JP2010027409A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安定した出力特性を発揮することができ、しかも、その状態（充電状態や異常など）を検知し易いリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１００に含まれる正極活物質は、同一の組成式（例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄）で表される化合物からなり、２相共存型の充放電を行う正極活物質であって、リチウムイオン拡散係数が異なる２種以上の正極活物質（第１正極活物質１５３ｂ及び第２正極活物質１５３ｃ）である。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。現在、リチウムイオン二次電池としては、ＬｉＭＯ₂（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇなど）からなる正極活物質と、グラファイトからなる負極活物質と、Ｌｉ塩と非水系溶媒からなる非水電解液とを有するものが主流となっている（例えば、特許文献１〜３参照）。このリチウムイオン二次電池は、高い放電電圧を示し、高出力であるという利点がある。

特開２００５−３３６０００号公報 特開２００３−１００３００号公報 特開２００３−０５９４８９号公報 特開２００３−３６８８９号公報 特開２００６−１２６１３号公報

ところで、特許文献１〜３に開示されているリチウムイオン二次電池は、充電時には充電するにしたがって徐々に電池電圧が上昇し、逆に、放電時には放電するにしたがって徐々に電池電圧が低下する特性を有している。このため、充放電時の電池電圧の変化が大きくなるので、出力変動が大きく、電池の充電状態（蓄電量）により出力特性が変化して使いにくいという課題があった。

これに対し、特許文献４，５には、正極活物質として、組成式ＬｉＦｅＰＯ₄等で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた二次電池が提案されている。ＬｉＦｅＰＯ₄等で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電電位が充放電の際にも略一定であり、リチウムイオンを脱離・吸蔵してもほとんど変化しない。その理由は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの吸蔵・脱離時に、ＬｉＦｅＰＯ₄とＦｅＰＯ₄との２相共存状態となるからであると考えられる。

従って、ＬｉＦｅＰＯ₄等の２相共存型の充放電を行う正極活物質を用いることで、充電状態の変化に伴う入力密度や出力密度の変化が少なく、出力特性の安定したリチウム二次電池を構成することが可能となる。しかしながら、このようなリチウムイオン二次電池は、充放電の際、電池電圧の変化が小さくなる。このため、電池電圧に基づいて、その状態（充電状態や異常など）を検知（判断）することが難しかった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、安定した出力特性を発揮することができ、しかも、その状態（充電状態や異常など）を検知し易いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

その解決手段は、正極活物質を含むリチウムイオン二次電池であって、上記正極活物質は、同一の組成式で表される化合物からなり、２相共存型の充放電を行う正極活物質であって、リチウムイオン拡散係数が異なる２種以上の正極活物質であるリチウムイオン二次電池である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、同一の組成式で表される化合物からなり、２相共存型の充放電を行う正極活物質を用いている。このため、充電状態の変化に伴う入力密度や出力密度の変化が少なく、出力特性の安定したリチウム二次電池となる。

しかしながら、従来、このようなリチウムイオン二次電池は、充放電の際、電池電圧の変化が小さいので、その状態（充電状態や異常など）を検知することが難しかった。
これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池では、同一の組成式で表される化合物からなるが、リチウムイオン拡散係数が異なる正極活物質を２種類以上混在させている。これにより、充放電時における電池電圧の挙動を下記のようにすることができるので、安定した出力特性を確保しつつも、二次電池の状態を検知し易くなる。

具体的には、例えば、第１正極活物質と、第１正極活物質よりもリチウムイオン拡散係数が大きい第２正極活物質とを混在させている場合、蓄電量０％の状態から充電を開始すると、第２正極活物質に先立って、リチウムイオン拡散係数の小さい第１正極活物質においてリチウムイオンの拡散が進行する。従って、充電初期の電池電圧は、第１正極活物質での反応（Ｌｉイオンの脱離）のみに基づいた電池電圧となり、所定の充電範囲にわたって、電池電圧値がほぼ一定となる（この範囲を第１フラット範囲とする）。その後、第１正極活物質での反応（Ｌｉイオンの脱離）が終了すると、今度は、第２正極活物質での反応（Ｌｉイオンの脱離）に基づいた電池電圧となり、所定の充電範囲にわたって、電池電圧値がほぼ一定となる（この範囲を第２フラット範囲とする）。放電時は、充電時の逆になる。

ところで、リチウムイオン拡散係数が大きくなるにしたがって、リチウムイオン拡散抵抗が大きくなるので、第２正極活物質での反応に基づく電池電圧は、第１正極活物質での反応に基づく電池電圧よりも大きくなる。例えば、第２正極活物質のリチウムイオン拡散係数が、第１正極活物質のリチウムイオン拡散係数の６倍である場合、第２正極活物質での反応に基づく電池電圧は、第１正極活物質での反応に基づく電池電圧よりも５０ｍＶ程度大きくなる。

このため、このリチウムイオン二次電池を充電すると、第１フラット範囲と第２フラット範囲との間で、リチウムイオン拡散抵抗差に起因した電圧差ΔＶが生じることになる。換言すれば、蓄電量変化に伴う電池電圧の挙動を示す電池電圧曲線において、第１フラット範囲と第２フラット範囲との間の位置に段差Ｓが生じる。この電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）を検知することは容易であるので、この電圧差ΔＶ（段差Ｓ）を検知することで、二次電池の状態を容易に検知することができる。

例えば、本発明のリチウムイオン二次電池の蓄電量を推定するコントローラに、予め、電池電圧曲線上の段差Ｓの位置における蓄電量Ｑの値（基準値ＱＫとする）を記憶させておく。そして、充放電時に、コントローラが、電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）を検知したとき、リチウムイオン二次電池の蓄電量が基準値ＱＫに達したと判断することができる。

なお、コントローラにより、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）を検知する手法としては、例えば、パターンマッチング法を挙げることができる。具体的には、コントローラにおいて、所定時間毎に検出される電池電圧値に基づいてリアルタイムに電池電圧曲線を描きつつ、この電池電圧曲線と、予めコントローラに記憶させている基準の電池電圧曲線とを対比（パターンマッチング）する。これにより、充放電を行っているリチウムイオン二次電池において、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が発生したかどうかを検知することができる。

さらに、二次電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を利用して、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）の発生を検知するのが好ましい。ｄＶ／ｄＱの値の変化量は、電池電圧Ｖの変化量よりも大きくなる傾向にあるので、電圧差ΔＶの発生を精度良く検知できる。これにより、リチウムイオン二次電池の蓄電量が基準値ＱＫに達したときを、正確に判断することができる。

また、前述のパターンマッチング法を用いて、電池の異常を検出することも可能である。具体的には、例えば、コントローラにおいて、所定時間毎に検出される電池電圧値に基づいて描いた電池電圧曲線上の段差Ｓの位置と、予めコントローラに記憶させている基準電池電圧曲線Ｋ上の段差Ｓの位置とが大きくずれていた場合は、電池の異常と判断することができる。また、コントローラにおいて、所定時間毎に検出される電池電圧値に基づいて描いた電池電圧曲線上に、段差Ｓが発生しない場合も、電池の異常と判断することができる。

なお、正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅ_(1-X)Ｍ_XＰＯ₄（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．１）で表される化合物を挙げることができる。ＬｉＦｅ_(1-X)Ｍ_XＰＯ₄で表される化合物であって、リチウムイオン拡散係数が異なるものを、２種以上混在させれば良い。なお、正極活物質を作製するときの焼成条件（焼成温度や焼成時間など）を異ならせることで、リチウムイオン拡散係数を異ならせることができる。

また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_(1-X)Ｍ_XＰＯ₄（Ｍは、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．１）、あるいは、ＬｉＣｏ_(1-X)Ｍ_XＰＯ₄（Ｍは、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．１）で表される化合物を用いても良い。ＬｉＭｎ_(1-X)Ｍ_XＰＯ₄あるいはＬｉＣｏ_(1-X)Ｍ_XＰＯ₄であって、リチウムイオン拡散係数が異なるものを、２種以上混在させれば良い。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質は、いずれも、ＬｉＦｅ_(1-X)Ｍ_XＰＯ₄（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．１）で表される化合物であるリチウムイオン二次電池とすると良い。

正極活物質としてＬｉＦｅ_(1-X)Ｍ_XＰＯ₄ を用いたリチウムイオン二次電池では、約３．４Ｖのほぼ一定の電池電圧で、電池理論容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。従って、電池理論容量の８０％程度の広範囲にわたって、変動の小さい安定した出力を得ることができる。

ところが、従来、このような二次電池では、電池理論容量の８０％程度の広い範囲にわたって、電池電圧の変動が極めて小さくなるので、この電池理論容量の８０％程度の広い範囲にわたって、電池の状態（充電状態など）を検知することができなくなる虞があった。

これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン拡散係数の異なる２種以上の正極活物質を混在させている。すなわち、組成式がＬｉＦｅ_(1-X)Ｍ_XＰＯ₄ と同一であるが、リチウムイオン拡散係数が異なる関係にある２種以上の正極活物質を混在させている。

これにより、電池理論容量の８０％程度の広い範囲にわたって、電池電圧の変動を極めて小さくしつつも、この電池電圧変動が極めて小さくなる範囲（以下、電圧小変動範囲Ｍともいう）の途中に、リチウムイオン拡散係数の違いに基づく電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）を発現させることができる。このため、電圧小変動範囲Ｍ内でも、この電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）を検知することで、二次電池の状態（充電状態など）を適切に検知することができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池は、極めて安定した出力特性を確保しつつも、状態検知し易い二次電池となる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質は、いずれも、ＬｉＦｅＰＯ₄で表される化合物であるリチウムイオン二次電池とすると良い。

正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ₄を用いたリチウムイオン二次電池は、特に、電池電圧の変動が小さくなり、電池理論容量の８０％程度の広い範囲にわたって、極めて安定した出力特性を発揮する。ところが、従来、このような二次電池では、電池電圧の変動が極めて小さくなるので、電池の状態（充電状態など）を検知することができなくなる虞があった。

これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン拡散係数の異なる２種以上の正極活物質を用いている。すなわち、リチウムイオン拡散係数の異なるＬｉＦｅＰＯ₄を２種以上混在させている。これにより、電圧小変動範囲Ｍの途中に、リチウムイオン拡散係数の違いに基づく電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）を発現させることができる。このため、電圧小変動範囲Ｍ内でも、この電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）を検知することで、二次電池の状態（充電状態など）を適切に検知することができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質は、第１正極活物質と、上記第１正極活物質よりもリチウムイオン拡散係数が大きい第２正極活物質と、を含むリチウムイオン二次電池とすると良い。

本発明のリチウムイオン二次電池は、第１正極活物質と第２正極活物質とのリチウムイオン拡散係数の違いに基づく電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が現れるので、二次電池の状態を検知し易くなる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記第２正極活物質のリチウムイオン拡散係数は、前記第１正極活物質のリチウムイオン拡散係数の５倍以上であるリチウムイオン二次電池とすると良い。

第１正極活物質と第２正極活物質とのリチウムイオン拡散係数の違いが小さすぎると、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が明確に現れない虞がある。
これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池では、第２正極活物質のリチウムイオン拡散係数を、第１正極活物質のリチウムイオン拡散係数の５倍以上としている。これにより、リチウムイオン拡散係数の違いに基づいて電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が明確に現れるので、二次電池の状態を適切に検知することができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質は、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質に加えて、第３正極活物質及び第４正極活物質を含み、上記第１正極活物質のリチウムイオン拡散係数をＤ₁、上記第２正極活物質のリチウムイオン拡散係数をＤ₂、上記第３正極活物質のリチウムイオン拡散係数をＤ₃、上記第４正極活物質のリチウムイオン拡散係数をＤ₄としたとき、５Ｄ₁≦Ｄ₂≦２０Ｄ₁ 、５Ｄ₂≦Ｄ₃≦２０Ｄ₂ 、５Ｄ₃≦Ｄ₄≦２０Ｄ₃ の関係を満たすリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。

このような関係を満たす第１〜第４正極活物質を混在させることで、第１〜第４フラット範囲の各フラット範囲の間（３カ所）に電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が明確に現れる、電圧小変動範囲Ｍを確保することができる。これにより、電圧小変動範囲Ｍにおいて、３カ所の電圧差ΔＶ（段差Ｓ）を利用（検知）して、より適切に、二次電池の状態（充電状態など）を検知することが可能となる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例１にかかるリチウムイオン二次電池１００について、図面を参照しつつ説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。

電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である（図２及び図３参照）。この電極体１５０は、その軸線方向（図１において左右方向）の一方端部（図１において右端部）に位置し、正極板１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図１において左端部）に位置し、負極板１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。

正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質（第１正極活物質１５３ｂ及び第２正極活物質１５３ｃ）を含む正極合材１５２が塗工されている（図３参照）。また、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図３参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。

特に、本実施例１では、正極活物質として、第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃとを混合したものを用いている。第１正極活物質１５３ｂ及び第２正極活物質１５３ｃは、いずれも、組成式ＬｉＦｅＰＯ₄で表される化合物である。ＬｉＦｅＰＯ₄で表される化合物（正極活物質）は、２相共存型の充放電を行う活物質であり、結晶構造が異なる２つの結晶が共存した状態で充放電の反応が行われるものである。

ところで、第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃは、いずれも、組成式ＬｉＦｅＰＯ₄で表される化合物でありながら、リチウムイオン拡散係数が異なっている。具体的には、第１正極活物質１５３ｂのリチウムイオン拡散係数Ｄ₁は、２．０×１０^-14（ｃｍ²／Ｓ）であり、第２正極活物質１５３ｃのリチウムイオン拡散係数Ｄ₂は、１２×１０^-14（ｃｍ²／Ｓ）である。従って、第２正極活物質１５３ｃのリチウムイオン拡散係数Ｄ₂は、第１正極活物質１５３ｂのリチウムイオン拡散係数Ｄ₁の５倍以上（具体的には、６倍）となっている。
なお、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００では、第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃは、２０：８０（重量比）で混在している。

また、本実施例１では、負極活物質１５４として、天然黒鉛系の炭素材料を用いている。詳細には、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系材料を用いている。

次に、リチウムイオン二次電池１００の充電特性図を図４に、放電特性図を図５に示す。図４は、３Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池１００を充電したときの、電池電圧Ｖ（本実施例１では、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧）の挙動を示している。また、図５は、３Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池１００を放電させたときの、電池電圧Ｖの挙動を示している。なお、図４及び図５には、比較例として、正極活物質として第１正極活物質１５３ｂのみを用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池電圧曲線を、二点差線で示している。

本実施例１のリチウムイオン二次電池１００に含まれる第１正極活物質１５３ｂ及び第２正極活物質１５３ｃ（ＬｉＦｅＰＯ₄）が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量（リチウムイオン二次電池１００は正極規制であるため、これが電池理論容量となる）を１時間で充電することができる電流値を、１Ｃとする。また、蓄電率（％）は、電池理論容量に対する蓄電量（リチウムイオン二次電池１００に充電されている電気量）の割合である。

図４及び図５からわかるように、リチウムイオン二次電池１００は、３．４Ｖ付近の電池電圧で、電池電圧変動幅を０．２Ｖと小さくして、電池理論容量（図４において蓄電率０〜１００％の範囲）の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。従って、電池理論容量の８０％程度の広範囲にわたって、変動の小さい安定した出力を得ることができる。なお、電池電圧の変動が極めて小さく、電池理論容量の８０％程度に相当する範囲を、電圧小変動範囲Ｍとする（図４及び図５参照）。

ところで、図４及び図５に二点差線で示すように、比較例のリチウムイオン二次電池（正極活物質として、リチウムイオン拡散係数が２．０×１０^-14ｃｍ²／Ｓである第１正極活物質１５３ｂのみを使用）では、電池理論容量の８０％程度の広い範囲にわたって、電池電圧の変動が極めて小さくなる。このため、この電池理論容量の８０％程度の広い範囲にわたって、電池の状態（充電状態など）を適切に検知できないことがあった。

これに対し、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００では、リチウムイオン拡散係数の異なる２種の正極活物質（第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃ）を混在させている。すなわち、組成式がＬｉＦｅＰＯ₄ と同一であるが、リチウムイオン拡散係数が異なる関係にある２種の正極活物質（第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃ）を混在させている。

これにより、図４及び図５に実線で示すように、電池理論容量の８０％程度の広い範囲にわたって、電池電圧の変動を極めて小さくし（電圧小変動範囲Ｍを有し）ながらも、電圧小変動範囲Ｍの途中に、リチウムイオン拡散係数の違いに基づく電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）を発現させることができる。

具体的には、電池電圧がほぼ一定である第１フラット範囲Ｆ１と第２フラット範囲Ｆ２との間に、第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃとのリチウムイオン拡散抵抗差に起因した電圧差ΔＶが生じることになる。換言すれば、電池電圧の挙動を示す電池電圧曲線（図４及び図５参照）において、第１フラット範囲Ｆ１と第２フラット範囲Ｆ２との間の位置に段差Ｓが生じる。この段差Ｓにおける電池電圧の変化率は、第１フラット範囲Ｆ１及び第２フラット範囲Ｆ２の電池電圧の変化率に比べてかなり大きくなるので、段差Ｓ（電圧差ΔＶ）の発生を容易に検知することができる。従って、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）を検知することで、リチウムイオン二次電池１００の状態を検知し易くなる。

なお、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００では、図４及び図５に示すように、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が、蓄電率２０％（放電深度８０％）付近に出現する。これは、第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃの混合比を、２０：８０（重量比）としているからである。すなわち、リチウムイオン拡散係数の小さい第１正極活物質１５３ｂの割合を２０ｗｔ％としているので、これに対応して、蓄電率２０％付近の位置に電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が出現したものである。従って、充放電時に、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）の発生を検知したとき、リチウムイオン二次電池１００の蓄電率が２０％に達したと判断することができる。

ここで、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）の検出方法について、具体的に説明する。例えば、リチウムイオン二次電池１００の充放電時に、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧を所定時間毎に検出する。そして、検出された電池電圧に基づいて、リアルタイムに電池電圧曲線（図４及び図５参照）を描きつつ、この電池電圧曲線と、リチウムイオン二次電池１００を制御するコントローラに予め記憶させている基準の電池電圧曲線とを対比（パターンマッチング）する。この対比により、充放電しているリチウムイオン二次電池１００において段差Ｓが発生したと判断された場合、リチウムイオン二次電池１００の蓄電率が２０％に達したと判断することができる。

また、リチウムイオン二次電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を利用することで、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）を精度良く検知することができる。ここで、リチウムイオン二次電池１００の蓄電量ＱとｄＶ／ｄＱとの関係を表す、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線（充電時）を図６に示す。図６に示すように、ｄＶ／ｄＱの値の変化量は、電池電圧Ｖの変化量よりも大きくなるので、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）の発生を精度良く検知することができる。具体的には、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が発生したとき、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に明確なピークＰが現れる。

従って、リチウムイオン二次電池１００の充放電時に、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧及び充電（放電）電気量を検出し、検出された電池電圧及び充電（放電）電気量に基づいてｄＶ／ｄＱの値を算出する。そして、算出されたｄＶ／ｄＱの値に基づいて、リアルタイムにＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線（図６参照）を描きつつ、このＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線と、コントローラに予め記憶させている基準のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線とを対比（パターンマッチング）する。この対比により、リチウムイオン二次電池１００が、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上のピークＰに対応する状態に至ったかどうかを判断する。ピークＰに対応する状態に至ったと判断された場合は、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が発生したと判断できるので、リチウムイオン二次電池１００の蓄電率が２０％に達したと判断することができる。

また、パターンマッチング法を用いて、リチウムイオン二次電池１００の異常を検出することも可能である。具体的には、リチウムイオン二次電池１００を制御するコントローラにおいて、所定時間毎に検出される電池電圧値に基づいてリアルタイムに電池電圧曲線（図４及び図５参照）を描きつつ、この電池電圧曲線と、予めコントローラに記憶させている基準の電池電圧曲線とを対比（パターンマッチング）する。所定時間毎に検出される電池電圧値に基づいて描いた電池電圧曲線上の段差Ｓの位置と、予めコントローラに記憶させている基準電池電圧曲線上の段差Ｓの位置とが大きくずれていた場合は、リチウムイオン二次電池１００の異常と判断することができる。また、コントローラにおいて、所定時間毎に検出される電池電圧値に基づいて描いた電池電圧曲線上に、段差Ｓが発生しない場合も、リチウムイオン二次電池１００の異常と判断することができる。

また、複数のリチウムイオン二次電池１００を電気的に接続した組電池において、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧を所定時間毎に検出し（さらにはｄＶ／ｄＱの値を算出し）て、各々のリチウムイオン二次電池１００の電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）の発生を検知する。このとき、他のリチウムイオン二次電池１００に比べて、電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）の発生が大きくずれたリチウムイオン二次電池１００があった場合、そのリチウムイオン二次電池１００は異常であると判断することができる。

以上のように、電圧小変動範囲Ｍ内でも、電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）を検知することで、リチウムイオン二次電池１００の状態（蓄電率やＳＯＣ等の充電状態や異常など）を適切に検知することができる。従って、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００は、極めて安定した出力特性を確保しつつも、状態検知し易いリチウムイオン二次電池であるといえる。

ここで、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、リチウムイオン拡散係数が２．０×１０^-14ｃｍ²／ＳであるＬｉＦｅＰＯ₄ （第１正極活物質１５３ｂ）と、リチウムイオン拡散係数が１２×１０^-14ｃｍ²／ＳであるＬｉＦｅＰＯ₄ （第２正極活物質１５３ｃ）を用意した。

次いで、第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃとを、２０：８０（重量比）の割合で混合して、混合正極活物質とした。その後、この混合正極活物質と（第１正極活物質１５３ｂ及び第２正極活物質１５３ｃ）とアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）とを、８５：５：１０（重量比）の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドン（分散溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、アルミニウム箔１５１の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、アルミニウム箔１５１の表面に正極合材１５２が塗工された正極板１５５を得た（図３参照）。

なお、リチウムイオン拡散係数の異なるＬｉＦｅＰＯ₄ （第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃ）は、公知の固相合成法（例えば、特開２００２−１５７３５参照）を用いて、６００〜１０００℃の範囲で焼成温度を調整することで、粒子の成長状態を制御して得ることができる。
具体的には、リチウム源として炭酸リチウムを用い、鉄源としてシュウ酸第一鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）を用い、リン源としてリン酸水素アンモニウムを用いて、焼成前駆体を生成する。その後、得られた前駆体を異なる温度で焼成して、ＬｉＦｅＰＯ₄で表される第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃを得ることができる。

また、天然黒鉛系の炭素材料（負極活物質１５４）と、スチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）とを、９５：２．５：２．５（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔１５８の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、銅箔１５８の表面に負極合材１５９が塗工された負極板１５６を得た（図３参照）。本実施例１では、天然黒鉛系の炭素材料として、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系材料を用いている。なお、本実施例１では、正極の理論容量と負極の理論容量との比が１：１．５となるように、正極スラリ及び負極スラリの塗布量を調整している。

次に、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体１５０を形成した（図２，図３参照）。但し、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層する際には、電極体１５０の一端部から、正極板１５５のうち正極合材１５２を塗工していない未塗工部が突出するように、正極板１５５を配置しておく。さらには、負極板１５６のうち負極合材１５９を塗工していない未塗工部が、正極板１５５の未塗工部とは反対側から突出するように、負極板１５６を配置しておく。これにより、正極捲回部１５５ｂ及び負極捲回部１５６ｂを有する電極体１５０（図１参照）が形成される。なお、本実施例１では、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造複合体多孔質膜を用いている。

次に、電極体１５０の正極捲回部１５５ｂと正極端子１２０とを、正極集電部材１２２を通じて接続する。さらに、電極体１５０の負極捲回部１５６ｂと負極端子１３０とを、負極集電部材１３２を通じて接続する。その後、これを角形収容部１１１内に収容し、角形収容部１１１と蓋体１１２とを溶接して、電池ケース１１０を封止した。次いで、蓋体１１２に設けられている注液口（図示しない）を通じて電解液を注液した後、注液口を封止することで、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００が完成する。なお、本実施例１では、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを、４：６（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル溶解したものを用いている。

ここで、第１正極活物質１５３ｂ及び第２正極活物質１５３ｃのリチウムイオン拡散係数の算出方法について説明する。本実施例１では、正極活物質として第１正極活物質１５３ｂのみを用いて二次電池Ｂを作製し、この二次電池Ｂについて、参考文献（文献名：Solid State Ionics vol.148 P45、著作者：P.P.prosiniなど）に記載されている手法に基づいて、リチウムイオン拡散係数Ｄ₁を算出した。同様に、正極活物質として第２正極活物質１５３ｃのみを用いて作製した二次電池Ｃについて、上記参考文献に記載されている手法に基づいて、リチウムイオン拡散係数Ｄ₂を算出した。以下に詳述する。

（二次電池の作製）
まず、正極活物質として第１正極活物質１５３ｂのみを用いて、正極板を作製した。具体的には、第１正極活物質１５３ｂとアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）とを、８５：５：１０（重量比）の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドン（分散溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、アルミニウム箔１５１の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施して、正極板を得た。また、正極板の対向極板として、リチウム金属板を用意した。その後、正極板とリチウム金属板とをセパレータを介在させて積層して電極体を作製し、この電極体を用いて二次電池Ｂを作製した。
また、正極活物質として第２正極活物質１５３ｃのみを用いて、上述のようにして、二次電池Ｃを作製した。

（インピーダンス測定）
次に、作製した二次電池Ｂ，Ｃについて、それぞれ、ソーラトロン製の１２５５ＷＢ型電気化学測定システム（周波数アナライザ＋ポテンショガルバノスタット）を用いて、インピーダンスの測定を行った。具体的には、蓄電量を、正極理論容量より予想した電池容量（電池理論容量（Ａｈ））の６０％に相当する電気量（蓄電率６０％）に調整した二次電池について、５ｍＶの電位振幅を与えつつ、測定周波数を０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変動させて、同期した電流値からインピーダンスの測定を行った。これにより、二次電池Ｂ，Ｃについて、それぞれ、（２πｆ／sec^-1 ）^-1/2 とＺ成分とを描画し、描画したグラフの傾きからδＥ／δｘを算出した。

（リチウムイオン拡散係数の算出）
次に、得られたインピーダンス測定結果を用いて、参考文献（文献名：Solid State Ionics vol.148 P45、著作者：P.P.prosiniなど）に記載されている算出方法により、第１正極活物質１５３ｂのリチウムイオン拡散係数Ｄ₁と第２正極活物質１５３ｃのリチウムイオン拡散係数Ｄ₂を算出した。具体的には、下記式(1)に基づいて、それぞれのリチウムイオン拡散係数を算出した。

Ｄ＝１／２［｛Ｖ_M／（Ｓ×Ｆ×Ａ）｝×（δＥ／δｘ）］²・・・(1)
ここで、Ｄは、リチウムイオン拡散係数、Ｖ_Mは正極活物質１モル当たりの体積、Ｓは正極活物質と電解液との接触面積、Ｆはファラデー定数、ＡとδＥ／δｘは、上述のインピーダンス測定結果より得られる値である。なお、正極活物質と電解液との接触面積Ｓは、例えば、正極板の空隙率に基づいて算出することができる。あるいは、公知の細孔分布測定装置を用いて測定することもできる。

式(1)より、第１正極活物質１５３ｂのリチウムイオン拡散係数Ｄ₁は、２．０×１０^-14（ｃｍ²／Ｓ）と算出された。また、第２正極活物質１５３ｃのリチウムイオン拡散係数Ｄ₂は、１２×１０^-14（ｃｍ²／Ｓ）と算出された。

（実施例２）
本実施例２では、実施例１と比較して、第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃとの混合比のみを異ならせて、リチウムイオン二次電池２００を作製した。
具体的には、第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃとを、５０：５０（重量比）の割合で混合して、混合正極活物質とした。その後、この混合正極活物質を用いて、実施例１と同様の手法により、アルミニウム箔１５１の表面に正極合材２５２が塗工された正極板２５５を作製した（図３参照）。次いで、正極板２５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体２５０を形成した（図２，図３参照）。その後、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池２００（図１参照）を作製した。

ここで、リチウムイオン二次電池２００の充電特性図を図７に、放電特性図を図８に示す。図７は、３Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池２００を充電したときの、電池電圧Ｖ（正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧）の挙動を示している。また、図８は、３Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池２００を放電させたときの、電池電圧Ｖの挙動を示している。なお、図７及び図８には、比較例として、正極活物質として第１正極活物質１５３ｂのみを用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池電圧曲線を、二点差線で示している。

本実施例２のリチウムイオン二次電池２００に含まれる第１正極活物質１５３ｂ及び第２正極活物質１５３ｃ（ＬｉＦｅＰＯ₄）が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量（リチウムイオン二次電池２００は正極規制であるため、これが電池理論容量となる）を１時間で充電することができる電流値を、１Ｃとする。また、蓄電率（％）は、電池理論容量に対する蓄電量（リチウムイオン二次電池２００に充電されている電気量）の割合である。

図７及び図８に示すように、本実施例２のリチウムイオン二次電池２００は、実施例１のリチウムイオン二次電池１００と同様に、３．４Ｖ付近の電池電圧で、電池電圧変動幅を０．２Ｖと小さくして、電池理論容量（図７において蓄電率０〜１００％の範囲）の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。従って、電池理論容量の８０％程度の広範囲にわたって、変動の小さい安定した出力を得ることができる。

本実施例２のリチウムイオン二次電池２００でも、リチウムイオン拡散係数の異なる２種類のＬｉＦｅＰＯ₄ （第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃ）を混在させている。これにより、図７及び図８に実線で示すように、電池理論容量の８０％程度の広い範囲にわたって、電池電圧の変動を極めて小さくし（電圧小変動範囲Ｍを有し）ながらも、電圧小変動範囲Ｍの途中に、リチウムイオン拡散係数の違いに基づく電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）を発現させることができる。

具体的には、電池電圧がほぼ一定である第１フラット範囲Ｆ１と第２フラット範囲Ｆ２との間に、第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃとのリチウムイオン拡散抵抗差に起因した電圧差ΔＶが生じる。換言すれば、電池電圧の挙動を示す電池電圧曲線（図７及び図８参照）において、第１フラット範囲Ｆ１と第２フラット範囲Ｆ２との間の位置に段差Ｓが生じる。この電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）は、実施例１で説明したように、容易に検知することができる。従って、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）を検知することで、リチウムイオン二次電池２００の状態を検知し易くなる。

なお、本実施例２のリチウムイオン二次電池２００では、図７及び図８に示すように、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が、蓄電率５０％（放電深度５０％）付近に出現する。これは、第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃの混合比を、５０：５０（重量比）としているからである。すなわち、リチウムイオン拡散係数の小さい第１正極活物質１５３ｂの割合を５０ｗｔ％としているので、これに対応して、蓄電率５０％付近の位置に電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が出現したものである。従って、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）を検知したとき、リチウムイオン二次電池２００の蓄電率が５０％に達したと判断することができる。

このように、実施例１，２の結果より、第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃの混合比を調整することで、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が出現する蓄電率（放電深度）の値を調整することができるといえる。すなわち、第１正極活物質１５３ｂと第２正極活物質１５３ｃの混合比の調整により、電池電圧曲線上の所望の位置に、電圧差ΔＶ（段差Ｓ）を出現させることができる。

以上において、本発明を実施例１，２に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施例１，２のリチウムイオン二次電池１００，２００では、正極活物質として、リチウムイオン拡散係数の異なる２種類のＬｉＦｅＰＯ₄を用いたが、３〜５種類のリチウムイオン拡散係数の異なるＬｉＦｅＰＯ₄を用いるようにしても良い。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電時に複数の電圧差ΔＶ（段差Ｓ）が生じるので、この複数の電圧差ΔＶ（段差Ｓ）を検知することで、複数の状態（蓄電率やＳＯＣなど）を検知することができる。

また、実施例１，２のリチウムイオン二次電池１００，２００では、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ₄を用いたが、ＬｉＭｎＰＯ₄またはＬｉＣｏＰＯ₄を用いても良い。正極活物質として、リチウムイオン拡散係数が異なる２種以上のＬｉＭｎＰＯ₄、または、リチウムイオン拡散係数が異なる２種以上のＬｉＣｏＰＯ₄ を用いることで、明確な電圧差ΔＶ（曲線上の段差Ｓ）を発現させることができる。この電圧差ΔＶ（段差Ｓ）を検知することで、リチウムイオン二次電池の状態が検知し易くなる。

実施例１，２にかかるリチウムイオン二次電池１００，２００の断面図である。 実施例１，２にかかる電極体１５０，２５０の断面図である。 実施例１，２にかかる電極体１５０，２５０の部分拡大断面図であり、図２のＢ部拡大図に相当する。 リチウムイオン二次電池１００の充電特性図である。 リチウムイオン二次電池１００の放電特性図である。 リチウムイオン二次電池１００のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線（充電時）を示す図である。 リチウムイオン二次電池２００の充電特性図である。 リチウムイオン二次電池２００の放電特性図である。

符号の説明

１００，２００ リチウムイオン二次電池
１５０，２５０ 電極体
１５３ｂ 第１正極活物質
１５３ｃ 第２正極活物質
１５４ 負極活物質
１５５，２５５ 正極板
１５６ 負極板
１５７ セパレータ

Claims (5)

1. 正極活物質を含むリチウムイオン二次電池であって、
   上記正極活物質は、
   同一の組成式で表される化合物からなり、２相共存型の充放電を行う正極活物質であって、リチウムイオン拡散係数が異なる２種以上の正極活物質である
   リチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極活物質は、いずれも、ＬｉＦｅ_(1-X)Ｍ_XＰＯ₄（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．１）で表される化合物である
   リチウムイオン二次電池。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極活物質は、いずれも、ＬｉＦｅＰＯ₄で表される化合物である
   リチウムイオン二次電池。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極活物質は、
   第１正極活物質と、
   上記第１正極活物質よりもリチウムイオン拡散係数が大きい第２正極活物質と、を含む
   リチウムイオン二次電池。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記第２正極活物質のリチウムイオン拡散係数は、前記第１正極活物質のリチウムイオン拡散係数の５倍以上である
   リチウムイオン二次電池。

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