JP2010032743A - アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲンフリーかつ高水準の難燃性を備え、硬化後の低反り性に富み、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）有機リン化合物と、（Ｅ）希釈剤と、（Ｆ）所定の構造を有するポリイミド樹脂と、を含有するアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハロゲンフリーでありながら難燃性を有し、燃焼時に臭化水素やダイオキシン類のような有害ガスが発生することのないアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板に関する。

基板上にスクリーン印刷等の方法によって形成した配線パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護したりするために、カバーコート又はソルダーマスクと呼ばれる保護膜が用いられている。この保護膜はプリント配線板上を被覆して保護機能を発揮する。

このような保護膜の材料として、例えば、熱硬化型ソルダーレジストにはエポキシ樹脂組成物が用いられていたが、エポキシ樹脂は燃焼しやすいことからそのまま用いることが困難であった。そこで、樹脂組成物に難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤を添加したり、骨格に臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂を用いたりしてきた（例えば、特許文献１参照。）。

ところが、最も代表的な臭素系難燃剤であるデカブロモジフェニルオキサイドが、焼却時に有毒な臭素化ジベンゾオキサイドとフランを生成することが報告されて以来、臭素系難燃剤全体に対する安全性が疑われるようになってきた。また、これまでの臭素系難燃剤を使用した樹脂の焼却時には、ダイオキシン類のような有毒ガスが発生し、焼却時、廃棄時の環境負荷が大きいものであった。

さらに、近年、環境問題への対応から、臭素系難燃剤の代わりに有機リン系難燃剤が用いられるようになってきた。しかし、この有機リン系難燃剤も、難燃特性がそれほど優れているわけではなく、樹脂組成物に同等の難燃性を付与しようする場合には、臭素系難燃剤と比較して、添加量を多くしなければならず、組成物の特性劣化やブリード等の問題を抱えている。
特開平９−５４４３４号公報

そこで、本発明の目的は、樹脂組成物の難燃化にハロゲン系難燃剤を用いずに、燃焼時に有毒ガスである臭化水素やダイオキシン類のような有毒ガスが発生することなく、高水準の難燃性を備え、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐湿性、誘電特性、高温信頼性にも優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物における樹脂組成物中に、特定の分岐構造を有するポリイミド樹脂成分を含有するアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物とすることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）有機リン化合物と、（Ｅ）希釈剤と、（Ｆ）下記一般式（１）で表される構造単位又は下記一般式（２）で表される構造単位、

（式中、Ｒ^１は環式脂肪族炭化水素を含む炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素構造を表し、Ｒ^２は数平均分子量７００〜４５００の線状炭化水素構造を表す。）を有し、かつ、下記一般式（３）乃至（５）で表される末端構造

のいずれかを１種以上有するポリイミド樹脂成分と、を含有することを特徴とするものである。

また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド層と銅層又はポリイミド層と接着層と銅層とから構成されるフレキシブルプリント配線板であって、前記フレキシブルプリント配線板の表面に、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物により、従来の臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いた感光性熱硬化型樹脂組成物と比較しても、その特性において遜色がなく、高水準の難燃性を備え、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐湿性、誘電特性、高温信頼性にも優れた被膜を形成することができる。

また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記の優れた特性を有する感光性熱硬化型樹脂組成物を用いているため、その樹脂組成物の燃焼時に問題とされていた臭化水素が発生しないため、環境負荷を少なくすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶なものである。この成分は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることで後述する（Ｃ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、その結果として樹脂組成物を不溶化させる働きを有するものである。

このような（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物（例えば、エポキシアクリレートオリゴマー）が挙げられる。

このエポキシアクリレート化合物の原料としてのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。また、原料としての（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を用いることができる。さらに、原料としての酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を使用することができ、中でも特に無水コハク酸又は無水フタル酸であることが好ましい。

また、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分には、ポリオール化合物と分子中に２個の無水物を有する多塩基酸無水物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン化合物（例えば、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマー）を使用することも可能である。

本発明の（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましく、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な成分としての樹脂成分の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、アルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に現像時の膜減りが大きくなり、解像度が著しく低下するおそれがある。この（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の酸価としては、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましいものである。

この（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の配合量としては、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。

本発明で用いる（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、又はそれらの臭素原子含有エポキシ樹脂やリン原子含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など、公知慣用のものが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

このとき、（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ当量は１５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ当量がこのような範囲となることで、難燃性等の特性がより優れた感光性熱硬化型樹脂組成物を得ることができる。

また、この（Ｂ）エポキシ化合物の配合量としては、（Ａ）樹脂成分 １００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。

また、この（Ｂ）エポキシ化合物には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性を一層向上させるために、エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体（以上、四国化成工業株式会社製、商品名）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯休；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュア−２６１（チバ・ガイギー社製、商品名）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化株式会社製、商品名）等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物やトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用の硬化剤類又は硬化促進剤類を単独又は２種以上混合して用いることができる。

ここでエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 １００質量部に対して、０．０１〜２５質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることが特に好ましい。

本発明に用いる（Ｃ）光重合開始剤は、紫外線等の活性光線の照射により活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤等の公知慣用の光重合開始剤である。

このような活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−t−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、この（Ｃ）光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

この（Ｃ）光重合開始剤を複数種組み合わせて用いる場合には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、商品名：イルガキュア−９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン又は４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイドとの組み合わせ等が好ましいものとして挙げることができる。

ここで（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 １００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｄ）有機リン化合物としては、難燃性の付与に用いられている公知の有機リン化合物を使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン化合物、ホスフィン酸塩、リン含有光重合性モノマー、ビフェニルホスフェート化合物等の有機リン化合物を挙げることができる。

ここで、ホスファゼン化合物としては、次の一般式（６）、（７）で表されるホスファゼンオリゴマー

（但し、式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を挙げることができ、このとき、Ｒ³ 及びＲ⁴の１価の有機基としてはフェニル基、アルキル基、アミノ基、アリル基等の基が好ましいものとして挙げられる。また、一般式（４）の末端基としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シアネート基等が挙げられる。

より好ましいホスファゼン化合物としては、プロポキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシホスファゼンオリゴマー、シアネートフェニルホスファゼンオリゴマー、シアノフェノキシホスファゼンオリゴマー等のホスファゼンオリゴマーが挙げられる。

また、リン酸メラミン化合物としては、次の一般式（８）で表されるリン酸メラミン化合物

（但し、式中、ｍは１〜１０である。）が挙げられる。これは、リン酸とメラミンが塩の状態で存在するものである。

また、ホスフィン酸塩としては、次の一般式（９）又は（１０）で表されるホスフィン酸塩

（但し、式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｍ^ｑ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｐは１〜４であり、ｑは１〜４であり、ｒは１〜４であって、ｐ＝ｑ×ｒを満たすものである。）、

（但し、式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ⁹は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１−１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン基又は炭素数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍ^ｔ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｓは１〜４であり、ｔは１〜４であり、ｕは１〜４であって、２×ｓ＝ｔ×ｕを満たすものである。）が挙げられる。なお、Ｍ^ｑ＋及びＭ^ｔ＋で挙げられたプロトン化された窒素塩基としては、例えば、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミン等の窒素塩基がプロトン化されたものが挙げられ、特にアンモニウムイオン（ＮＨ^４＋）であることが好ましい。

ここで、Ｒ⁷〜Ｒ⁹のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基又はｎ−ペンチル基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。また、Ｒ¹⁵のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、アルキルアリーレン基としては、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、第三ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、第三ブチルナフチレン基等が挙げられ、アリールアルキレン基としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基等が挙げられる。

また、リン含有重合性モノマーとしては、分子中に難燃性を付与するリン原子とラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基を有するものであり、リン原子は光重合時に硬化物のマトリックスに取り込まれる。そのため可撓性及び耐熱性を損ねることなく難燃性を付与することができる。

本発明に用いられるリン含有光重合性モノマーは、ジエチルホスファイト、ジ−ｎ−プロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジエチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ジヘキシルホスフィンオキシド等のリン化合物と（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリロイル基をマイケル付加反応させることによって得ることができる。

また、リン含有（メタ）アクリル化合物を得るために、原料として用いられる（メタ）アクリル化合物は、硬化性の観点から１分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく用いられる。そのような化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられるが、難燃性、耐水性の観点より、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられ、これらが特に好ましい。

これらの多官能（メタ）アクリル化合物に対するリン化合物の付加量は、（メタ）アクリロイル基１当量に対して、０．１〜０．７当量の範囲が適し、好ましくは、０．２〜０．５当量である。０．１当量未満では十分な難燃性が得られず、０．７当量を超えると耐熱性が低下してしまう。

上記の多官能（メタ）アクリル化合物とリン含有化合物の反応としては一般的な方法を用いることができ、反応容器内で両者を攪拌混合しながら加熱すればよく、触媒は特に必要としない。反応は乾燥空気を吹き込みながら行い、温度は５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１３０℃、反応時間は０．５〜５０時間であることが好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅く時間を消費し、温度が高すぎると（メタ）アクリル基の重合反応が進行してゲル化物が生成してしまう。反応時に溶剤は使用してもしなくてもよいが、原料の溶解性や反応温度に応じて反応に不活性な溶剤を選択すればよい。

このようにして得られたリン含有（メタ）アクリル化合物の好ましいリン含有量は、１〜８質量％であり、より好ましくは２〜６質量％である。１質量％未満では十分な難燃性が発現せず、８質量％を超えると他の樹脂成分の相溶性が低下したり、粘度が高すぎて取り扱い作業性が低下したりしてしまう。このリン含有光重合性モノマーは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明に用いられるリン含有光重合性モノマーは、マイケル付加反応により、加水分解に対して安定なＣ−Ｐ結合を形成するため、一般的な難燃剤であるリン酸エステル系難燃剤と比較して耐加水分解性が高く、ホスファゼン及びリン含有エポキシ樹脂と組み合わせることで、プリント配線板等の電気絶縁性が必要とされる用途に好適に使用することができる。

また、ビフェニルホスフェート化合物としては、次の一般式（１１）〜（１３）で示されるビフェニルホスフェート化合物

（但し、一般式（１１）〜（１３）の式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ同一又は異なって水素原子、一官能性の脂肪族基又は芳香族基を示す。）が挙げられる。

本発明で用いる一般式（１１）、（１２）又は（１３）で表されるリン化合物において、置換基Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁷の一官能性の脂肪族基としては、炭素数１〜２のアルキル基が、また一官能性の芳香族基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましいものとして挙げられる。

置換基Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁷としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい基であり、中でも水素原子、フェニル基であることが特に好ましい。具体的な化合物としては、例えば、一般式（１１）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁷がすべて水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられ、一般式（１２）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁷がすべて水素原子である、ジフェニルホスフィンオキシドが挙げられ、一般式（１３）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁷がすべて水素原子である、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられる。これら化合物は市販品として入手可能であり、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドは三光株式会社（商品名：ＨＣＡ）から入手することができる。

また、その他の有機リン化合物としては、次の一般式（１４）で表されるホスフィノイルプロピオン酸

が挙げられる。

これらの（Ｄ）有機リン化合物は、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点からは、融点が８０℃以上である有機リン化合物を好ましく使用することができる。

また、これらの（Ｄ）有機リン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができ、２種以上を混合して使用する場合、ホスファゼン化合物を含有するようにして、これに加え、リン酸メラミン化合物、ホスフィン酸塩、リン含有光重合性モノマー、ビフェニルホスフェート化合物及びホスフィノイルプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

そして、この（Ｄ）有機リン化合物の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 １００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが特に好ましい。

本発明に用いる（Ｅ）希釈剤としては、有機溶剤及び／又は光重合性モノマー（上記（Ｄ）成分以外のものであり、具体的には、（Ｄ）成分として用いるリン含有光重合性モノマーを除く）を使用することができ、例えば、この有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。

一方、光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、これらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。この（Ｅ）希釈剤は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。

この（Ｅ）希釈剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 １００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることが特に好ましい。ここで（Ｄ）成分としてリン含有光重合性モノマーを用いた場合には、そのリン含有光重合性モノマーとの合計量が上記の配合量の範囲になるようにすることが好ましい。

この希釈剤の使用目的としては、光重合性モノマーの場合は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を希釈し、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶剤の場合は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を溶解し希釈して、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、液状で塗布した後、乾燥させることによって造膜せしめるものである。したがって、用いる希釈剤の種類に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式又は非接触方式のいずれかの露光方式を選択するものである。

また、本発明に用いる（Ｆ）ポリイミド樹脂成分は、カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂成分である。その中でも、汎用溶剤、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に対する溶解性と耐熱性に優れることから、カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量７００〜４５００の線状炭化水素構造を有し、ウレタン結合と、イミド環と、イソシアヌレート環と、を有するものが好ましく、さらには環式脂肪族構造をも有するポリイミド樹脂成分が特に好ましい。

ここで、環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造単位又は下記一般式（２）で表される構造単位、

（式中、Ｒ^１は環式脂肪族炭化水素を含む炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素構造を表し、Ｒ^２は数平均分子量７００〜４５００の線状炭化水素構造を表す。）を有し、かつ、下記一般式（３）乃至（５）で表される末端構造

のいずれかを１種以上有するポリイミド樹脂であることが好ましい。

この中でも、脂肪族炭化水素構造を有するものである場合は、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ミリモル／ｇ、数平均分子量が２０００〜３００００であり、しかも、質量平均分子量が３０００〜１０００００のポリイミド樹脂がより好ましいものである。

このようなタイプの（Ｆ）ポリイミド樹脂の製造方法は、例えば、イソシアネート基とアミノ基を有する化合物（ｆ１）と３個以上のカルボン酸を有する酸無水物（ｆ２）とを反応させることで得ることができる。イソシアネート基とアミノ基を有する化合物（ｆ１）としては、炭素原子数６〜１３の環式脂肪族炭化水素構造を有する脂肪族炭化水素構造を有するものである。また、ここで、イソシアネート基とアミノ基を有する化合物の３量体として、予めイソシアヌレート構造を有するポリアミン（ｆ１１）としてから、３個以上のカルボン酸を有する酸無水物（ｆ２）としてもよい。

Ｒ^１の脂肪族炭化水素構造としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等の環式脂肪族炭化水素構造や、これらの環式脂肪族炭化水素構造と、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の鎖式脂肪族炭化水素構造と、が結合してなる脂肪族炭化水素構造等を挙げることができる。

また、線状炭化水素構造を有するものである場合は、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、平均分子量が７００〜４５００の線状炭化水素構造の含有率が２０〜４０質量％、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ミリモル／ｇ、数平均分子量が２０００〜３００００であり、しかも、質量平均分子量が３０００〜１０００００のポリイミド樹脂がより好ましいものである。

なお、本発明において、（Ｆ）ポリイミド樹脂の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量及び質量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
（１）酸価：ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定する。なお、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン／水（９／１体積比）の混合溶剤で酸価０のものを使用する。
（２）イソシアヌレート環の濃度：¹³Ｃ−ＮＭＲ分析［溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ₆）］を行ない、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いて（Ｆ）ポリイミド樹脂１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ミリモル）を求める。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により、１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
（３）数平均分子量と質量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量と質量平均分子量を求める。

なお、（Ｆ）ポリイミド樹脂中における線状炭化水素構造の含有率は、（Ｆ）ポリイミド樹脂が後記する製造方法で製造したポリイミド樹脂である場合、合成原料中におけるポリオール化合物（ｆ４）の使用質量割合から求めることができ、前記線状炭化水素構造の数平均分子量は前記ポリオール化合物（ｆ４）の数平均分子量から求めることができる。
また、製造方法が不明のポリイミド樹脂中における線状炭化水素構造の含有率と数平均分子量は、ポリイミド樹脂を通常の加水分解法、例えば有機アミンの存在下で熱処理してウレタン結合を分解し、線状炭化水素構造部分を前記ポリイミド樹脂から切り離し、線状炭化水素構造部分がイミド構造部分に比較して低極性であることを利用して、ジクロロメタン等の低極性有機溶剤で線状炭化水素構造部分を抽出し、抽出量の測定とＧＰＣ分析とを行なうことで求めることができる。

このようなタイプの（Ｆ）ポリイミド樹脂の製造方法は、特に限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｆ３）と線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６０００のポリオール化合物（ｆ４）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｆ３）を、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物と有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。

例えば、この製造方法により（Ｆ）ポリイミド樹脂を製造するには、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと、線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、トリカルボン酸の酸無水物と有機溶剤中で反応させればよい。

この製造方法で用いるポリイソシアネート化合物（ｆ３）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）；これらポリイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハネート体等が挙げられる。

ここで、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３-ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボヌレンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物（ｆ３）としては、有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好な硬化物が得られることから、イソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。

さらに、ポリイソシアネート化合物（ｆ３）としては、有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（ｆ３１）がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物がさらに好ましい。前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の１モルに対して環式脂肪族構造を２〜３モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を２．５〜３モル倍有するものがより好ましい。

そして、ポリイソシアネート化合物（ｆ３１）としては、例えば、１種又は２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。このポリイソシアネート化合物（ｆ３１）の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＩＰＤＩ３Ｎ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＨＤＩ３Ｎ）、水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＨＸＤＩ３Ｎ）、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＮＢＤＩ３Ｎ）等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（ｆ３１）としては、有機溶剤への溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ｆ３）１００質量部中に３量体のイソシアヌレートを３０質量部以上含有するものが好ましく、５０質量部以上含有するものが特に好ましい。

また、ポリイソシアネート化合物（ｆ３１）としては、イソシアネート基の含有率が１０〜３０質量％であることも、有機溶剤への溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。従って、ポリイソシアネート化合物（ｆ３１）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０〜３０質量％であるものが最も好ましい。

イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと併用しても良いが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で使用するのが好ましい。

上記製造方法で用いるポリオール化合物（ｆ４）は、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物であることが必須であり、なかでも、有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、ガラス転移点Ｔｇが高く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４５００のポリオール化合物が好ましく、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が８００〜４２００のポリオール化合物が特に好ましい。線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００未満のポリオール化合物では、硬化物の誘電率と誘電正接が高くなるため好ましくなく、一方、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が６０００を越えるポリオール化合物では、有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性及び機械物性が不良となるため好ましくない。

このポリオール化合物（ｆ４）としては、例えば、線状炭化水素構造の末端及び／又は側鎖に結合した水酸基を合計で１分子当たり平均１．５個以上有する化合物が挙げられる。前記線状炭化水素構造は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。また、前記線状炭化水素構造は、飽和の炭化水素鎖でもよいし、不飽和の炭化水素鎖でもよいが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の炭化水素鎖がより好ましい。

このポリオール化合物（ｆ４）としては、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物であって、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオールの数平均分子量が３００〜６０００のポリオール化合物及びその水素添加物が挙げられる。前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエン等が挙げられる。

このポリオール化合物（ｆ４）の具体例としては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量３００〜６０００のポリオール化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

また、ポリオール化合物（ｆ４）の水酸基の数は、平均１．５〜３個であることが、ゲル化し難く、分子成長が良好で、柔軟性が優れるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。さらに水酸基の数は、平均１．８〜２．２個のものが特に好ましい。

そして、ポリオール化合物（ｆ４）の市販品としては、例えば、日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学（株）製のＰｏｌｙ−ｂｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学（株）製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学（株）製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学（株）製のエポール、クラレ（株）製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。

さらに、ポリオール化合物（ｆ４）としては、上記したような線状炭化水素構造を有するポリオール化合物に各種多塩基酸やポリイソシアネートを反応させて得られるエステル変性ポリオール化合物やウレタン変性ポリオール化合物も使用可能である。

また、ポリオール化合物（ｆ４）としては、ポリブタジエンポリオール及び／又は水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、なかでも、水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。

上記製造方法で得られるポリイミド樹脂中において、ポリオール化合物（ｆ４）由来の線状炭化水素構造は、イミド結合を有する剛直な骨格間に導入される。上記製造方法で得られるポリイミド樹脂が特に優れた耐熱性を有するためには、ガラス転移点が高い必要があり、このため、原料に用いるポリオール化合物（ｆ４）も高いガラス転移点を有しているほうが有利であると推定されたが、鋭意検討した結果、硬化物のガラス転移点は、ポリイミド樹脂の分子中に導入されるポリオール化合物（ｆ４）のガラス転移点が低いほうがより硬化物のガラス転移点は高くなり、さらにガラス転移点が低いポリオール化合物を使用することで機械物性のより優れる硬化物が得られることが明らかとなった。以上の知見からポリオール化合物（ｆ４）のガラス転移点は、−１２０〜０℃であることが好ましい。

なお、上記製造方法において、ポリオール化合物（ｆ４）は、本発明の効果を損ねない程度に他の水酸基含有化合物と併用してもよい。この場合、他の水酸基含有化合物は、全水酸基含有化合物中の５０質量％以下で使用することが望ましい。

本発明で用いる３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。

上記製造方法で得られるポリイミド樹脂の酸価としては、有機溶剤への溶解性と硬化物性を良好にするため、さらには本発明の樹脂付き銅箔としての流動性を良好とするために、固形物換算で２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリイミド樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋密度が低く、はんだ耐熱性が劣るので好ましくない。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、樹脂の軟化温度や流動性が高くなりすぎて内層回路への追随性が悪くなり、成形不良となるので好ましくない。また、ポリイミド樹脂の分子量としては、溶媒溶解性を良好にするために、数平均分子量が２０００〜３００００で、かつ重量平均分子量が３０００〜１０００００であることが好ましく、数平均分子量が２０００〜１００００で、かつ質量平均分子量が３０００〜５００００であることがより好ましい。

ポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行なっても、途中で導入してもよく、その使用するタイミングや量には制限は特にないが、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｆ１）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物の反応の開始時には存在させておくことが好ましい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために、系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０質量％以下が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性溶剤が好ましい。

この（Ｆ）ポリイミド樹脂成分としては、上記したような製造方法により得る他、市販品として、例えば、ユニデックスＶ−８０００、Ｖ−８００１（以上、大日本インキ工業株式会社製、商品名）等を用いることもでき、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせても用いても良い。

このような（Ｆ）ポリイミド樹脂成分の物性はポリイミド特有のものであるが、線状炭化水素構造の存在のために靭性を示し、またエポキシ樹脂と同様のハンドリング性を有し、これを用いたフレキシブルプリント配線板に対して以下のような重要な作用・効果をもたらす。
（ａ）イミド骨格が高耐熱性と高いガラス転移点Ｔｇを実現させる。
（ｂ）カルボキシル基又は酸無水物基を有するため、エポキシ基との反応が可能となり、エポキシ樹脂の特徴である接着性、電気特性、作業性、低温硬化性を実現・向上できる。
（ｃ）含窒複素環構造であるため、難燃性を発現する。
（ｄ）線状炭化水素構造及びイミド骨格により、低吸水率、低誘電率、低誘電正接を実現できる。
（ｅ）ポリイミド樹脂が特にイソシアヌレート環を含んでいる場合、通常の線状構造のポリイミドと異なり、所謂ハイパーブランチ型ポリマー構造の高分子体となる。例えば、カルボキシル基又は酸無水物基を有するデンドリマー同士が線状炭化水素構造によって結び付けられたような構造をとると推定される。そのため、高分子体であるにも拘らずエポキシ樹脂や有機溶剤と任意に溶解することができ、作業性は低分子化合物もしくはオリゴマーと同程度であり、しかも高分子材料としての特性を有する。

本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、以上のような作用・効果を発揮する（Ｆ）ポリイミド樹脂を（Ｂ）エポキシ樹脂と組み合わせて含有する熱硬化性樹脂組成物の膜が、例えば、銅箔等の片面に形成されたものであり、比較的容易に一体成形することができ、導体との充分な密着性を有し、しかも高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、低吸水率、難燃性の層間絶縁樹脂層を作業性良く形成することができる。

また、（Ｆ）ポリイミド樹脂成分の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 １００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。

本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、さらに、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を使用することができる。

この無機充填剤の使用量は、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して０〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。

さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等のような公知慣用の添加剤を用いることができる。

本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、上記説明した必須である（Ａ）〜（Ｆ）の各成分に加え、必要に応じてその他の成分を添加・配合した後、三本ロールミル等で均一に混合することによって製造することができる。

また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ワニス状である本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物を、ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅箔を熱ロールで貼り合わせ、配線パターンを形成したフレキシブルプリント配線板上に塗布し、その後、加熱硬化するという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造し、必要であれば穴あけスルーホールメッキを施したり、所定箇所に穴を明けたカバーレイを重ねて加熱加圧成形したりするという通常の方法で製造することもできる。

さらに、このフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧成形するという通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。

また、本発明のフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介してフレキシブル銅張積層板等を重ね合わせ、加熱加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により多層フレキシブルプリント配線板を製造することができる。

次に、実施例及び比較例を用いて本発明について説明する。なお、実施例及び比較例のそれぞれで用いた各成分の配合量については表１〜２に示した。

（実施例１）
エポキシアクリレート化合物としてカヤラッド ＺＦＲｌ１２２（日本化薬株式会社製、商品名） ８０質量部、希釈剤として光重合性モノマーであるカヤラッド ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製、商品名） ２０質量部、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバ・ガイギー社製、商品名；光重合開始剤１） ７質量部及びカヤキュア ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名；光重合開始剤２） ３質量部、熱硬化成分としてエポキシ樹脂（含有率：２．０％、エポキシ当量：３００） ２０質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ） ２質量部及びメラミン ２質量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名：Ｂ−３０） １０質量部、フタロシアニンブルー ２質量部、微粉シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ９７２） ５質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃） ５質量部並びにポリイミド樹脂 １０質量部を配合し、３本ロールミルで混練することで感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

なお、ここで用いたポリイミド樹脂は、次の合成方法により合成したものを用いた。また熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂も、その後に記載した合成方法により得られたエポキシ樹脂を用いた。

（ポリイミド樹脂の合成）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＥＤＧＡと称する） ４９５１ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（ダイセル・ヒュルス社製、商品名：Ｔ１８９０／１００；イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％、以下、ＩＰＤＩ−Ｎと称する。） ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ポリテールＨＡ（三菱化学株式会社製、商品名；両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン〔数平均分子量２１００の線状炭化水素構造を有する〕、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２１９１ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、撹拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ １５３６ｇと無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと称する） １５３６ｇ（８モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸化は固形分換算で７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．６６ミリモル／ｇ（樹脂固形分換算）、数平均分子量は５９００、質量平均分子量は２４０００であった。
なお、ここでポリイミド樹脂は、単位構造として化１の構造を有し、このときＲ^１は次の化学式（１５）で表わされる基

であり、Ｒ^２が数平均分子量２１００の線状炭化水素構造であり、末端構造は一般式（３）の構造を有するものである。

（エポキシ樹脂の合成）
非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製、商品名；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８０．７）を４８１．７質量部、リン含有化合物としてＨＣＡ（三光株式会社製、リン含有量１４．４％）を５１８．３質量部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学工業株式会社製）１．０４質量部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応温度を１６０℃〜１９０℃に保ち８時間攪拌して、エポキシ当量 ３００、軟化点 １３０℃、リン含有量 ２．０％のリン含有固形エポキシ樹脂 ９９３質量部を得た。

（比較例１）
ポリイミド樹脂を配合しない以外は、実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

（試験例）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、それぞれスクリーン印刷機により、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いて、２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８μｍ／ポリイミドフィルム厚２５μｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させた。次に、レジストパターンのネガフィルムを塗膜に接触させて紫外線照射露光装置を用いて、紫外線を照射した（露光量 ４００ｍＪ／ｃｍ^２）。その後、１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ^２、１分間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去して、さらに１５０℃×６０分の条件で熱硬化させることによって、硬化膜を得た。

このような試験基板及び硬化膜について、難燃性、絶縁抵抗、誘電率、密着性、鉛筆硬度、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐折性を、以下に示す方法及び基準に基づいて測定、評価し、その結果を表２に示した。

［難燃性試験］
ＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行った。
［絶縁抵抗］
ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて試験を行った。
［密着性］
試験基板の硬化膜表面にＪＩＳ Ｄ ０２０２に準じて１００升にクロスカットした試験片についてセロハンテープによるピーリング試験を行い、剥れた枚数を調べた。
［絶縁抵抗］
ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて試験を行った。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定した。

［解像性］
電子顕微鏡を用い、基板上で塗膜を形成した後、アルカリ現像したときのビアホールの開口状態を確認した。
［はんだ耐熱性］
ＪＩＳ Ｃ ６４８１により３００℃のはんだ浴上に、試験片を１分間浮かべ、膨れの有無を観察し、次の基準により評価を行った。
◎…膨れなし、○…一部膨れ有り、×…全部膨れ有り
［耐薬品性］
１０％硫酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトンのそれぞれについて、試験片を室温で３０分間浸漬し、外観を確認した。
○…外観に変化なし、×…外観に変化有り
［耐折性］
ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じ、ＭＩＴ耐折性試験機により、Ｒ＝０．８ｍｍ、荷重４．９Ｎでレジストのクラックが発生するまでの回数を測定した。

この結果から、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、燃焼時の問題とされていた臭化水素が発生しない優れた特性を有し、かつ、上記試験によるいずれの特性においても優れていることがわかった。

Claims (3)

1. （Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、
   （Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
   （Ｃ）光重合開始剤と、
   （Ｄ）有機リン化合物と、
   （Ｅ）前記（Ｄ）成分以外の希釈剤と、
   （Ｆ）下記一般式（１）で表される構造単位又は下記一般式（２）で表される構造単位
   

   

   

   （式中、Ｒ^１は環式脂肪族炭化水素を含む炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素構造を表し、Ｒ^２は数平均分子量７００〜４５００の線状炭化水素構造を表す。）を有し、かつ、下記一般式（３）乃至（５）で表される末端構造
   

   

   

   

   のいずれかを１種以上有するポリイミド樹脂成分と、
   を含有することを特徴とするアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 １００質量部に対して、前記（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 １〜１００質量部、前記（Ｃ）光重合開始剤 １〜３０質量部、前記（Ｄ）有機リン化合物 １〜５０質量部、前記（Ｅ）希釈剤 １〜１００質量部、前記（Ｆ）ポリイミド樹脂成分 １〜１００質量部を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
3. ポリイミド層と銅層、又はポリイミド層と接着剤層と銅層から構成されるフレキシブルプリント配線板であって、
   前記フレキシブルプリント配線板の表面に、請求項１又は２記載の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。