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JP2010020019A - マゼンタトナー、現像剤、該トナーの製造方法、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

マゼンタトナー、現像剤、該トナーの製造方法、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ Download PDF

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JP2010020019A
JP2010020019A JP2008179479A JP2008179479A JP2010020019A JP 2010020019 A JP2010020019 A JP 2010020019A JP 2008179479 A JP2008179479 A JP 2008179479A JP 2008179479 A JP2008179479 A JP 2008179479A JP 2010020019 A JP2010020019 A JP 2010020019A
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toner
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JP2008179479A
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Keiji Taniguchi
圭司 谷口
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

【課題】色再現するための分光反射特性に優れ、高彩度で高反射濃度特性を有し、鮮明なマゼンタ色で、結着樹脂に対する分散性が良好で高着色を有し、透明性が良好であるマゼンタトナー等を提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、顔料、及び顔料分散剤を含有するマゼンタトナーであって、前記顔料が、C.I.Pigment Red122及びC.I.Pigment Violet19を含有し、前記トナー10gをテトラヒドロフラン40gに溶解させた溶解液を0.3mmワイヤーバーで基材上に塗布して得られる塗布膜のヘイズ度が0.1以上25以下であることを特徴とするマゼンタトナーなどの発明。
【選択図】図1

Description

本発明は、電子写真方式の複写機、レーザープリンター、ファクシミリ等の静電潜像の現像用いられる、カラー画像の形成に好適なマゼンタトナーに関し、さらにこのマゼンタトナーを用いた現像剤、該トナーの製造方法、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジの発明に関する。
電気的潜像を現像剤により現像して可視画像を形成する電子写真方式の技術が知られている。この方式は、光導電性物質を含む感光体上に電気的潜像を形成し、得られた潜像をトナーを含有する現像剤により現像してトナー画像とし、紙等の記録媒体にこのトナー画像を転写した後、加熱及び加圧により定着して定着画像を形成している。
このような電子写真方式を用いてフルカラー画像を形成するには、例えば、原稿からの光を、色分解フィルターを通して感光体上に露光するか、あるいはスキャナーで読み取った像をレーザーで感光体上に書き込み露光して、感光体上にイエロー画像部の電気的潜像を形成する。この電気的潜像をイエロートナーで現像して得られたイエロートナー画像を紙等の記録媒体に転写する。次いで、同様の工程により、マゼンタトナー、及びシアントナーを用いて得られたマゼンタトナー画像、及びシアントナー画像を順次イエロートナー画像上に重ね合わせてフルカラー画像が形成される。
上記した電子写真方式による画像形成に、従来、熱可塑性樹脂と、着色剤である顔料と、帯電制御剤とを溶融混練し粉砕して形成された粉砕トナーが用いられている。フルカラー画像の形成に使用されるマゼンタトナーでは着色剤として、一般に、C.I.Pigment Red122が使用されている。作製されたこのマゼンタトナーは、画像彩度が不十分である上、画像の光学的な反射濃度も低いという問題がある。
この問題を解決するため、マゼンタトナーに用いる顔料または染料の個々の改良、顔料と染料との併用による改良などが提案されているが、かえってこれらの提案では、彩度が低下するという問題があった。
また、特許文献1には、静電荷現像用カラートナーの発明が記載されている。乳化重合凝集法トナーにおいて、着色剤としてC.I.Pigment Red122とC.I.Pigment Violet19の両方を含むことができる旨、記載されている。
しかしながら得られたマゼンタトナーは色再現するための分光反射特性に優れず、望まれるような彩度および反射濃度特性を有するとは言えず、よって鮮明なマゼンタ色で、結着樹脂に対する分散性が良好で高着色かつ透明性が良好であるマゼンタトナーは未だ得られていないのが現状である。
また本願出願人のトナーの発明の特許文献2〜3文献も知られている。
特許第3970441号公報 特開2007−279685号公報 特開2007−279707号公報
本発明は、従来技術におけるマゼンタトナーが有する諸問題が、トナー中の顔料の分散性にあるという観点に着目した。その分散性として、トナー10gをテトラヒドロフラン40gに溶解させた溶解液を0.3mmワイヤーバーで基材上に塗布して得られる塗布膜のヘイズ度が特定範囲にあるマゼンタトナーは、前記従来技術における諸問題を一挙に解決する可能性があることを見出した。
すなわち本発明は、色再現するための分光反射特性に優れ、高彩度で高反射濃度特性を有し、鮮明なマゼンタ色で、結着樹脂に対する分散性が良好で高着色を有し、透明性が良好であるマゼンタトナーを提供することを目的とする。
また本発明はこのような優れたマゼンタトナーを用いた現像剤、該トナーの製造方法、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
かかる従来技術が有する問題に鑑みて本発明者らは、鋭意研究を行った結果、本発明は、以下の解決手段により、解決される。
すなわち本発明は、
(1)少なくとも結着樹脂、顔料、及び顔料分散剤を含有するマゼンタトナーであって、前記顔料が、C.I.Pigment Red122及びC.I.Pigment Violet19を含有し、かつ、前記トナー10gをテトラヒドロフラン40gに溶解させた溶解液を0.3mmワイヤーバーで基材上に塗布して得られる塗布膜のヘイズ度が0.1以上25%以下であることを特徴とするマゼンタトナー。
(2)前記(1)において、前記C.I.Pigment Red122とC.I.Pigment Violet19の質量比率が95:5〜60:40であることを特徴とする。
(3)前記(1)〜(2)のいずれかにおいて、前記顔料分散剤として、ポリエステル系顔料分散剤を含有することを特徴とする。
(4)前記(1)〜(2)のいずれかにおいて、前記顔料分散剤として、アクリル系顔料分散剤を含有することを特徴とする。
(5)前記(1)〜(2)のいずれかにおいて、前記顔料分散剤として、ポリウレタン系顔料分散剤を含有することを特徴とする。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかにおいて、前記マゼンタトナー中における、C.I.Pigment Red122及びC.I.Pigment Violet19の合計含有量が、1質量%〜20質量%であることを特徴とする。
(7)前記(1)〜(6)のいずれかにおいて、前記顔料分散剤の添加量が、顔料100質量部に対して1質量部以上100質量部以下であることを特徴とする。
(8)前記(1)〜(7)のいずれか1項において、前記マゼンタトナーの体積平均粒径(Dv)が、2.5μm〜5.5μmであることを特徴とする。
(9)前記(1)〜(7)のいずれかにおいて、前記マゼンタトナーの体積平均粒径(Dv)と、個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が、1.0〜1.2であることを特徴とする。
(10)前記(1)〜(9)のいずれか1項において、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物に反応可能な部位を有する重合体、顔料及び前記顔料分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で反応させて、得られた乳化分散液から有機溶媒を除去することにより得られることを特徴とする。
(11)前記(10)において、前記活性水素基を有する化合物に反応可能な部位を有する重合体が、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂(i)であることを特徴とする。
(12)前記(11)において、前記反応可能な部位を有する重合体の反応可能な置換基がイソシアネート基であることを特徴とする。
(13)前記(11)〜(12)のいずれかにおいて、前記結着樹脂が、活性水素基を有する化合物と反応させた変性ポリエステル樹脂(i)と、変性されていないポリエステル樹脂(ii)とを含有し、これらの質量比〔(i)/(ii)〕が、5/95〜30/70であることを特徴とする。
(14)前記(1)〜(13)のいずれかに記載のトナーを用いた静電荷現像剤。
(15)有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物に反応可能な部位を有する重合体と、顔料と顔料分散剤とを少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で反応させて得られた乳化分散液から有機溶媒を除去するトナーの製造方法であり、前記顔料が、C.I.Pigment Red122及びC.I.Pigment Violet19を含み、前記顔料分散剤が、ポリエステル系顔料分散剤、アクリル系顔料分散剤またはポリウレタン系顔料分散剤の少なくとも1つであることを特徴とする。
(16)像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、前記トナーは前記(1)〜(13)のいずれかに記載のマゼンタトナーを用いることを特徴とする。
(17)像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成装置において、該トナーが請求項1〜13のいずれかに記載のマゼンタトナーであることを特徴とする。
(18)少なくとも像担持体と、該像担持体上に形成された静電荷像を請求項1〜13のいずれかに記載のマゼンタトナーを用いて現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
本発明によれば、色再現するための分光反射特性に優れ、高彩度で高反射濃度特性を有し、鮮明なマゼンタ色で、結着樹脂に対する分散性が良好で高着色を有し、透明性が良好であるマゼンタトナーを提供することができる。また本発明は、このようなマゼンタトナーを用いることにより優れた現像剤、該トナーの製造方法、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
本発明のマゼンタトナーは、少なくとも結着樹脂、顔料、および顔料分散剤を含み、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
本発明のマゼンタトナーのヘイズ度は、0.1以上25%以下であり、0.1以上20%以下が好ましい。ヘイズ度が0.1%未満であると、隠蔽力が無くなって、着色力が落ちてしまい、25%を超えると、分散が不十分で、着色力、彩度が低下することがある。
前記ヘイズ度は、顔料を含むトナー10gをテトラヒドロフラン(THF)40gに溶解あるいは分散させた溶解または分散液を、0.3mmワイヤーバーで基材上に塗布した塗布膜を作製し、この塗布膜のヘイズ度を、TMダブルビーム方式自動ヘーズコンピューター(スガ試験機株式会社製)で測定して求めることができる。
このようなヘーズ度を求めるための基材としては、透明フィルムが好適であり、例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、PP(ポリプロピレン)フィルム、PE(ポリエチレン)フィルムなどが挙げられる。
本発明で用いられる顔料としては、C.I.Pigment Red122とC.I.Pigment Violet19であり、好ましくはそれらの質量比率が95:5〜60:40であることが好ましく、90:10〜70:30がより好ましい。前記C.I.Pigment Red122の割合(質量比率)が、95を超えると、画像彩度及び画像反射濃度が低くなり、60未満であると、画像反射濃度が低くなることがある。
前記C.I.Pigment Red122及びC.I.Pigment Violet19の前記トナー中における合計含有量は、1質量%〜20質量%が好ましく、4質量%〜10質量%がより好ましい。
前記トナーは、着色剤としての顔料がトナー内部に均一に分散していることが好ましい。なお、着色剤としては、染料を用いることもできるが、耐光性に優れている点などから、顔料が用いられる。
着色剤として顔料を用いる本発明の場合、顔料分散剤を用いることにより、トナー中に顔料が均一に分散され、安定化されるので好ましい。この場合、顔料の分散粒径は、例えばレーザー散乱・回折法、レーザードップラー法、遠心沈降法、超音波減衰法、などにより測定することができる。
しかしながら、前記レーザー散乱・回折法は大きな希釈倍率で希釈することが必要であり、パラメータ設定が困難である。また前記レーザードップラー法は、比較的低希釈で測定可能であるが、希釈が必要である。また前記遠心沈降法は測定に長時間かかる。さらに前記超音波減衰法は測定に必要なパラメータが多く、材料種毎に設定が必要となる。
このように従来の分散粒径の測定法では、煩雑であったり、手間がかかったり大希釈が必要であったり、また測定法に時間がかかり、またいずれも正確な分散粒径を測定するのは困難である。
これに対し、本発明のトナーは、分散粒径と相関のある透明性の尺度として上記したようなヘイズ度を採用し、該ヘイズ度がある特定の数値範囲となるとき、目的とするトナー中の顔料の分散度合を満たすことができる。
前記マゼンタトナーは、前記した2種類の顔料を有する着色剤と共に顔料分散剤を併用して形成される。前記顔料分散剤としては、ポリエステル系顔料分散剤、アクリル系顔料分散剤、及びポリウレタン系顔料分散剤の少なくともいずれかが含まれている。
本発明のマゼンタトナーでは、トナー中の顔料の分散を良好とするために、シナジストと呼ばれる顔料と類似の構造を有する誘導体を使用することができる。このシナジストは顔料と類似な構造を有することから、顔料との相性もよく(すなわち強い相互作用を有すると共に)、また分散剤とも強い相互作用を有する。換言すれば、顔料と類似する部分は顔料に吸着基として作用し、他の部分(置換基など)が分散剤と親和するように作用する。
このため、このようなシナジストを上記したような顔料分散剤と併用することによって、顔料と顔料分散剤との間を媒介して酸量や塩基量の少ない顔料でも効果的に分散することができ、これによって分散性に優れたトナーを形成することができるものと思われる。また結着樹脂とも馴染みが良くなり顔料が結着樹脂中の分散性能を格物に良くするものと思われる。本発明のマゼンタトナーには、シナジストとして市販品を用いることができる。例えば市販品としてICI社製のSolsperse、例えばSolsperse5000、Solsperse12000、Solsperse22000、Solsperse24000等を用いることができる。
このようなシナジストを加える場合、前記トナーにおける含有量を0.1〜1質量%程度加えることが好ましい。
前記ポリエステル系顔料分散剤としては、例えばアジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB711(いずれも、味の素ファインテクノ株式会社製);ディスパロンDA−705、ディスパロンDA−325、ディスパロンDA−725、ディスパロンDA−703−50、ディスパロンDA−234(いずれも、楠本化成株式会社製)、などが挙げられる。
前記アクリル系顔料分散剤としては、例えばDisperbyk2000、Disperbyk2001、Disperbyk2020、Disperbyk2050、Disperbyk2150(いずれも、BYK Chemie社製)、などが挙げられる。
前記ポリウレタン系分散剤としては、例えばEFKA4010、EFKA4009、EFKA4015、EFKA4047、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4080、EFKA4520(いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、などが挙げられる。
前記顔料分散剤の添加量は、前記顔料100質量部に対して1質量部以上100質量部以下が好ましく、5質量部〜50質量部がより好ましい。前記添加量が、1質量部未満であると、添加効果が少なく顔料を十分に分散して、安定化させることができないことがあり、100質量部を超えると、結着樹脂を可塑化したり、帯電特性が悪化したりと品質面で悪化するとともにコスト的にも不利に働くことがある。
顔料を樹脂中に分散する手法としては、結着樹脂、分散剤を二本ロールなどの分散機を用いて熱溶融させ、これに顔料を添加して練りあわせし、結着樹脂中に分散させてマスターバッチを作製してもよい。
また、顔料を分散させる手法としては、溶液中に顔料をビーズミルで分散させるのがより好ましい。この場合、顔料のみをあらかじめ有機溶媒中に分散させた顔料の分散液を用いてもよく、結着樹脂、分散剤、分散樹脂とともに有機溶媒中に直接分散させた分散液を用いてもよい。また、顔料をあらかじめ分散させる場合であっても、顔料分散時に適度な剪断力を加えるために、結着樹脂を一部添加して粘度を調整してもよい。
分散する際のビーズは高比重で小粒径のものを用いて分散するのが好ましい。例えばビーズとして、ガラス、ジルコニアの材料を用いて分散が一般的に行われる。この場合、十分な分散を得る為には高比重のジルコニアビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は、ビーズミルの性能にもよるが、より細かいものを用いる方が過分散を起さず、再凝集を防げるので好ましい。また、結着樹脂、分散剤を二本ロールなどの分散機を用いて熱溶融させ、これに顔料を添加して練りあわせ、結着樹脂中に分散させたマスターバッチを用いてもよい。
本発明のトナーに用いられる前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができ、例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等の不飽和結合を有するエステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和結合を有するニトリル類;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類等の単量体を用いた重合体若しくは共重合体、又はこれらの混合物等が挙げられる。
更に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル系縮合樹脂;これら縮合樹脂に前記ビニル系樹脂を混合したもの、又はこれら重合体の存在下でビニル系単量体を重合することによって得られるグラフト重合体などが挙げられる。これらの中でも、低温定着性、色再現性等に優れる点でポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル樹脂(i)、変性されていないポリエステル樹脂(ii)を用いることができる。これらは、単独で使用してもかまわないが、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上するため、変性ポリエステル樹脂(i)と、変性されていないポリエステル樹脂(ii)とを併用することが好ましい。
以下に、変性ポリエステル樹脂(i)及び変性されていないポリエステル樹脂(ii)について詳細に説明する。
本発明において、前記変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂中に、その重合原料である酸またはアルコールのモノマーユニットに含まれる官能基などと、エステル結合以外の結合基が存在している樹脂を意味する。またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合等により結合している樹脂も意味している。例えば、ポリエステル末端等をエステル結合を形成する前記モノマーユニット以外のものと反応させて得られるもの、具体的には、ポリエステル樹脂の末端などの酸基、水酸基と反応するイソシアネート基を有する化合物を反応させて変性したり、あるいはイソシアネート基等の官能基を導入し、これと活性水素基を有する化合物とを更に反応させ、末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。また、活性水素基を複数存在する化合物と、イソシアネート基などの活性水素基と反応することができる基を導入したポリエステル同士を結合させたウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル等も含まれる。更に、ポリエステル主鎖中に二重結合等の反応性基を導入してラジカル重合を起こし、側鎖などに炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけして形成されたものも変性ポリエステル樹脂に含まれる。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる。
さらにシリコーン変性ポリエステル等、例えばポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、ポリエステル樹脂中に基として存在しているカルボキシル基や水酸基と反応させたものが挙げられる。
より具体的には、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と、ポリエステル樹脂中に存在する二重結合、カルボキシル基や水酸基などと反応させたもの(シリコーン変性ポリエステルなど)も含まれる。
前記した変性ポリエステル樹脂のより具体的な例として、ウレア結合で変性されたポリエステル(ウレア変性ポリエステル)(i)としては、イソシアネート基を有する変性ポリエステル(A)とアミン類(B)との反応物等が挙げられる。イソシアネート基を有する変性ポリエステル(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステル(I)を、更にポリイソシアネート(3)と反応させた物等が挙げられる。前記ポリエステル(I)の有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
前記ポリオール(1)としては、ジオール(1−1)及び3価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独又は(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。
前記ジオール(1−1)としては、例えばアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等);前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物;前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物等が挙げられる。これらの中でも、炭素数2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、又はこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
前記3価以上のポリオール(1−2)としては、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等);前記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸(2)としては、ジカルボン酸(2−1)及び3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独及び(2−1)と少量の(2−2)の混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸(2−1)としては、例えばアルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸等);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)等が挙げられる。これらの中でも、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。
前記3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸等)等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、前記のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
前記ポリオール(1)と前記ポリカルボン酸(2)との重縮合物を得る場合、前記ポリオール(1)と前記ポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、2/1〜1/1が好ましく、1.5/1〜1/1がより好ましく、1.3/1〜1.02/1が更に好ましい。
前記ポリイソシアネート(3)としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート等);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、又はこれらの2種以上の併用が挙げられる。
前記ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比を[NCO]/[OH]とすると、5/1〜1/1が好ましく、4/1〜1.2/1がより好ましく、2.5/1〜1.5/1が更に好ましい。前記[NCO]/[OH]が、5を超えると低温定着性が悪化することがあり、[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、0.5質量%〜40質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、2質量%〜20質量%が更に好ましい。前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、1個以上が好ましく、平均1.5〜3個がより好ましく、平均1.8〜2.5個が更に好ましい。前記イソシアネート基が1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)等が挙げられる。
前記ジアミン(B1)としては、例えば芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタン等);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等);及び脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等)等が挙げられる。
前記3価以上のポリアミン(B2)としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
前記アミノアルコール(B3)としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
前記アミノ酸(B5)としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
なお、B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記(B1)〜(B5)のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1及びB1と少量のB2の混合物である。
更に必要に応じて伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。前記伸長停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等)、又はそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)等が挙げられる。
前記アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有する変性ポリエステル(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、1/2〜2/1が好ましく、1.5/1〜1/1.5がより好ましく、1.2/1〜1/1.2が更に好ましい。前記[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
本発明においては、変性されたポリエステル樹脂(i)中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、100/0〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70が更に好ましい。前記ウレア結合のモル比が、10%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記変性ポリエステル樹脂(i)は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。前記変性ポリエステル樹脂(i)の質量平均分子量は、1万以上が好ましく、2万〜1000万がより好ましく、3万〜100万が更に好ましい。前記質量平均分子量が、1万未満では、耐ホットオフセット性が悪化することがある。また、前記変性ポリエステル樹脂(i)の数平均分子量は、後述する変性されていないポリエステル樹脂(ii)を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。(i)単独の場合は、数平均分子量は、20,000以下が好ましく、1,000〜10,000がより好ましく、2,000〜8,000が更に好ましい。前記数平均分子量が20,000を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
本発明においては、前記変性されたポリエステル樹脂(i)の単独使用だけでなく、この(i)と共に、変性されていないポリエステル樹脂(ii)をトナーバインダー成分(結着樹脂成分)として含有させることもできる。前記変性されていないポリエステル樹脂(ii)を併用することにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。前記変性されていないポリエステル樹脂(ii)としては、前記変性されたポリエステル樹脂(i)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも前記変性されたポリエステル樹脂(i)と同様である。また、前記変性されていないポリエステル樹脂(ii)は無変性のポリエステルだけでなく、例えば、ウレア結合やウレタン結合で変性されていてもよい。(i)と(ii)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、(i)のポリエステル成分と(ii)は類似の組成が好ましい。
変性されていないポリエステル樹脂(ii)を含有させる場合の(i)と(ii)の質量比は、5/95〜30/70が好ましく、5/95〜25/75がより好ましく、7/93〜20/80が更に好ましい。前記(i)の質量比が5%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
−離型剤−
本発明のマゼンタトナーには、結着樹脂及び顔料とともに、離型剤を含有させることもできる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);及びジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ワックスの融点は、40℃〜160℃が好ましく、50℃〜120℃がより好ましく、60℃〜90℃が更に好ましい。前記融点が、40℃未満であると、ワックスは耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、160℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5cps〜1,000cpsが好ましく、10cps〜100cpsがより好ましい。前記溶融粘度が1,000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
前記ワックスの前記トナーにおける含有量は、0質量%〜40質量%が好ましく、3質量%〜30質量%がより好ましい。
本発明のマゼンタトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有していてもよい。該帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(いずれも、オリエント化学工業株式会社製);第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(いずれも、保土谷化学工業株式会社製);第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージNEG VP2036、コピーチャージNX VP434(いずれも、ヘキスト社製);LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット株式会社製);銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量は、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一律に決定されるものではないが、前記結着樹脂100質量部に対して0.1質量〜10質量部が好ましく、0.2質量部〜5質量部がより好ましい。前記含有量が、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下、画像濃度の低下を招くことがある。
なお、これらの帯電制御剤、離型剤は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練することもでき、有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
−外添剤−
前記トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を用いることができる。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子が好適に用いることができる。
前記無機微粒子の一次粒径は、5nm〜2μmが好ましく、5nm〜500nmがより好ましい。また、BET法による比表面積は20m/g〜500m/gが好ましい。
前記無機微粒子の添加量は、前記トナーに対し0.01質量%〜5質量%が好ましく、0.01質量%〜2.0質量%がより好ましい。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン;メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体;シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系;熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
−その他の成分−
本発明のトナーには、その他の成分を用いることができる。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩;ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm〜1μmのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
−マゼンタトナーの製造方法−
本発明のマゼンタトナーの製造方法は、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中でも、重合法が特に好ましい。このような重合法としては、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、顔料及び顔料分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させた溶解乃至分散物を水系媒体中で反応させて、得られた乳化分散液から有機溶媒を除去する方法が好適である。
本発明のマゼンタトナーを製造する場合に使用されるトナー材料としてウレア変性ポリエステルを用いる場合、トナーバインダーは以下の方法等で製造することができる。
まず、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等のエステル化触媒の存在下、150℃〜280℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、40℃〜140℃にて、これとポリイソシアネート(3)を反応させ、イソシアネート基を有する変性ポリエステル(A)を得る。更に、前記イソシアネート基を有する変性ポリエステル(A)に前記アミン類(B)を0℃〜140℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル(ウレア変性ポリエステル)を得る。ポリイソシアネート(3)を反応させる際及び前記イソシアネート基を有する変性ポリエステル(A)と前記アミン類(B)とを反応させる際に、必要により溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤(トルエン、キシレン等);ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等);エステル類(酢酸エチル等);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)及びエーテル類(テトラヒドロフラン等)等のイソシアネート(3)に対して不活性なものが挙げられる。
ウレア結合で変性されていないポリエステル(ii)を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で(ii)を製造し、これを前記(i)の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。乾式トナーは、以下の方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブ等)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)等が挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中で反応可能な置換基を有する前記イソシアネート基を有する変性ポリエステル(A)からなる分散体を、前記アミン類(B)と反応させて形成してもよく、予め製造した変性ポリエステル(i)を用いてもよい。水系媒体中で変性ポリエステル(i)や反応可能な置換基を有するイソシアネート基を有する変性ポリエステル(A)からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステル(i)や反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(A)からなるトナー材料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(A)と他のトナー組成物(トナー材料と称することもある)である顔料、顔料マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2μm〜20μmにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、1,000〜30,000rpmが好ましく、5,000〜20,000rpmがより好ましい。
前記分散時間としては、特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常、0.1分間〜5分間が好ましい。分散時の温度としては高温な方が、変性ポリエステル(i)や反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(A)からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
変性ポリエステル樹脂(i)、及び反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂(A)を含むトナー組成物100質量部に対する水系媒体の使用量は、50質量部〜2,000質量部が好ましく、100質量部〜1,000質量部がより好ましい。前記使用量が、50質量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると経済的でない。
また、必要に応じて、トナー材料が分散された油性相を、水が含まれる液体(水相)に乳化、分散するための分散剤(乳化分散剤あるいは界面活性剤)を用いることもできる。このような分散剤を用いることにより、粒度分布がシャープになると共に分散が安定となるため好ましい。
前記分散剤(乳化分散剤あるいは界面活性剤)としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、極めて少量でその効果を上げることができる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ〕−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル、などが挙げられる。
市販品としては、例えばサーフロンS−111、S−112、S−113(いずれも、旭硝子社製);フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(いずれも、住友3M株式会社製);ユニダインDS−101、DS−102、(いずれも、ダイキン工業株式会社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(いずれも、トーケムプロダクツ株式会社製);フタージェントF−100、F150(いずれも、ネオス社製)、などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は二級アミン酸、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
市販品としては、例えばサーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M株式会社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業株式会社製);メガファックF−150、F−824(いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製);エクトップEF−132(トーケムプロダクツ株式会社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)、などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物の分散剤(乳化分散剤あるいは界面活性剤)としては、例えばリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。該高分子系保護コロイドとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類;水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体(例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等);ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類(例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等);ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類(例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等);アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物;アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類;ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体;ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系;メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、などが挙げられる。
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び/又は架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
更に、トナー材料の粘度を低くするために、変性ポリエステル樹脂(i)及び反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂(A)が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。この溶剤は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応可能な置換基を有する前記変性ポリエステル(A)100質量部に対する溶剤の使用量は、300質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、25質量部〜70質量部が更に好ましい。溶剤を使用した場合は、伸長及び/又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し、溶剤を除去する。
ウレア変性ポリエステルの場合、伸長及び/又は架橋反応時間は、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)の組み合わせによる反応性により選択されるが、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。反応温度は、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができ、具体的には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するために、この系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等により、短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、前記の分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子とを共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン株式会社製)、I式ミル(日本ニューマチック株式会社製)を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業株式会社製)、自動乳鉢等が挙げられる。
このような製造方法によれば、粉体流動性、転写性に優れ、小粒径で高画質な画像を提供するトナーを得ることができる。更に、低温定着性、耐ホットオフセット性にも優れ、かつフィルミング、スペントを生じることもない。このように、各種要求特性を満足するようなトナーは、粉砕トナーも含め、従来得られていなかったものであるので本発明のマゼンタトナーを製造するのに用いられることが好ましい。
−トナーの物性等−
本発明のマゼンタトナーの体積平均粒径(Dv)は、2.5μm〜5.5μmであることが好ましい。付着量が0.3mg/cmの場合に、前記体積平均粒径が、5.5μmを超えると、高画質の画像を得るのが困難になり、2.5μm未満であると、転写性、及びクリーニング性が低下したり、フィルミング、キャリアへのスペント等が発生しやすくなる。
前記トナーの体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は、1.0〜1.2が好ましい。このようなトナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌でも、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合でトナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミング、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径(Dv)と個数平均粒子径(Dn)との比(Dv/Dn)は、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version3.51)にて解析を行った。具体的には、ガラス製100mlビーカーに10質量%界面活性剤(アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンSC−A、第一工業製薬株式会社製)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加する。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II、本多電子株式会社製)で10分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター社製)を用いて測定を行う。測定は装置が示す濃度が8±2%になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
前記マゼンタトナーのピーク分子量は、1,000〜30,000が好ましく、1,500〜10,000がより好ましく、2,000〜8,000が更に好ましい。前記ピーク分子量が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、30,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
ここで、本発明におけるトナーのピーク分子量は、具体的には次のような手順で決定される。
−トナーのピーク分子量の測定−
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー株式会社製)カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー株式会社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF
・流速:0.35ml/min
・試料:0.15%の試料を0.4ml注入
・試料の前処理:トナーをテトラヒドロフランTHF(安定剤含有、和光純薬株式会社製)に0.15質量%で溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を100μl注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ShowdexSTANDARDのStd.No.S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
前記マゼンタトナーの水酸基価としては、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g〜120mgKOH/gがより好ましく、20mgKOH/g〜80mgKOH/gが更に好ましい。前記水酸基価が、5mgKOH/g未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記マゼンタトナーの酸価は、1mgKOH/g〜40mgKOH/gが好ましく、5mgKOH/g〜30mgKOH/gがより好ましく、15mgKOH/g〜28mgKOH/gが更に好ましい。酸価を持たせることにより、負帯電性となりやすい傾向があり、また、定着時における紙との親和性が増大し、定着力が強くなる。
ここで、前記トナーにおける酸価(AV)、水酸基価(OHV)とは、具体的に次のような手順で決定される。
・測定装置:電位差自動滴定装置DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)
・使用電極 :DG113−SC(メトラー・トレド社製)
・解析ソフト:LabX Light Version1.00.000
・装置の校正:トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用する。
・測定温度:23℃
測定条件は、以下の通りである。
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
At maximum volume[mL] 10.0
At potential No
At slope No
After number EQPs Yes
n=1
comb. Termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
−酸価の測定方法−
前記酸価(AV)は、JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。
試料調製:トナー0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。更に、エタノール30mlを添加して試料溶液とする。
測定は前記記載の装置を用いて行った後に算出して求めることができるが、具体的には次のように計算する。
予め標定された(N/10)苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料質量
(ただし、Nは、(N/10)−KOHのファクター)
−水酸基価の測定方法−
前記水酸基価(OHV)は、JIS K0070−1966に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。
試料0.5gを100mlのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを正しく加える。その後、100℃±5℃の浴中に浸して加熱する。1〜2時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で10分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗う。この液を前記電極を用いて(N/2)−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行って、水酸基価を求める。
本発明のマゼンタトナーのガラス転移温度は、40℃〜70℃が好ましい。前記ガラス転移温度が40℃未満であると、耐熱保存性が不足することがあり、70℃を超えると、低温定着性に悪影響を及ぼすことがある。
ここで、前記ガラス転移温度(Tg)は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所社製TA−60WS、及びDSC−60を用い、次に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
・サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
・サンプル量:5mg
・リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
・雰囲気:窒素(流量50ml/min)
・温度条件
・開始温度:20℃
・昇温速度:10℃/min
・終了温度:150℃
・保持時間:なし
・降温温度:10℃/min
・終了温度:20℃
・保持時間:なし
・昇温速度:10℃/min
・終了温度:150℃
測定した結果を、前記島津製作所社製データ解析ソフト(TA−60、バージョン1.52)を用いて解析を行った。解析方法は2度目の昇温のDSC微分曲線であるDrDSC曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±5℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、DSC曲線で前記ピーク温度+5℃、及び−5℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてDSC曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのガラス転移温度(Tg)に相当する。
−現像剤−
本発明のマゼンタトナーは、マゼンタトナーのみからなる一成分現像剤として用いてもよいし、キャリアと共に二成分現像剤として用いてもよい。
前記二成分現像剤として用いる場合には、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100質量部に対して、トナー1〜10質量部が好ましい。
前記磁性キャリアとしては、粒径20μm〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性キャリアをコアとしその表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアなどが挙げられる。これらの中でも、被覆キャリアが特に好ましい。
前記被覆キャリアにおける被覆用樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆用樹脂中に含有させてもよい。前記導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。前記導電粉は、平均粒径1μm以下のものが好ましい。前記平均粒径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
本発明のマゼンタトナーは、色再現するための分光反射特性に優れ、高彩度で高反射濃度特性を有し、鮮明なマゼンタ色で、結着樹脂に対する分散性が良好で高着色を有し、透明性が良好である。このため、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、トナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法などに特に好適に使用することができる。これらは本発明のマゼンタトナーを用いることが好ましく、これらは公知のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法などを用いることにより、容易に行うことができる。これらの発明も本発明に含まれる。
前記トナー入り容器は、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限られない。
また、画像形成装置は電子写真法によって画像を形成するための装置であればよく、例えば複写機、プリンターが包含される。
本発明のマゼンタトナーを用いた画像形成方法の実施態様について、図1を参照しながら説明する。図1に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体(150)と、給紙テーブル(200)と、スキャナ(300)と、原稿自動搬送装置(ADF)(400)とを備えている。
複写装置本体(150)には、無端ベルト状の中間転写体(1050)が中央部に設けられている。そして、中間転写体(1050)は、支持ローラ(1014)、(1015)及び(1016)に張架され、図1中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ(1015)の近傍には、中間転写体(1050)上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置(1017)が配置されている。支持ローラ(1014)と支持ローラ(1015)とにより張架された中間転写体(1050)には、その搬送方向に沿って、少なくともマゼンタの複数(たとえば4つ)の画像形成手段(1018)が対向して並置されたタンデム型現像器(120)が配置されている。タンデム型現像器(120)の近傍には、露光装置(1021)が配置されている。中間転写体(1050)における、タンデム型現像器(120)が配置された側とは反対側には、二次転写装置(1022)が配置されている。二次転写装置(1022)においては、無端ベルトである二次転写ベルト(1024)が一対のローラ(1023)に張架されており、二次転写ベルト(1024)上を搬送される転写紙と中間転写体(1050)とは互いに接触可能である。二次転写装置(1022)の近傍には定着装置(1025)が配置されている。定着装置(1025)は、無端ベルトである定着ベルト(1026)と、これに押圧されて配置された加圧ローラ(1027)とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置(1022)及び定着装置(1025)の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行なうために該転写紙を反転させるためのシート反転装置(1028)が配置されている。
次に、タンデム型現像器(120)を用いた少なくともマゼンタを用いたカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置(ADF)(400)の原稿台(130)上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置(400)を開いてスキャナ(300)のコンタクトガラス(1032)上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置(400)を閉じる。
スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置(400)に原稿をセットしたときは、原稿が搬送されてコンタクトガラス(1032)上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス(1032)上に原稿をセットしたときは直ちに、スキャナ(300)が駆動し、第1走行体(1033)及び第2走行体(1034)が走行する。このとき、第1走行体(1033)により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第2走行体(1034)におけるミラーで反射し、結像レンズ(1035)を通して読取りセンサ(1036)で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、マゼンタ及びその他のフルカラー画像を形成するための画像情報とされる。
そして、マゼンタ及びその他の各色毎の各画像情報は、タンデム型現像手段(120)における各画像形成手段(1018)(少なくともマゼンタ用画像形成手段を有する)にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、マゼンタなどの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段(120)における各画像形成手段(1018)(少なくともマゼンタ用画像形成手段を有する)は、図2に示すように、それぞれ、静電潜像担持体(1010)(マゼンタ用静電潜像担持体(1010M)を少なくとも含む)と、該静電潜像担持体(1010)を一様に帯電させる帯電装置(160)と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記静電潜像担持体を露光(図2中、L)し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー(少なくともマゼンタトナーを含む)を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置(61)と、該トナー画像を中間転写体(1050)上に転写させるための転写帯電器(1062)と、クリーニング装置(63)と、除電器(64)とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像(マゼンタ画像など)を形成可能である。こうして形成された該マゼンタ画像などの画像は、支持ローラ(1014)、(1015)及び(1016)により回転移動される中間転写体(1050)上に、少なくともマゼンタ用静電潜像担持体(1010M)上に形成されたマゼンタ画像が、順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体(1050)上に前記マゼンタ画像及びその他の色の画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。
一方、給紙テーブル(200)においては、給紙ローラ(142)の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク(143)に多段に備える給紙カセット(144)の1つからシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ(145)で1枚ずつ分離して給紙路(146)に送出し、搬送ローラ(147)で搬送して複写機本体(150)内の給紙路(148)に導き、レジストローラ(1049)に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ(142)を回転して手差しトレイ(1054)上のシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ(1058)で1枚ずつ分離して手差し給紙路(1053)に入れ、同じくレジストローラ(1049)に突き当てて止める。なお、レジストローラ(1049)は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体(1050)上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ(1049)を回転させ、中間転写体(1050)と二次転写装置(1022)との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置(1022)により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)することにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体(1050)上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置(1017)によりクリーニングされる。
マゼンタ画像などを含むカラー画像が転写され形成された前記シート(記録紙)は、二次転写装置(1022)により搬送されて、定着装置(1025)へと送出され、定着装置(1025)において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像(カラー転写像)が該シート(記録紙)上に定着される。その後、該シート(記録紙)は、切換爪(1055)で切り換えて排出ローラ(1056)により排出され、排紙トレイ(1057)上にスタックされ、あるいは、切換爪(1055)で切り換えてシート反転装置(1028)により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ(1056)により排出され、排紙トレイ(1057)上にスタックされる。
[プロセスカートリッジ]
本発明のマゼンタトナーを用いた現像剤は、例えば図3に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に使用することができる。
本発明においては、上述の感光体1、帯電手段2、現像手段4及びクリーニング手段7等の構成要素のうちから選択される複数をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図3に示すマゼンタ用のプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物(コピー)又は印刷物(プリント)として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
以下、本発明のマゼンタトナーを、実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されて解釈されるものではない。
〔実施例1〕
(トナー1の作製)
−微粒子分散液1の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11質量部、スチレン83質量部、メタクリル酸83質量部、アクリル酸ブチル110質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。更に、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を調製した。
得られた[微粒子分散液1]を、粒度分布測定器(LA−920、堀場製作所製)で測定したところ、体積平均粒径は105nmであった。また、得られた[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度(Tg)は59℃、質量平均分子量は15万であった。
−ポリエステル樹脂(1)の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529質量部、テレフタル酸208質量部、アジピン酸46質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下、230℃で8時間反応させた。次いで、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時聞反応させた後、該反応容器内に無水トリメリット酸30質量部を入れ、常圧下、180℃で2時間反応させることにより、ポリエステル樹脂(1)を合成した。
得られたポリエステル樹脂(1)は、質量平均分子量が6,700、ガラス転移温度(Tg)が43℃、酸価が20mgKOH/gであった。
−水相の調製−
水990質量部、前記微粒子分散液183質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%の水溶液(「エレミノールMON−7」、三洋化成工業株式会社製)37質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体(水相)を得た。
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下、230℃にて5時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、質量平均分子量が9,500、ガラス転移温度(Tg)が55℃、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が51であった。
−反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、前記低分子ポリエステル410質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、100℃にて5時間反応させて、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、1.53質量%であった。
−マスターバッチの調製−
水1200質量部、着色剤としてC.I.Pigment Red122(クラリアントジャパン株式会社製、TONER MAGENTA E02)405質量部、C.I.Pigment Violet19(クラリアントジャパン株式会社製、PV FAST RED E5B )135質量部、ポリエステル分散剤(「アジスパーPB822」、味の素ファインテクノ株式会社製)108質量部、及び前記ポリエステル樹脂(1)1200質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)で混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン株式会社製)で粉砕して、顔料分散体を調製した。
−有機溶媒相の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、前記ポリエステル樹脂(1)378質量部、カルナウバワックス110質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃のまま30時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1324質量部を反応容器内に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で9時間分散して、前記カルナウバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの65質量%酢酸エチル溶液1324質量部を添加し、前記マスターバッチ500質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合した。次いで、前記混合液を25℃に保ちエバラマイルダー(入り口側よりG、M、Sの組み合わせ)で、流量1kg/minで4パスし、有機溶媒相(顔料・ワックス分散液)を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は(130℃、30分)は、50質量%であった。
−乳化乃至分散−
反応容器内に、前記有機溶媒相749質量部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル115質量部、及びイソホロンジアミン(和光純薬株式会社製)2.9質量部を仕込み、ホモミキサー(特殊機化株式会社製、TKホモミキサーMKII)を用いて5,000rpmにて1分間混合した後、反応容器内に前記水相1200質量部を添加し、前記ホモミキサーで、回転数9,000rpmにて3分間混合した。その後、攪拌機で20分間攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機、及び温度計をセットした反応容器内に、前記乳化スラリーを仕込み、25℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後45℃にて15時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
−洗浄工程−
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、ホモミキサーで混合(回転数8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、ホモミキサーで混合(回転数8,000rpmにて10分間)した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を添加し、ホモミキサーで混合(回転数8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部を添加し、ホモミキサーで混合(回転数8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、ホモミキサーで混合(回転数8,000rpmにて10分間)した後で濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で45℃にて48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩って、実施例1のトナー母体粒子を作製した。
−外添剤処理−
得られた実施例1のトナー母体粒子100質量部と、外添剤として疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製、一次粒子の平均粒径=10nm)0.5質量部をヘンシェルミキサーで混合して、実施例1のトナー1を製造した。
〔実施例2〕
(トナー2の作製)
実施例1において、顔料分散方法として、マスターバッチの調製を以下のように顔料分散液の調製へ変更し、また有機溶媒相の調製を以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナー2を作製した。
−顔料分散液の調製−
酢酸エチル7,000質量部、着色剤としてC.I.Pigment Red122(クラリアントジャパン株式会社製、TONER MAGENTA E02)1050質量部、C.I.Pigment Violet19(クラリアントジャパン株式会社製、PV FAST RED E5B)450質量部、アクリル系分散剤(Disperbyk2000、ビックケミー株式会社製)300質量部、及び前記ポリエステル樹脂(1)1,500質量部を混合し、該混合物をビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、横型湿式分散機、ダイノーミル)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で6時間分散して、分顔料分散体を調製した。
−有機溶媒相の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂(1)378質量部、カルナウバワックス110質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃のまま30時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1,324質量部を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で9時間分散して、前記カルナウバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの65質量%酢酸エチル溶液940質量部を添加し、前記顔料分散液1,667質量部、及び酢酸エチル250質量部を仕込み、1時間混合した。次いで、前記混合液を25℃に保ち、エバラマイルダー(入り口側よりG、M、Sの組み合わせ)で、流量1kg/minで4パスし、有機溶媒相(顔料・ワックス分散液)を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は(130℃、30分間)は、50質量%であった。
〔実施例3〕
(トナー3の作製)
実施例1において、ポリエステル分散剤(「アジスパーPB822」、味の素ファインテクノ株式会社製)108質量部を、ポリウレタン系顔料分散剤(「EFKA−4080」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)360質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3のトナー3を作製した。
〔比較例1〕
(トナー4の作製)
実施例2において、顔料としてC.I.Pigment Red122を単独で1500質量部に変更した以外は、実施例2と同様にして、比較例1のトナー4を作製した。
〔比較例2〕
(トナー5の作製)
実施例2において、顔料としてC.I.Pigment Red122を750質量部、C.I.Pigment Violet19を750質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例2と同様にして、比較例2のトナー5を作製した。
次に、得られた各トナーについて、以下のようにして、体積平均粒径(Dv)、数平均粒径(Dn)、及び比(Dv/Dn)、並びにヘイズ度を測定した。結果を表1に示す。
<トナーの体積平均粒径(Dv)、数平均粒径(Dn)、比(Dv/Dn)の測定>
各トナーの体積平均粒径(Dv)、数平均粒径(Dn)、これらの比(Dv/Dn)を、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Mutlisizer3 Version3.51)にて解析を行った。具体的には、ガラス製100mlビーカーに10質量%界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンSC−A、第一工業製薬株式会社製)を0.5ml添加し、各トナー0.5gを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II、本多電子株式会社製)で10分間分散処理した。前記分散液を前記「マルチサイザーIII」により、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター社製)を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が8±2%になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
<ヘイズ度の測定>
各トナー10g、テトラヒドロフラン(THF)40g中に添加し、マグネティックスターラーにより攪拌し、溶解させた。得られた溶解液を透明フィルム(東山フィルム社製 HA−88)上に0.3mmワイヤーバーにより、厚みが5μmとなるように塗布し、薄膜サンプルを得た。得られた薄膜サンプルのヘイズ度をTMダブルビーム方式自動ヘーズコンピューター(スガ試験機株式会社製)により測定した。
−現像剤の作製−
得られた各トナー2.5質量部と、シリコーン被覆フェライトキャリア(芯材粒径45μm)97.5質量部とをターブラーミキサー(シンマルエンタープライゼス社製)を用いて攪拌処理した。以上により二成分現像剤を作製した。
次に、得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、反射濃度(ID)、色相(a*b*)彩度を評価した。結果を表1に示す。
<反射濃度(ID)の測定>
画像形成装置(株式会社リコー製、imagio Neo450)を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙(株式会社リコー製タイプ6200及びNBSリコー社製複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、0.25mg/cmの各トナーが現像される様に調整を行い、定着ベルトの温度を160℃に設定して定着し、ベタ画像を出力した。得られたベタ画像について、X−Rite(X−Rite社製)により反射濃度(ID)を測定した。
<彩度の評価>
彩度は、反射濃度(ID)と同時にX−rite(X−Rite社製)で測定したaを元にして彩度=√(a*2+b*2)から計算を行い求めた。
結果を表1に示す。
Figure 2010020019
本発明のマゼンタトナーは、高彩度で高反射濃度特性を有し、透明性が良好であるので、各種分野において好適に使用することができ、フルカラー画像形成用トナーとして好適に使用できる。
本発明の画像形成装置の一例を示す要部概略構成断面図である。 図1の画像形成装置の部分拡大図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成断面図である。
符号の説明
1 感光体(感光体ドラム)
2 帯電器
4 現像手段
7 クリーニング部材(クリーニング手段)
61 現像装置
63 クリーニング装置
64 除電器
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
160 帯電装置
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
1010 静電潜像担持体
1010K ブラック用静電潜像担持体
1010Y イエロー用静電潜像担持体
1010M マゼンタ用静電潜像担持体
1010C シアン用静電潜像担持体
1014 支持ローラ
1015 支持ローラ
1016 支持ローラ
1017 中間転写クリーニング装置
1018 画像形成手段
1021 露光装置
1022 二次転写装置
1023 ローラ
1024 二次転写ベルト
1025 定着装置
1026 定着ベルト
1027 加圧ローラ
1028 シート反転装置
1032 コンタクトガラス
1033 第1走行体
1034 第2走行体
1035 結像レンズ
1036 読取りセンサ
1049 レジストローラ
1050 中間転写体
1053 手差し給紙路
1054 手差しトレイ
1055 切換爪
1056 排出ローラ
1057 排出トレイ
1058 分離ローラ
1062 転写帯電器

Claims (18)

  1. 少なくとも結着樹脂、顔料、及び顔料分散剤を含有するマゼンタトナーであって、
    前記顔料が、C.I.Pigment Red122及びC.I.Pigment Violet19を含有し、
    前記トナー10gをテトラヒドロフラン40gに溶解させた溶解液を0.3mmワイヤーバーで基材上に塗布して得られる塗布膜のヘイズ度が0.1以上25%以下であることを特徴とするマゼンタトナー。
  2. 前記C.I.Pigment Red122とC.I.Pigment Violet19の質量比率が95:5〜60:40であることを特徴とする請求項1に記載のマゼンタトナー。
  3. 前記顔料分散剤として、ポリエステル系顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のマゼンタトナー。
  4. 前記顔料分散剤として、アクリル系顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のマゼンタトナー。
  5. 前記顔料分散剤として、ポリウレタン系顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のマゼンタトナー。
  6. 前記マゼンタトナー中における、C.I.Pigment Red122及びC.I.Pigment Violet19の合計含有量が、1質量%〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のマゼンタトナー。
  7. 前記顔料分散剤の添加量が、顔料100質量部に対して1質量部以上100質量部以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のマゼンタトナー。
  8. 前記マゼンタトナーの体積平均粒径(Dv)が、2.5μm〜5.5μmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のマゼンタトナー。
  9. 前記マゼンタトナーの体積平均粒径(Dv)と、個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が、1.0〜1.2であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のマゼンタトナー。
  10. 有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記顔料及び前記顔料分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で反応させて、得られた乳化分散液から有機溶媒を除去することにより得られることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のマゼンタトナー。
  11. 前記活性水素基を有する化合物に反応可能な部位を有する重合体が、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂(i)であることを特徴とする請求項10に記載のマゼンタトナー。
  12. 前記反応可能な部位を有する重合体の反応可能な置換基が、イソシアネート基であることを特徴とする請求項11に記載のマゼンタトナー。
  13. 前記結着樹脂が、活性水素基を有する化合物と反応させた変性ポリエステル樹脂(i)と、変性されていないポリエステル樹脂(ii)とを含有し、これらの質量比〔(i)/(ii)〕が、5/95〜30/70であることを特徴とする請求項11又は12に記載のマゼンタトナー。
  14. 請求項1〜13のいずれかに記載のトナーを用いた静電荷現像剤。
  15. 有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物に反応可能な部位を有する重合体と、顔料と、顔料分散剤とを少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で反応させて得られた乳化分散液から有機溶媒を除去するトナーの製造方法であり、
    前記顔料が、C.I.Pigment Red122及びC.I.Pigment Violet19を含み、かつ、
    前記顔料分散剤が、ポリエステル系顔料分散剤、アクリル系顔料分散剤またはポリウレタン系顔料分散剤の少なくとも1つである、
    ことを特徴とするマゼンタトナーの製造方法。
  16. 像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、前記トナーは請求項1〜13のいずれかに記載のマゼンタトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
  17. 像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成装置において、前記トナーが請求項1〜13のいずれかに記載のマゼンタトナーであることを特徴とする画像形成装置。
  18. 少なくとも像担持体と、該像担持体上に形成された静電荷像を請求項1〜13のいずれかに記載のマゼンタトナーを用いて現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011215311A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Mitsubishi Chemicals Corp 静電荷像現像用トナーの製造方法

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