JP2010030800A - 大結晶子を有するβ型ゼオライト - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、２０以上３０未満のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、結晶子径が４０ｎｍ以上の耐熱性に優れるフッ素を含有しないβ型ゼオライトを提供する。
【解決手段】従来、２０以上３０未満のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、結晶子径が４０ｎｍ以上のβ型ゼオライトはフッ素を用いなければ得られず、結晶中に必ずフッ素を含有するものであった。セシウムを含んでなる塩基性水反応液を撹拌しながら加熱して結晶化させることにより、結晶子径が４０ｎｍ以上で結晶中にフッ素を含有しないβ型ゼオライトが得られ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２０以上３０未満でも耐熱性の高いβ型ゼオライトが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸着剤や触媒として有用な、大結晶子を有するβ型ゼオライトを提供するものである。

β型ゼオライトは特許文献１で初めて開示された１２員環細孔を有するゼオライトであり、吸着剤や触媒として広く用いられている。しかし高温で使用する場合、ゼオライト結晶構造の崩壊に伴い触媒性能が低下することがあり、耐熱性の向上が求められている。

耐熱性向上方法の一つとして、結晶子径を大きくする方法がある。

ゼオライトの結晶子径を制御した例としては、特許文献２には、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が４以上で、結晶子径が１４００Å以上であるフォージャサイト型ゼオライトの製造方法が開示されている。また特許文献３には、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が８０以上であって、平均粒子径として３０ｎｍ以上の一次粒子径を有する粒子から構成されていることを特徴とする高耐熱性β型ゼオライトが開示されている。また特許文献４には、制御された結晶子径を有するＮａＹ型ゼオライトが開示されている。また特許文献５には、結晶子径が６０ｎｍ以下であることを特徴とするモルデナイト構造を有するゼオライトが開示されている。

一方、合成系内にフッ素イオンを共存させると結晶子径が大きくなることが知られている（非特許文献１）。ゼオライトを触媒等として用いる場合、活性点を多くするという観点からより低いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比であることが好ましいが、耐熱性が下がる傾向にあった。そこで低いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比において、結晶子を大きくすることが考えられるが、従来はフッ素を用いなければ結晶子を大きくすることができず、フッ素を用いた場合には結晶中にフッ素が残存するという問題があった。これまで低いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（２０〜４０）において、フッ素を用いない大きい結晶子径を有するβ型ゼオライトはなかった。

フッ素イオンは装置の腐食を促進し、また結晶中にフッ素を含有するβ型ゼオライトではその使用においてフッ素の影響があるため、β型ゼオライトの性能及び工業製造プロセスの観点から、フッ素を含まないβ型ゼオライト及びその製造方法が望まれている。

米国特許３３０８０６９号 特公昭６３−６４８７号 特開平１１−２２８１２８号 特開２００１−５８８１６ 特開２００２−２５５５４１ 第１回「独創的高機能材料創製技術研究開発（分子協調材料）」（事後評価）分科会資料５−２、９２ページ

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、フッ素イオンが０．１重量％以下（好ましくは無含有）であり結晶子が４０ｎｍ以上のβ型ゼオライト、特に低いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（２０以上３０未満）のβ型ゼオライトを提供することにある。

本発明者が前項課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、セシウムを含んでなる塩基性反応液を加熱して結晶化させることにより、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２０以上３０未満と比較的小さいにも拘わらず、結晶子径が４０ｎｍ以上と大きいβ型ゼオライトが得られることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のβ型ゼオライトはフッ素の含有量が０．１重量％以下、結晶子径４０ｎｍ以上のβ型ゼオライトである。

従来、４０ｎｍ以上の結晶子の大きいβ型ゼオライトの製造では、鉱化剤としてフッ素イオンが用いられているため、フッ素含有量が０．１重量％を超えるものしか得られていなかった。この様な結晶中のフッ素は、耐熱性に悪影響をする場合があった。

本発明のβ型ゼオライトは、結晶中のフッ素が０．１重量％以下で４０ｎｍ以上の結晶子径を有するが、結晶子の上限値は特に制限されないが５０ｎｍ以上、さらに６０ｎｍが好ましい。

本発明のβ型ゼオライトでは、フッ素の含有量が０．１重量％以下、０．０５重量％以下が好ましい。全く含まれない場合がより好ましい。（この場合の重量％は吸着水分を除いたゼオライト重量に対するフッ素の含有量をいう）
本発明のβ型ゼオライトの結晶子の大きさは、粉末Ｘ線回折におけるβゼオライトのメインピークである、２θ＝２２．４°付近の（３０２）面の回折線プロファイルの半値幅からシェラーの式（Ｉ）によって求めたものである。

結晶子径＝Ｋ×λ／（β_１×ｃｏｓθ） ・・・（Ｉ）
β_２ ^２＝β_Ｍ ^２−β_Ｏ ^２
β_１＝β_２×π／１８０
Ｋ：定数（０．９）、
λ：Ｘ線の波長（０．１５４１８ｎｍ）
θ：回折角の１／２、
β_１：装置補正後の（３０２）結晶面ピークの半値幅（ｒａｄ）、
β_２：装置補正後の（３０２）結晶面ピークの半値幅（°）
β_Ｍ：（３０２）結晶面ピークの半値幅実測値（°）
β_Ｏ：標準物質であるＳｉから求めた装置補正値（°）
なお半値幅は、２θ＝２２．４°付近のピークをｖｏｉｇｔ関数で近似して波形分離し、更にＫα１とＫα２の分離を行った後の、Ｋα１ピークから作図によって求めることができる（ＦＷＨＭ）。

本発明のβ型ゼオライトは、さらにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２０以上３０未満であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０以上であると、触媒として用いる場合の活性点が少なくなり、２０未満では耐熱性が十分でない。

本発明のβ型ゼオライトの結晶粒径（ＳＥＭ粒径）は特に制限されないが、触媒、吸着剤としての用途の観点からは１μｍ以下、特に０．５μｍ以下が好ましい。

次に本発明のβ型ゼオライトの製造法を説明する。

本発明のβ型ゼオライトはセシウムを含んでなる塩基性水反応液を加熱し、結晶化させることによって製造することができる。

原料であるシリカ源は、珪酸ソーダ水溶液、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、アルミノシリケートゲル、及びテトラエトキシシランなどのシリコンアルコキシドなどを用いることができる。

原料であるアルミ源の状態は特に限定されず、金属単体、水溶液、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩など、いずれの状態であっても構わない。アルミニウムの添加量は、生成β型ゼオライトを吸着剤や触媒として有用とする為に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を２０以上３０未満になるように選択する。

構造指向剤としてはテトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオンを含む化合物の群の少なくとも一種以上を使用することができる。中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が好ましい。

本願発明β型ゼオライトはセシウムを含んでなる塩基性水反応液を加熱して結晶化させることにより製造することができる。

セシウムの種類は特に限定されないが、金属単体、水溶液、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。セシウムの使用量は特に限定されないが、例えば、Ｃｓ／ＳｉＯ_２モル比で０．０１〜０．３が例示でき、セシウム以外のアルカリ金属を共存させてもよい。

本発明においては、鉱化剤としてはフッ素イオンを用いず、水酸化物イオンを用いる。水酸化物イオンの添加方法は特に制限されず、構造指向剤やアルカリ金属のカウンターアニオンとして加えることが好ましい。フッ素が原料の不純物として混入する場合もあるが、反応液中のフッ素含有量はシリカとのモル比でＦ／ＳｉＯ_２＜０．０１とすることが好ましい。

上記の範囲において、原料混合物の組成は、下記の範囲が例示できる。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比 １０〜２００
ＯＨ／ＳｉＯ_２モル比 ０．１〜１
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比 ５〜５０
構造指向剤／ＳｉＯ_２モル比 ０．０５〜０．３
Ｃｓ／ＳｉＯ_２モル比 ０．０１〜０．３
上記組成の原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００〜１８０℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させる。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥して本発明に係るβ型ゼオライトが得られる。

結晶化の際、原料混合物は混合攪拌された状態でもよいし、静置した状態でも構わないが、結晶化は攪拌下で行うことが好ましい。

静置合成では結晶子径は大きくなりやすいが、本発明の方法では、撹拌しても結晶子の大きなβ型ゼオライトを得ることができる。

本発明のβ型ゼオライトは、結晶中のフッ素含有量が０．１重量％以下であり、４０ｎｍ以上の大きな結晶子径を有するため、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２０以上３０未満と比較的小さい場合においても高い耐熱性と優れた吸着性能を有し、触媒・吸着材料として好適である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これにより、本発明は何ら制限されるものではない。
＜Ｘ線回折方法＞
装置：マックサイエンス社製ＭＸＰ３ＶＩＩ
Ｘ線源：ＣｕＫα＝１．５４０５オングストローム
加速電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
走査速度：２θ＝０．０２ｄｅｇ／ｓｅｃ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ
発散スリット：１ｄｅｇ
散乱スリット：１ｄｅｇ
受光スリット：０．３ｍｍ
モノクロメータ使用
ゴニオ半径：１８５ｍｍ
＜ＳＥＭ粒径の測定方法＞
ＳＥＭ装置：日本電子株式会社製 ＪＳＭ−Ｔ２２０Ａ
倍率：１５，０００倍
実施例１
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を混合して粒状無定形アルミノケイ酸塩を得た。該無定形アルミノケイ酸塩、水酸化テトラエチルアンモニウム（以下ＴＥＡＯＨ）３５％水溶液、水酸化ナトリウム４８％水溶液、塩化セシウム、水、また種晶として東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）を加え、十分に攪拌混合した。反応混合物の組成は、ＳｉＯ_２：０．０３Ａｌ_２Ｏ_３：０．２６ＴＥＡＯＨ：０．１ＮａＯＨ：０．１ＣｓＣｌ：１０Ｈ_２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、β型ゼオライトを得た。

実施例２
実施例１の塩化セシウムを、水酸化セシウム５０％水溶液で代替した。反応混合物の組成は、ＳｉＯ_２：０．０３Ａｌ_２Ｏ_３：０．２６ＴＥＡＯＨ：０．１ＮａＯＨ：０．１ＣｓＯＨ：１０Ｈ_２Ｏであった。それ以外は実施例１と同様の処理をした。

実施例３
実施例１の水酸化ナトリウム４８％水溶液と塩化セシウムを、水酸化セシウム５０％水溶液で代替した。反応混合物の組成は、ＳｉＯ_２：０．０３Ａｌ_２Ｏ_３：０．２６ＴＥＡＯＨ：０．１ＣｓＯＨ：１０Ｈ_２Ｏであった。それ以外は実施例１と同様の処理をした。

比較例１
実施例１の塩化セシウムを除いた。反応混合物の組成は、ＳｉＯ_２：０．０３Ａｌ_２Ｏ_３：０．２６ＴＥＡＯＨ：０．１ＮａＯＨ：１０Ｈ_２Ｏであった。それ以外は、実施例１と同様の処理をした。

比較例２
実施例１の水酸化ナトリウム４８％水溶液と塩化セシウムを用いずに合成を行った。反応混合物の組成は、ＳｉＯ_２：０．０３Ａｌ_２Ｏ_３：０．１６ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ_２Ｏであった。それ以外は実施例１と同様の処理をした。

比較例３
特許文献１の実施例６に従った。ＮａＡｌＯ_２、水、無定形シリカ粉末（東ソーシリカ製、製品名ニップシールＶＭ−３）、ＴＥＡＯＨ水溶液を用い、種晶は用いなかった。反応混合物の組成は、ＳｉＯ_２：０．０２５Ａｌ_２Ｏ_３：０．６２ＴＥＡＯＨ：０．１ＮａＯＨ：２０Ｈ_２Ｏであった。それ以外は実施例１と同様の処理をした。

比較例４
特開平６−２８７０１５の実施例１に従って珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を混合して粒状無定形アルミノケイ酸塩を得た。該無定形アルミノケイ酸塩、ＴＥＡＯＨ３５％水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水を加え、十分に攪拌混合した。反応混合物の組成は、ＳｉＯ_２：０．０２５Ａｌ_２Ｏ_３：０．５ＴＥＡＯＨ：０．０３ＮａＯＨ：０．０３ＫＯＨ：２５Ｈ_２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１３５℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、β型ゼオライトを得た。

実施例１〜３及び比較例１〜４のβ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、結晶子径、ＳＥＭ粒径を表１に示した。

Claims (5)

1. フッ素の含有量が０．１重量％以下、結晶子径４０ｎｍ以上のβ型ゼオライト。
2. フッ素を含有しない請求項１に記載のβ型ゼオライト。
3. さらにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２０以上３０未満である請求項１乃至２に記載のβ型ゼオライト。
4. セシウムを含んでなる塩基性水反応液を加熱し、結晶化させることを特徴とする請求項１乃至３に記載のβ型ゼオライトの製造方法。
5. 結晶化を攪拌下で行うことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。