1),优选呫吨染料(Aa)。
呫吨染料(Aa)为包含分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料(Aa),可列举出例如,C.I.酸性红51(以下,省略C.I.酸性红的记载,仅记载序号。其他也相同。)、52、87、92、94、289、388;C.I.酸性紫9、30、102;C.I.碱性红1(罗丹明6G)、2、3、4、8;C.I.碱性红10(罗丹明B)、11;C.I.碱性紫10、11、25;C.I.溶剂红218;C.I.媒染红27;C.I.活性红36(孟加拉玫瑰红B)、磺基罗丹明G、JP2010-32999-A中记载的呫吨染料及JP4492760-B中记载的呫吨染料等。优选在有机溶剂中溶解的染料。
这些当中,作为呫吨染料(Aa),优选包含式(1a)所示的化合物(以下,有时称为“化合物(1a)”。)的染料。在使用化合物(1a)的情况下,呫吨染料(Aa)中的化合物(1a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。特别是,作为呫吨染料(Aa),优选仅使用化合物(1a)。
Figure BDA00002205540000061
[式(1a)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R8或可具有取代基的碳原子数6~10的1价的芳香族烃基。R1及R2可以与氮原子一起形成含有氮原子的环,R3及R4可以与氮原子一起形成含有氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m为2以上的整数时,多个R5相同或不同。其中,R5为-SO3 -时,m为1。
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
R8表示碳原子数1~20的1价的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤素原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+
R9及R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的1价的饱和烃基,R9及R11可以相互结合而与氮原子一起形成3~10元环的含氮杂环。
R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基。]
作为表示R1~R4的碳原子数6~10的1价的芳香族烃基,可列举出例如,苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基。
表示R1~R4的碳原子数6~10的1价的芳香族烃基中,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。这些取代基中,优选选自由-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所组成的组中的至少1种,更优选选自由-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所组成的组中的至少1种。作为此时的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R11)4。R1~R4为这些基团时,含有化合物(1a)的着色固化性树脂组合物能够形成较少产生杂质,且耐热性优异的滤色器。
R1及R2可以与氮原子一起形成含有氮原子的环,R3及R4可以与氮原子一起形成含有氮原子的环。作为含有该氮原子的环,可列举出例如以下物质。
Figure BDA00002205540000071
作为表示R8~R11的碳原子数1~20的1价的饱和烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等的直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等的支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等的碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
作为-OR8,可列举出例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基。
作为-CO2R8,可列举出例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基。
作为-SR8,可列举出例如,甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、己基硫基、癸基硫基及二十烷基硫基。
作为-SO2R8,可列举出例如,甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基及二十烷基磺酰基。
作为-SO3R8,可列举出例如,甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺酰基。
作为-SO2NR9R10,可列举出例如,氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等的N-1取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等的N,N-2取代的氨磺酰基等。
另外,对于表示R9及R10的碳原子数1~20的1价的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被-OH或卤素原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代。
R9及R10可以相互结合而与氮原子一起形成3~10元环的含氮杂环。作为该杂环,可列举出例如以下物质。
Figure BDA00002205540000091
作为表示R6及R7的碳原子数1~6的烷基,可列举出上述列举的直链状烷基及支链状烷基中碳原子数1~6的烷基。
作为表示R11的碳原子数7~10的芳烷基,可列举出苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z++N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4
作为前述+N(R11)4,优选4个R11中至少2个为碳原子数5~20的1价的饱和烃基。另外,4个R11的总计碳原子数优选为20~80、更优选为20~60。若R11为这些基团,则含有化合物(1a)的着色固化性树脂组合物能够形成杂质少的滤色器。
m优选为1~4、更优选为1或2。
作为呫吨染料(Aa),更优选含有式(2a)所示的化合物(以下有时称为“化合物(2a)”。)的染料。在使用化合物(2a)的情况下,呫吨染料(Aa)中的化合物(2a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
[式(2a)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、可具有-R26或碳原子数6~10的1价的取代基的芳香族烃基。R21及R22可以与氮原子一起形成含有氮原子的环,R23及R24可以与氮原子一起形成含有氮原子的环。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26
m1表示0~5的整数。m1为2以上的整数时,多个R25相同或不同。其中,R25为-SO3 -时,m1为1。
a1表示0或1的整数。
X1表示卤素原子。
R26表示碳原子数1~20的1价的饱和烃基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+
R27各自独立地表示碳原子数1~20的1价的饱和烃基或苄基。]
作为表示R21~R24的碳原子数6~10的1价的芳香族烃基,可列举出与在前述R1~R4中作为芳香族烃基所列举的基团相同的基团。该芳香族烃基所含的氢原子可以被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作为R21~R24的组合,优选R21及R23为氢原子、R22及R24为碳原子数6~10的1价的芳香族烃基,其中该芳香族烃基所含的氢原子被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。进一步优选的组合为R21及R23为氢原子、R22及R24为碳原子数6~10的1价的芳香族烃基,其中该芳香族烃基所含的氢原子被-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代。
另外,优选R21及R22与氮原子一起形成含有氮原子的脂肪族杂环、并且R23及R24与氮原子一起形成含有氮原子的脂肪族杂环。
R21~R24为这些基团时,含有化合物(2a)的着色固化性树脂组合物能够形成耐热性优异的滤色器。
作为前述脂肪族杂环,可列举出例如下述物质。
Figure BDA00002205540000101
作为表示R26及R27的碳原子数1~20的1价的饱和烃基,可列举出与在R8~R11中作为饱和烃基列举的基团同样的基团。
R21~R24中的-R26各自独立地优选为氢原子、甲基或乙基。另外,作为-SO3R26及-SO2NHR26中的R26,优选为碳原子数3~20的支链状烷基,更优选为碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选为2-乙基己基。R26为这些基团时,含有化合物(2a)的着色固化性树脂组合物可以形成杂质的发生少的滤色器。
Z1++N(R27)4、Na+或K+,优选为+N(R27)4
作为前述+N(R27)4,优选为4个R27中、至少2个为碳原子数5~20的1价的饱和烃基。另外,4个R27的总计碳原子数优选为20~80、更优选为20~60。含有R27为这些基团的化合物(2a)的着色固化性树脂组合物可以形成杂质的发生少的滤色器。
m1优选为1~4、更优选为1或2。
作为化合物(2a),可列举出例如,式(1-1)~式(1-25)所示的化合物。另外,式中,R26表示碳原子数1~20的1价的饱和烃基、优选为碳原子数6~12的支链状烷基、进一步优选为2-乙基己基。这些中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物,可列举出例如,式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所示的化合物等。
Figure BDA00002205540000111
Figure BDA00002205540000121
Figure BDA00002205540000131
Figure BDA00002205540000141
另外,作为呫吨染料(Aa),更优选为含有式(3a)所示的化合物(以下有时称为“化合物(3a)”。)的染料。使用化合物(3a)时,呫吨染料(Aa)中的化合物(3a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
Figure BDA00002205540000142
[式(3a)中,R31及R32相互独立地表示碳原子数1~4的烷基。
R33及R34彼此独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷基硫基基或碳原子数1~4的烷基磺酰基。
R31及R33可以与氮原子一起形成含有氮原子的环,R32及R34可以与氮原子一起形成含有氮原子的环。
p及q彼此独立地表示0~5的整数。p为2以上时,多个R33可以相同也可以不同,q为2以上时,多个R34可以相同也可以不同。]
作为表示R31、R32、R33及R34的碳原子数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为表示R33及R34的碳原子数1~4的烷基硫基,可列举出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、异丙基硫基等。
作为表示R33及R34的碳原子数1~4的烷基磺酰基基,可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丙基磺酰基等。
R31及R32彼此独立优选为甲基及乙基。R33及R34优选为碳原子数1~4的烷基、更优选为甲基。
m及n优选为0~2的整数、更优选为0或1。
作为化合物(3a),可列举出例如,分别为式(1-26)~式(1-32)所示的化合物。其中从在有机溶剂中的溶解性优异观点出发,优选式(1-26)所示的化合物。
Figure BDA00002205540000151
Figure BDA00002205540000161
呫吨染料(Aa)可以使用市售的呫吨染料(例如,中外化成(株)制的“Chugai Aminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株)制的“Rhodamin 6G”)。另外,还可以以市售的呫吨染料作为起始原料,参考JP2010-32999-A进行合成。
作为颜料(A2),可列举出例如,在颜色索引(The Society of Dyers andColourists出版)中被分类为颜料的化合物。
作为颜料(A2),可列举出例如,C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214、219等的黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橙色的颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60、80等的蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等的绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等的棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等的黑色颜料等。
在将本发明的着色固化性树脂组合物作为青色着色固化性树脂组合物制备时,作为颜料,优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等的蓝色颜料及C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色颜料,更优选C.I.颜料蓝15:3、15:6及C.I.颜料紫23,进一步优选C.I.颜料蓝15:6。
在将本发明的着色固化性树脂组合物作为绿色着色固化性树脂组合物制备时,颜料优选为C.I.颜料绿7、36、58等的绿色颜料及C.I.颜料黄138、139、150等的黄色颜料。
在将本发明的着色固化性树脂组合物作为红色着色固化性树脂组合物制备时,颜料优选为C.I.颜料红177、209、242、254、255等的红色颜料、C.I.颜料橙38、43、71等的橙色的颜料及C.I.颜料黄138、139、150等的黄色颜料。
通过含有前述的颜料,透过光谱的最佳化容易,滤色器的耐光性及耐化学药品性良好。
颜料(A2)可以根据需要实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、利用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或利用用于除去杂质的有机溶剂或水等的洗涤处理、利用离子性杂质的离子交换法等的除去处理等。
颜料(A2)优选粒径均匀。通过含有颜料分散剂而进行分散处理,从而能够获得颜料在溶液中均匀的分散的状态的颜料分散液。
作为前述的颜料分散剂,可列举出例如,阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的颜料分散剂等。这些颜料分散剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。作为颜料分散剂,可列举出商品名为KP(信越化学工业(株)制)、Floren(共荣社化学(株)制)、Solsperse(Zeneca(株)制)、EFKA(CIBA社制)、Ajisper(味之素FineTechno(株)制)、Disperbyk(Byk Chemie社制)等。
在使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料(A2),优选为1质量%以上100质量%以下,更优选为5质量%以上50质量%以下。颜料分散剂的使用量在前述范围时,存在获得均匀的分散状态的颜料分散液的倾向。
染料(A1)与颜料(A2)的含量比率以质量基准计优选为1∶99~99∶1、更优选为1∶99~70∶30、进一步优选为2∶98~50∶50。通过采用这样的比率,透过光谱的最佳化变得容易,所得到的滤色器存在对比度、亮度、耐热性及耐化学药品性优异的倾向。
特别是,作为着色剂(A),优选含有呫吨染料(Aa)和蓝色颜料的着色剂,更优选含有呫吨染料(Aa)和C.I.颜料蓝15:6的着色剂。呫吨染料(Aa)与蓝色颜料的含量比率以质量基准计优选为1∶99~70∶30、更优选为2∶98~50∶50。
着色剂(A)的含量相对于固体成分的总量,优选为5~60质量%,更优选为8~50质量%,进一步优选为10~40质量%。着色剂(A)的含量在前述范围内时,制成滤色器时的色浓度充分,并且能够在组合物中含有需要量的树脂(B)、聚合性化合物(C),因而能够形成机械强度充分的滤色器。
这里,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量除去溶剂的含量的量。固体成分的总量及相对于其的各成分的含量可以通过例如液相色谱法或气相色谱法等的公知的分析方法测定。
<树脂(B)>
树脂(B)没有特别限定,优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可列举出例如以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]选自由不饱和羧酸及不饱和羧酐所组成的组中的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”)与具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的共聚物;
树脂[K2](a)和(b)、以及能与(a)共聚的单体(c)(其中,(a)与(b)不同。)(以下有时称为“(c)”)的共聚物;
树脂[K3](a)与(c)的共聚物;
树脂[K4]使(a)和(c)的共聚物与(b)反应而成的树脂;
树脂[K5]使(b)和(c)的共聚物与(a)反应而成的树脂;
树脂[K6]使(b)和(c)的共聚物与(a)反应、进一步与羧酐反应而成的树脂。
作为(a),具体来说,可列举出例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、o-乙烯基安息香酸、m-乙烯基安息香酸、p-乙烯基安息香酸等的不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1、4-环己烯二羧酸等的不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等的不饱和二羧酸类酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等的2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
如α-(羟甲基)丙烯酸这样的、在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中,从共聚反应性的观点、在碱水溶液中的溶解性的观点出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”表示选自由丙烯酰基及甲基丙烯酰基所组成的组中的至少1种。“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有相同意思。
(b)是例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环所组成的组中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有相同意思。
作为(b),可列举出例如,具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
对于(b1),可列举出例如,具有直链状或支链状的不饱和脂肪族烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)及具有不饱和脂环式烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举出例如,缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举出例如,乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如,CELOXIDE 2000;Daicel化学工业(株)制)、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如,CYCROMER A400;Daicel化学工业(株)制)、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如,CYCROMERM100;Daicel化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
Figure BDA00002205540000201
[式(I)及式(II)中,Rb1及Rb2表示氢原子、或碳原子数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子可以由羟基取代。
Xb1及Xb2表示单键、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳原子数1~6的烷烃二基。
*表示与O的结合部位。]
作为碳原子数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子由羟基取代的烷基,可列举出羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等。
Rb1及Rb2优选为氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基或2-羟乙基,更优选为氢原子或甲基。
作为烷烃二基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xb1及Xb2,优选为单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-或*-CH2CH2-O-,更优选为单键或*-CH2CH2-O-(*表示与O的结合部位)。
作为式(I)所示的化合物,可列举出式(I-1)~式(I-15)中任一个所示的化合物等。其中,优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-11)~式(I-15)中任一个所示的化合物,更优选为式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-15)中任一个所示的化合物。
Figure BDA00002205540000211
作为式(II)所示的化合物,可列举出式(II-1)~式(II-15)中任一个所示的化合物等。其中,优选为式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)~式(II-15)中任一个所示的化合物,更优选为式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-15)中任一个所示的化合物。
Figure BDA00002205540000222
Figure BDA00002205540000231
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可以分别单独使用,也可以以任意的比率混合使用。混合使用时,式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物的含有比率以摩尔基准计,优选为5∶95~95∶5、更优选为10∶90~90∶10、进一步优选为20∶80~80∶20。
作为具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2),更优选为具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3),更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体来说,可列举出四氢糠基丙烯酸酯(例如,VISCOAT V#150、大阪有机化学工业(株)制)、四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
从能够进一步提高所得到的滤色器的耐热性、耐化学药品性等的可靠性的观点出发,(b)优选为(b1)。进一步,从着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的观点出发,更优选为(b1-2)。
作为(c),可列举出例如,(甲基)丙烯酸甲基酯、基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在本领域中,作为惯用名被称为“二环戊基(甲基)丙烯酸酯”。另外,有时称为“三环癸基(甲基)丙烯酸酯”。)、三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(在本领域中,作为惯用名被称为“二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯”。)、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、炔丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯等的羟基含有(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等的双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等的二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些中,从共聚反应性及耐热性的观点出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等。
树脂[K1]中,来自各个单体的结构单元的比率在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%
更优选:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围时,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案化涂膜时的显影性、及所得到的着色图案化涂膜的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]可以通过参考例如文献“《高分子合成的实验法》(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献来制造。
具体来说,可列举出将(a)及(b)的规定量、聚合引发剂及溶剂等放入反应容器中,例如通过由氮气置换氧气,从而成为脱氧气氛,搅拌的同时进行加热及保温的方法。另外,这里使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可列举出偶氮化合物(2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂即可,可列举出作为着色固化性树脂组合物的溶剂的后述的溶剂(E)等。
另外,所得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释后的溶液,还可以使用按照再沉淀等的方法取出固体(粉体)后的溶液。特别是,在该聚合时作为溶剂使用后述的溶剂(E),从而能够直接使用反应后的溶液,并可使制造工序简略化。
树脂[K2]中,来自各个单体的结构单元的比率在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选:
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%
更优选:
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围时,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案化涂膜时的显影性、以及所得到的着色图案化涂膜的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]可以与例如作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地,进行制造。
树脂[K3]中,来自各个单体的结构单元的比率在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%
更优选:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]可以与例如作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地,进行制造。
树脂[K4]可以通过获得(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸和/或羧酐加成而制造。
首先与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。此时,来自各个单体的结构单元的比率优选为在树脂[K3]中列举的同样的比率。
接着,使前述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酐的一部分与(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚反应。
在(a)与(c)的共聚物的制造后,接着将烧瓶内气氛由氮气置换为空气,将(b)、羧酸或羧酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如氢醌等)等放入烧瓶内,例如,通过在60~130℃下反应1~10小时,从而能够制造树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔优选为5~80摩尔、更优选为10~75摩尔。通过在该范围,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案化涂膜时的显影性、以及所得到的图案化涂膜的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡良好的倾向。由于环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残留,因而作为用于树脂[K4]的(b)优选(b1)、进一步优选(b1-1)。
前述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总计量100质量份优选为0.001~5质量份。前述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总计量100质量份优选为0.001~5质量份。
进料方法、反应温度及时间等的反应条件可以考虑制造设备、聚合导致的放热量等而适当调整。另外,与聚合条件同样地,可以考虑制造设备、聚合导致的放热量等,适当调整进料方法、反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,与上述树脂[K1]的制造方法同样地,获得(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,所得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释后的溶液,还可以使用利用再沉淀等的方法取出固体(粉体)的溶液。
来自(b)及(c)的结构单元的比率相对于构成前述共聚物的全部结构单元的总计摩尔数,优选为以下范围。
优选:
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%
更优选:
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进一步,可以在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,使(b)与(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚,与(a)所具有的羧酸或羧酐反应,由此获得树脂[K5]。
与前述的共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔,优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高、不易残留未反应的(b),因而作为用于树脂[K5]的(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]为树脂[K5]进一步与羧酐反应而成的树脂。使通过环状醚与羧酸或羧酐的反应而产生的羟基,与羧酐反应。
作为羧酐,可列举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(纳迪克酸酐)等。羧酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔,优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体来说,可列举出3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等的树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸N-环己基马来酰亚胺共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯/二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等的树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等的树脂[K3];使(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成而成的树脂、使三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成而成的树脂、使三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成而成的树脂等的树脂[K4];使三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂等的树脂[K5];使三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而成的树脂等的树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~30,000。分子量在前述范围时,存在涂膜硬度提高、残膜率也高、未曝光部对显影液的溶解性良好、分辨率提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g、进一步优选为70~135mg-KOH/g。这里,酸值是作为中和树脂1g所需要的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求得。
树脂(B)的含量相对于固体成分的总量,优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。树脂(B)的含量在前述范围时,存在着色图案化涂膜的分辨率及着色图案化涂膜的残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能够通过由热、或聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸进行聚合而成的化合物,可列举出例如,具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,作为聚合性化合物(C),优选具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可列举出例如,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。光聚合性化合物(C)可以单独使用也可以组合2种以上使用。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上2900以下,更优选为250~1500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于固体成分的总量,优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。聚合性化合物(C)的含量在前述范围时,存在着色图案化涂膜的残膜率及耐化学药品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是通过光、热的作用产生活性自由基、酸等、并能够引发聚合的化合物就没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可列举出烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物等。
O-酰基肟化合物是具有式(d1)所示的部分结构的化合物。以下,*表示结合部位。
Figure BDA00002205540000301
作为O-酰基肟化合物,可列举出例如,N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基1-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可以使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上,BASF社制)、N-1919(ADEKA社制)等的市售品。
烷基苯基酮化合物是具有式(d2)所示的部分结构或式(d3)所示的部分结构的化合物。这些部分结构中的苯环可以具有取代基。
Figure BDA00002205540000302
作为具有式(d2)所示的部分结构的化合物,可列举出例如,2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可以使用Irgacure(注册商标)369、907及379(以上,BASF社制)等的市售品。
作为具有式(d3)所示的部分结构的化合物,可列举出例如,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从灵敏度的观点出发,作为烷基苯基酮化合物,优选具有式(d2)所示的部分结构的化合物。
作为三嗪化合物,可列举出例如,2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可以使用Irgacure(注册商标)819(BASF社制)等的市售品。
作为联咪唑化合物,可列举出例如,2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等。)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照JPH07-10913-A等)等。
进一步作为聚合引发剂(D),可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等的苯偶姻化合物;二苯甲酮、o-苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等的二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等的醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。它们优选与后述聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为酸产生剂,可列举出例如,4-羟基苯基二甲基锍p-甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍p-甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍p-甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓p-甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等的鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
作为聚合引发剂(D),优选含有选自由烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物所组成的组中的至少1种的聚合引发剂,更优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂,进一步优选含有O-酰基肟化合物及烷基苯基酮化合物的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总计量100质量份,优选为0.1~40质量份,更优选为5~35质量份,进一步优选为10~30质量份。聚合引发剂(D)的含量在前述范围时,存在高灵敏度化而曝光时间被缩短的倾向,因而生产率提高。
还可以与聚合引发剂(D)一起进一步含有聚合引发助剂(D1)。聚合引发助剂(D1)是用于促进由聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物、或者敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1),可列举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物及羧酸化合物等。
作为胺化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等的市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可列举出苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
作为聚合引发助剂(D1),优选噻吨酮化合物。
使用聚合引发助剂(D1)时,其使用量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总计量100质量份,优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量在该范围时,存在能够以高灵敏度形成着色图案化涂膜,滤色器的生产率提高的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)含有环状酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯。
作为环状酮,可列举出例如,环戊酮、环己酮、环辛酮、甲基环己酮、异佛乐酮等。
环状酮的含量相对于溶剂(E)的总量,为25质量%以上75质量%以下,优选为30质量%以上70质量%以下。
丙二醇单甲基醚乙酸酯的含量相对于溶剂(E)的总量,为25质量%以上75质量%以下,优选为28质量%以上70质量%以下。
环状酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯的总计量相对于溶剂的总量,为80质量%以上100质量%以下,优选为88质量%以上100质量%以下。
环状酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯的含量在前述范围内时,着色固化性树脂组合物的粘度低,因而使用狭缝喷嘴涂布机涂布着色固化性树脂组合物时,能够提高涂布速度。
溶剂(E)可以含有环状酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯以外的溶剂。该溶剂没有特别限定,可以使用在该领域中通常使用的溶剂。例如,可以从酯溶剂(分子内含有-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-、不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-、不含-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可列举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮等。
作为醇溶剂,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂中,从涂布性的观点出发,优选20℃下的粘度为3.0mPa·s以下的有机溶剂,更优选2.8mPa·s以下的有机溶剂。作为这样的溶剂,优选丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙基及乙二醇单甲基醚及4-羟基-4-甲基-2-戊酮、更优选丙二醇单甲醚。
溶剂(E)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量,为80质量%以上90质量%以下,优选为82质量%以上88质量%以下。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分为10质量%以上20质量%以下,优选为12质量%以上18质量%以下。溶剂(E)的含量在前述范围内时,着色固化性树脂组合物的粘度低,因而使用狭缝喷嘴涂布机涂布着色固化性树脂组合物时,可以提高涂布速度。
<表面活性剂(F)>
作为表面活性剂(F),可列举出硅系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的硅系表面活性剂等。它们还可以在侧链具有聚合性基团。
作为硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体来说,可列举出Toray siliconeDC3PA、Toray siliconeSH7PA、ToraysiliconeDC11PA、Toray silicone SH21PA、Toray silicone SH28PA、ToraysiliconeSH29PA、Toray siliconeSH30PA、Toray siliconeSH8400(商品名:DowCorning Toray Co.,Ltd.制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(MomentivePerformance Materials Janpan合同会社制)等。
作为前述氟系表面活性剂,可列举出分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体来说,可列举出Fluorad(注册商标)FC430、FluoradFC431(住友3M(株)制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC(株)制)、EFtop(注册商标)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(三菱material电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)及E5844((株)DAIKIN FINE CHEMICAL研究所制)等。
作为前述具有氟原子的硅系表面活性剂,可列举出分子内具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体来说,可列举出Megafac(注册商标)R08、MegafacBL20、Megafac F475、MegafacF477及MegafacF443(DIC(株)制)等。
表面活性剂(F)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,进一步优选为0.01质量%以上0.05质量%以下。另外,该含量中不包括前述颜料分散剂的含量。表面活性剂(F)的含量在前述范围时,能够使滤色器的平坦性变得良好。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物可以根据需要含有填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等的在本技术领域中公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物可以通过使例如,染料(A1)、颜料(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D)、以及根据需要使用的聚合引发助剂(D1)、表面活性剂(F)及其他成分与溶剂(E)混合而制备。
优选预先使颜料(A2)与溶剂(E)混合,使用球磨机等而使其分散,直至颜料的平均粒径为0.2μm以下左右。此时,可以根据需要配合前述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。通过按照成为规定的浓度向所得到的颜料分散液中混合树脂(B)的剩余部分及聚合性化合物(C)、以及根据需要使用的聚合引发剂(D)、溶剂(E)的剩余部分、表面活性剂(F)及其他成分等,从而制备目的的着色固化性树脂组合物。
染料(A1)优选预先使其溶解于溶剂(E)而制备溶液。该溶液优选使用孔径0.01~1μm左右的过滤器过滤。
如上所述混合而制备的着色固化性树脂组合物优选使用孔径0.1~10μm左右的过滤器过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造滤色器的着色图案化涂膜(有时将“着色图案化涂膜”简单记为“着色图案”。)的方法,可列举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是如下所述的方法:将前述着色固化性树脂组合物涂布到基板,使其干燥,形成组合物层,隔着光掩模对该组合物层进行曝光,显影。光刻法中,曝光时不使用光掩模、和/或不进行显影,从而能够形成作为上述组合物层的硬化物的着色涂膜。
所制作的滤色器的膜厚没有特别限定,可以根据目的、用途等适当调整,例如,为0.1~30μm、优选为0.1~20μm、进一步优选为0.5~6μm。
作为基板,使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面涂布二氧化硅的碱石灰玻璃等的玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板、硅、在前述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。还可以在这些基板上形成有其他滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各色像素的形成可以在公知或惯用的装置、条件下进行。例如,可以如下所述地制作。
首先,在基板上涂布着色固化性树脂组合物,通过加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥,除去溶剂等的挥发成分而使其干燥,得到平滑的组合物层。
作为涂布方法,可列举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋涂法等。特别是,本发明的着色固化性树脂组合物的粘度低,因而对于狭缝涂布法、狭缝和旋涂法等的使用利用狭缝喷嘴的涂布机的涂布方法来说有用。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃、更优选为50~110℃。另外作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟、更优选为30秒钟~30分钟。
在进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围下进行。
组合物层的膜厚没有特别限定,只要根据作为目的的滤色器的膜厚适当选择即可。
接着,组合物层隔着用于形成目的的着色图案化涂膜的光掩模被曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可以使用相应于目的的用途的图案。
作为用于曝光的光源,优选发出250~450nm的波长的光的光源。例如,可以使用截止该波长区域的滤波器截止不足350nm的光,或者使用取出以下波长区域的带通滤波器选择取出436nm附近、408nm附近、365nm附近的光。具体来说,可列举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于对曝光面整体均匀照射平行光线、或者进行使光掩模与基材的正确的位置重合,因此优选使用掩模对准器及步进机等的曝光装置。
通过使曝光后的组合物层与显影液接触而显影,从而在基板上形成着色图案化涂膜。通过显影,组合物层的未曝光部分溶解于显影液而被除去。作为显影液,优选例如,氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等的碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。进一步,显影液可以含有表面活性剂。
显影方法可以是搅拌法(paddle method)、浸渍法及喷射法等中的任一个。进一步可以在显影时使基板倾斜任意角度。
显影后优选水洗。
进一步,优选对所得到的着色图案化涂膜进行后烘培。后烘培温度优选为150~250℃、更优选为160~235℃。后烘培时间优选为0.5~10分钟、更优选为1~5分钟。
这样得到的着色图案化涂膜及着色涂膜作为滤色器有用。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,能够生产率高地制作高性能的滤色器,因而该滤色器作为在显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等中使用的滤色器有用。
实施例
接着列举实施例,进一步具体说明本发明。例中,表示含量或使用量的%及份没有特别记载,则为质量基准。
合成例1
向具有冷却管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A1-1a)所示的化合物及式(A1-1b)所示的化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成制)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,在搅拌下维持20℃以下的同时,滴加加入亚硫酰氯10.9份。滴加结束后,升温至50℃,在同温度下维持5小时使其反应,然后冷却到20℃。将冷却后的反应溶液在搅拌下维持20℃以下的同时,滴加加入2-乙基己基胺12.5份及三乙基胺22.1份的混合液。然后,在同温度下搅拌5小时使其反应。接着用旋转蒸发器使所得到的反应混合物馏去溶剂后,加入少量甲醇并激烈搅拌。搅拌的同时将该混合物加入离子交换水375份的混合液中,析出结晶。过滤析出的结晶,用离子交换水充分洗涤,在60℃下减压干燥,得到染料A1-1(式(A1-1-1)~式(A1-1-8)所示的化合物的混合物)11.3份。
Figure BDA00002205540000391
Figure BDA00002205540000401
合成例2
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内,以0.02L/分钟流过氮气制成氮气气氛,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯259份,边搅拌边加热至70℃。接着,在丙二醇单甲基醚乙酸酯140份中溶解丙烯酸56份、乙烯基甲苯83份、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比计50∶50混合式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物。)229份、以及三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基丙烯酸酯(以摩尔比计50∶50混合式(c-1)所示的化合物及式(c-2)所示的化合物。)8份,制备溶液,使用滴液漏斗,用4小时将该溶液滴加到保温在70℃的烧瓶内。
另一方面,使用其他滴液漏斗用4小时将在丙二醇单甲基醚乙酸酯225份溶解聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份而成的溶液,滴加到烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量Mw为1.00×104、固体成分37.5%、固体成分酸值107mg-KOH/g的共聚物(树脂B1)溶液。树脂B1具有下述结构单元。
Figure BDA00002205540000411
合成例3
使具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶内为氮气气氛,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯210份,搅拌的同时升温至100℃。接着,在丙二醇单甲基醚乙酸酯215份中溶解甲基丙烯酸苄基酯106份、丙烯酸22份及二环戊基甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22份,进一步使2,2’-偶氮双异丁腈3.6份溶解,将所制备的溶液滴加到烧瓶内,在100℃下连续搅拌5小时,由此得到重均分子量Mw1.00×104、固体成分34.1%、固体成分酸值为109mgKOH/g的共聚物(树脂B2)溶液。树脂B2具有下述结构单元。
Figure BDA00002205540000412
合成例4
使具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内以0.02L/分钟流过氮气,制成氮气气氛,加入乳酸乙酯220份,搅拌的同时加热至70℃。接着,在乳酸乙酯140份中溶解甲基丙烯酸84份、以及3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比计50∶50混合式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物)336份,制备溶液,使用滴液漏斗用4小时,将该溶液滴加到保温在70℃的烧瓶内。另一方面,使用其他滴液漏斗用4小时将在乳酸乙酯95份溶解聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份而成的溶液滴加到烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量Mw为8.0×103、分子量分布为2.5、固体成分为48%、溶液酸值为50mg-KOH/g(固体成分换算的酸值为104mgKOH/g)的共聚物(树脂B3)溶液。树脂B3具有下述结构单元。
Figure BDA00002205540000421
合成例中得到的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法并在以下条件下进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(TOSOH(株)制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1~14、比较例1~2
〔着色固化性树脂组合物的制备〕
按照表1-1、表1-2所示的组成混合各成分而获得着色固化性树脂组合物。另外,“(A2-1)”与丙烯酸系颜料分散剂及“溶剂(E)**”栏中记载的溶剂混合,使用球磨机使其预先分散。“溶剂(E)*”中记载的栏表示各个溶剂的总计含量。
[表1-1]
Figure BDA00002205540000431
[表1-2]
另外,表1-1、表1-2中,各成分表示以下物质。表中的数值表示份数。树脂(B)的份数表示固体成分换算的份数。
着色剂(A);(A1-1):染料A1-1
着色剂(A);(A1-2):C.I.直接蓝264与十二烷基苯磺酸的盐(Orient化学工业(株)制)(染料)
着色剂(A);(A2-1):C.I.颜料·蓝15:6(颜料)
树脂(B);(B1):树脂B1
树脂(B);(B2):树脂B2
树脂(B);(B3):树脂B3
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA:日本化药(株)制)
聚合引发剂(D);(D-1):N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE01:BASF社制,o-酰基肟化合物)
聚合引发剂(D);(D-2)“2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure(注册商标)907:BASF社制;烷基苯基酮化合物)
聚合引发助剂(D1);(D1-1):2,4-二乙基噻吨酮(Kayacure(注册商标)DETX-S:日本化药(株)制;噻吨酮化合物)
溶剂(E);(E-1):环己酮
溶剂(E);(E-2):环戊酮
溶剂(E);(E-3):丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E);(E-4):丙二醇单甲醚
溶剂(E);(E-5):乳酸乙酯
表面活性剂(F):聚醚改性硅油(Toray silicone SH8400;Dow CorningToray(株)制)
上述着色固化性树脂组合物中的溶剂的含有比率和固体成分示于表2。
[表2]
〔粘度测定〕
使用粘度计(机种;VISCOMETER TV-30:东机产业(株)制;旋转速度100rpm,测定温度23℃)测定所得到的着色固化性树脂组合物的粘度。结果示于表3。
〔着色图案化涂膜的制作〕
使用旋涂法将着色感光性树脂组合物涂布到2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG:Corning社制)上后,在100℃下预烘焙3分钟,形成组合物层。冷却后,使形成有组合物层的基板与具有图案的石英玻璃制光掩模的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;Topcon(株)制),在大气气氛下、以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。另外,作为光掩模,使用形成有100μm线和间隔图案的掩模。光照射后,在23℃、将曝光后的组合物层在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中浸渍60秒钟,进行显影,水洗后,在炉中,在230℃下进行20分钟后烘培,得到着色图案化涂膜。
〔膜厚测定〕
对于所得到的着色图案化涂膜,使用膜厚测定装置(DEKTAK3:日本真空技术(株)制))测定膜厚。结果示于表3。
〔色度评价〕
对于所得到的着色图案化涂膜,使用测色机(OSP-SP-200:奥林巴斯(株)制)测定分光,使用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)和亮度Y。结果示于表3。
〔涂布性试验〕
分别使用狭缝模涂机(卓ダイ-100伊藤忠产机(株)制),以涂布速度70mm/秒,调整涂布量、喷嘴与基板的距离等的同时,按照硬化后的膜厚为1.5μm的方式,将着色固化性树脂组合物涂布到15cm见方玻璃基板。然后,使用减压干燥机(VCDMICROTEK(株)制),使其干燥直至减压度到达0.5torr。在热板上在90℃下预烘焙2分钟,进一步使其干燥后,在230℃下进行40分钟后烘培,形成着色涂膜。使用Na等对所得到的着色涂膜的表面进行照射,从各种角度目视观察涂膜表面,若涂膜表面未确认到斑点则判断为涂布性良好而设为○、确认到斑点则设为×。结果示于表3。
[表3]
确认实施例的着色固化性树脂组合物的粘度低。由此,根据本发明的着色固化性树脂组合物,能够以高生产率制造滤色器。
本发明的着色固化性树脂组合物的粘度低。

Claims (5)

1.一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂,
着色剂含有染料及颜料,
溶剂含有环状酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯,
相对于溶剂的总量,环状酮的含量为25质量%以上75质量%以下,
相对于溶剂的总量,丙二醇单甲基醚乙酸酯的含量为25质量%以上75质量%以下,
相对于着色固化性树脂组合物的总量,溶剂的含量为80质量%以上90质量%以下。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,
相对于溶剂的总量,环状酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯的总计量为80质量%以上100质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,其中,
环状酮为选自由环己酮及环戊酮所组成的组中的至少1种。
4.一种滤色器,其由权利要求1~3中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
5.一种显示装置,其包括权利要求4所述的滤色器。
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