JP2008003360A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】青味良好でかつ、トナー造粒性、オフセット性、帯電性、保存性に優れ、良好な発色性、ＯＨＰ透過性を有するブラックトナーを提供すること。
【解決手段】水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むブラックトナーにおいて、該着色剤が黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料であり、前記結着樹脂の一部をなす樹脂と混練してなるマスターバッチで用いられ、前記マスターバッチは少なくともカーボンブラックと銅フタロシアニンとの混合より前に、結着樹脂の一部とカーボンブラック及び／または銅フタロシアニンの混合が行われないことを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。
【選択図】なし
【解決手段】水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むブラックトナーにおいて、該着色剤が黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料であり、前記結着樹脂の一部をなす樹脂と混練してなるマスターバッチで用いられ、前記マスターバッチは少なくともカーボンブラックと銅フタロシアニンとの混合より前に、結着樹脂の一部とカーボンブラック及び／または銅フタロシアニンの混合が行われないことを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。
【選択図】なし
Description
感光体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像するのに用いるトナーであって、特にブラックトナーに関するものである。また、かかるトナーを用いた一成分あるいは二成分静電潜像現像用現像剤、これらを用いた画像形成方法及び装置に関する。
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。
この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。また、トナーに添加した着色剤が、得られたトナー表面に露出してしまうため、トナー表面の帯電が不均一となって、トナーの帯電分布を拡げ、現像特性が低下するという問題がある。従って、これらの問題のため、混練粉砕法では、高性能化の要求に対し十分対応できないのが現状である。
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。さらに、トナーの作製と同時に樹脂の重合を行なうため、従来トナーに用いていた材料を使用できない場合が多い。
従来の材料を使用して重合を行なうことができるものでも、樹脂や着色剤などの添加剤の影響を受けて粒径のコントロールが十分にできない場合があり、この方法には材料選択の自由度が小さいといった問題がある。特に問題となるのは、従来混練粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、そのため、小型化、高速化、カラー化などに十分対応することができない点である。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また、トナー表面に着色剤成分をほとんど露出しない乳化重合法でも、着色剤が凝集し易いために、着色剤をトナー中に均一に添加、分散することが難しく、トナーにより着色剤の入り方に差が生じるため、帯電の不均一性を生じ、長期間使用した場合の安定性が低下するという問題もある。
また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こし問題となる。さらに、トナー中の着色剤は一般に樹脂と相溶しないため、その界面で透過光を乱反射し、ＯＨＰなどの透過性を阻害する。従って、着色剤の分散が悪いとＯＨＰでの透過性が悪化するという問題もある。
しかし、特に、カラー出力機では、定着器のオイル供給装置を不要とし、トナーの中にオイルの代わりをする離型剤を添加するオイルレスのトナーが常識となっているが、離型剤は、着色剤ほど微粒化できないため、さらに均一に添加、分散することが難しく、離型剤の分散が悪いと帯電性、現像性、保存性、ＯＨＰ透過性を阻害するという問題もある。
しかし、特に、カラー出力機では、定着器のオイル供給装置を不要とし、トナーの中にオイルの代わりをする離型剤を添加するオイルレスのトナーが常識となっているが、離型剤は、着色剤ほど微粒化できないため、さらに均一に添加、分散することが難しく、離型剤の分散が悪いと帯電性、現像性、保存性、ＯＨＰ透過性を阻害するという問題もある。
特許文献２には、着色剤が分散された樹脂材料からなる着色剤のマスターバッチの有機溶媒液を、水系媒体中に液滴状に分散して得たトナーが記載され、特許文献３には、着色剤が樹脂中に分散された着色剤のマスターバッチと、及びマスターバッチで用いた樹脂と同じか異なる樹脂と、必要に応じ含んでもよい離型剤からなるトナー材料を溶融混練し、それぞれの樹脂が溶解可能な有機溶媒に分散/溶解し、これを水性媒体中に乳化分散させた後、有機溶媒を除去することにより得られたトナーが開示され、特許文献４には、着色剤と樹脂からなるマスターバッチ材料を、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０℃）（Ｔｇは該樹脂のガラス転移点）の温度で混練して形成されたマスターバッチを用い得られたトナーが記載されているが、これらのトナーは、カーボンブラックと銅フタロシアニンとを同時混練したマスターバッチを使用するものではない。
また、ブラックの色相を考えた場合、補色としてシアンを添加することは一般的であるが、通常別々に混練したマスターバッチを後工程で混合する方法をとっている。従来の粉砕トナーでは後工程で混合しても何ら問題はないと考えられるが、液中で造粒するトナーにおいては、それぞれ別々に混練したマスターバッチの溶剤に対する溶解性が異なるため、溶解性の劣るマスターバッチがとけ残る現象が起きやすい。このため、とけ残ったマスターバッチが粗大粉トナーとして存在してしまったり、着色力や色相が狙い通りにならずトナー品質を悪化させる。
以上のように、高性能化の要求に十分に対応できる電子写真用ブラックトナーは、いまだ得られていない。
以上のように、高性能化の要求に十分に対応できる電子写真用ブラックトナーは、いまだ得られていない。
従って、本発明の目的は、水系造粒トナーにおけるブラックトナーとして、青味良好、着色力良好でかつ、トナー造粒性も良好なブラックトナーを提供することであり、高性能化の要求に対応すべく保存性に優れ、かつ良好な発色性、ＯＨＰ透過性を有するブラックトナーを提供することである。
本発明者等は鋭意検討した結果、着色剤が黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料であり、前記結着樹脂の一部をなす樹脂と混練してなるマスターバッチで用いられ、前記マスターバッチは少なくともカーボンブラックと銅フタロシアニンとの混合より前に、結着樹脂の一部とカーボンブラック及び／または銅フタロシアニンの混合が行われないようにすることで、色再現性、着色力、透明性に優れたブラックトナーを完成するに到った。
すなわち、液中で造粒するトナーにおいてはそれぞれ別々に混練したマスターバッチの溶剤に対する溶解性が異なるため、溶解性の劣るマスターバッチがとけ残る現象が起きやすい。このため、とけ残ったマスターバッチが粗大粉トナーとして存在してしまい、トナー品質を悪化させ、とけ残りが多いと着色力や色相が狙いのレベルに到達しなくなる。本発明者等は、重合トナーにおけるブラックトナーの着色剤として黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料を同時に混練するマスターバッチを使用することで、溶剤に溶解する際のとけ残りがなくなることを見出した。
また、本発明においてはトナーの結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂である。
また、本発明においてはトナーの結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂である。
また、本発明者等は、トナーの結着樹脂中、ポリエステル樹脂を５０〜１００重量％とすることにより、従来混練粉砕法で得られていた優れた定着性能やカラー適性を発現でき、高速化、カラー化などに十分対応することができることを見出した。ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル樹脂、非変性ポリエステル樹脂、低分子ポリエステル樹脂等の全てのポリエステル樹脂が挙げられ、それらの合計が結着樹脂中５０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％である。
本発明のトナーを電子写真用現像剤に適用することにより、着色力、青味性良好、光透過性に優れたブラックトナー画像を形成することができる。
上記の知見に基づいてなされた本発明の構成は以下のとおりである。
本発明のトナーを電子写真用現像剤に適用することにより、着色力、青味性良好、光透過性に優れたブラックトナー画像を形成することができる。
上記の知見に基づいてなされた本発明の構成は以下のとおりである。
（１）水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むブラックトナーにおいて、該着色剤が黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料であり、前記結着樹脂の一部をなす樹脂と混練してなるマスターバッチで用いられ、前記マスターバッチは少なくともカーボンブラックと銅フタロシアニンとの混合より前に、結着樹脂の一部とカーボンブラック及び／または銅フタロシアニンの混合が行われないことを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。
（２）水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むブラックトナーにおいて、該着色剤が黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料であり、前記結着樹脂の一部をなす樹脂と混練してなるマスターバッチで用いられ、前記マスターバッチはカーボンブラック及び銅フタロシアニンが前記結着樹脂の一部と同時に混練されたものであることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。
（３）前記カーボンブラックと銅フタロシアニンとの混合比率が９９：１〜７０：３０であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（４）前記カーボンブラックがＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７であり、前記銅フタロシアニンがＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３及び／又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（５）前記結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（６）ブラックトナーが、少なくとも活性水素基含有化合物、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、着色剤及び離型剤を含むトナー原料を有機溶媒中に溶解または分散させてなるトナー原料有機溶媒液を、水系媒体中で分散させ、該活性水素基含有化合物と活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工程を含む方法によって得られたものであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（７）ブラックトナーが、前記水系媒体に樹脂微粒子を含有させ、それらを前記トナーのトナー粒子表面に付着させる工程を含む方法によって得られたものであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（８）トナー中に離型剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（９）前記離型剤の融点が、１６０℃以下であることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１０）前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１１）活性水素基と反応可能な部位を有する重合体が変性ポリエステル系樹脂および非変性ポリエステル系樹脂であり、該変性ポリエステル系樹脂と該非変性ポリエステル系樹脂との重量比が５／９５〜７５／２５であることを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１２）前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１１）に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１３）前記着色剤と有機溶媒との配合割合が重量比で５：９５から５０：５０の範囲であることを特徴とする上記（６）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１４）前記ブラックトナーのトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００以上１．３０以下であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１５）前記ブラックトナーのトナー粒子の平均円形度が０．９５〜０．９９５であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像用一成分現像剤。
（１７）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーとキャリアからなることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
（１８）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
（１９）画像形成装置に搭載でき、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーを用いて現像し、可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（２０）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を少なくとも上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成装置。
（２）水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むブラックトナーにおいて、該着色剤が黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料であり、前記結着樹脂の一部をなす樹脂と混練してなるマスターバッチで用いられ、前記マスターバッチはカーボンブラック及び銅フタロシアニンが前記結着樹脂の一部と同時に混練されたものであることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。
（３）前記カーボンブラックと銅フタロシアニンとの混合比率が９９：１〜７０：３０であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（４）前記カーボンブラックがＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７であり、前記銅フタロシアニンがＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３及び／又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（５）前記結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（６）ブラックトナーが、少なくとも活性水素基含有化合物、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、着色剤及び離型剤を含むトナー原料を有機溶媒中に溶解または分散させてなるトナー原料有機溶媒液を、水系媒体中で分散させ、該活性水素基含有化合物と活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工程を含む方法によって得られたものであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（７）ブラックトナーが、前記水系媒体に樹脂微粒子を含有させ、それらを前記トナーのトナー粒子表面に付着させる工程を含む方法によって得られたものであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（８）トナー中に離型剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（９）前記離型剤の融点が、１６０℃以下であることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１０）前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１１）活性水素基と反応可能な部位を有する重合体が変性ポリエステル系樹脂および非変性ポリエステル系樹脂であり、該変性ポリエステル系樹脂と該非変性ポリエステル系樹脂との重量比が５／９５〜７５／２５であることを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１２）前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１１）に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１３）前記着色剤と有機溶媒との配合割合が重量比で５：９５から５０：５０の範囲であることを特徴とする上記（６）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１４）前記ブラックトナーのトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００以上１．３０以下であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１５）前記ブラックトナーのトナー粒子の平均円形度が０．９５〜０．９９５であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像用一成分現像剤。
（１７）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーとキャリアからなることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
（１８）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
（１９）画像形成装置に搭載でき、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーを用いて現像し、可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（２０）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を少なくとも上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成装置。
本発明によれば、着色剤に、黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料を同時に混練したマスターバッチを使用することで、トナー造粒性に優れ、着色力、青味性、保存性、透明性が良好なブラックトナーを得ることができる。したがって、このトナーを現像剤に適用することにより、潜像を形成する画像形成方法において、良好な発色、ＯＨＰにおける光透過性に優れた画像を形成することができる。
以下、本発明における実施の形態を詳細に説明するが、無論これらに制限されるものではない。
（有機溶媒）
本発明における有機溶媒は、トナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
（有機溶媒）
本発明における有機溶媒は、トナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
（結着樹脂）
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、例えば以下に示す構成材料からなるものである。
ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。本発明におけるマスターバッチ調製に用いられる樹脂（これは、後述のように、ポリエステル系樹脂が好ましい）は、トナー中でこれら結着樹脂の一部をなす。
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、例えば以下に示す構成材料からなるものである。
ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。本発明におけるマスターバッチ調製に用いられる樹脂（これは、後述のように、ポリエステル系樹脂が好ましい）は、トナー中でこれら結着樹脂の一部をなす。
（変性されたポリエステル系樹脂）
活性水素基と反応可能な部位（基）は公知のものであれば使用でき、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基であるが、さらに好ましくはイソシアネート基である。従って、本発明に使用される特に好ましい樹脂としては、ウレア結合し得る基で変性されたポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）である。例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。
このプレポリマー（Ａ）は以下に記載する方法で製造することができる。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
上記ポリエステル（ウレア結合し得る基による変性に用いられるポリエステル）の有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
活性水素基と反応可能な部位（基）は公知のものであれば使用でき、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基であるが、さらに好ましくはイソシアネート基である。従って、本発明に使用される特に好ましい樹脂としては、ウレア結合し得る基で変性されたポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）である。例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。
このプレポリマー（Ａ）は以下に記載する方法で製造することができる。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
上記ポリエステル（ウレア結合し得る基による変性に用いられるポリエステル）の有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは非変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜２／１、好ましくは４／１〜２／１、更に好ましくは２．５／１〜２．０／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常２個以上、好ましくは、平均２〜３個、さらに好ましくは、平均２〜２．５個である。１分子当たり２個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明において、トナーバインダーとして好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明で用いる変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくは前記アミン類（Ｂ）を用いることができる。
本発明でトナーバインダーとして用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
本発明でトナーバインダーとして用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
（非変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもった変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は非変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもった変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は非変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
非変性ポリエステル（Ｃ）の分子量分布は以下に示す方法により測定される。非変性ポリエステル（Ｃ）約１ｇを三角フラスコで精秤した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。
試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
メインピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向、及びキャリア汚染が起こるため、５．０重量％以下にすることが好ましい。分子量３００００より成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００を超える成分の含有量は１％以上で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。
Ｍｎは２０００〜１５０００でＭｗ／Ｍｎの値は５以下が好ましい。５を超えると、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。またＴＨＦ不溶分を１〜１５％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには１〜１５％内で効果を発揮するケースもある。
（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（Ｃ）の酸価は通常０〜３０、好ましくは５〜２５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
トナー中のＴＨＦ不溶分の調整は、変性ポリエステルの伸長、及び／又は架橋を非変性ポリエステルの酸価によって制御することにより調整することができる。
（Ｃ）の酸価は通常０〜３０、好ましくは５〜２５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
トナー中のＴＨＦ不溶分の調整は、変性ポリエステルの伸長、及び／又は架橋を非変性ポリエステルの酸価によって制御することにより調整することができる。
測定方法については下記に示す。
＜ＴＨＦ不溶分測定方法＞
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
この残査量がＴＨＦ溶解分である。
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナーの場合、樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
＜ＴＨＦ不溶分測定方法＞
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
この残査量がＴＨＦ溶解分である。
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナーの場合、樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
（トナー、及び非変性ポリエステルのガラス転移点）
本発明において、トナーの樹脂成分として変性ポリエステルと非変性ポリエステルを含むが、変性ポリエステルを伸長、及び／または架橋させたポリマーは分子量が高いため、明確なガラス転移挙動が観測されない。そのため、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）と非変性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）に差は見られず、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は非変性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）によって調整することが可能であり、トナーのガラス転移点として、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
本発明において、トナーの樹脂成分として変性ポリエステルと非変性ポリエステルを含むが、変性ポリエステルを伸長、及び／または架橋させたポリマーは分子量が高いため、明確なガラス転移挙動が観測されない。そのため、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）と非変性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）に差は見られず、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は非変性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）によって調整することが可能であり、トナーのガラス転移点として、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法）
ここで、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
ここで、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
・測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行なった。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
（着色剤）
本発明の着色剤として使用する顔料は、黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料である。
カーボンブラックと銅フタロシアニンとの混合比率は９９：１〜７０：３０であることが好ましく、９５：５〜８５：１５がさらに好ましい。銅フタロシアニンの混合比率が１％以下の場合は補色としての機能が低く灰色かかった色になってしまう点で好ましくない。また、銅フタロシアニンの混合比率が３０％以上の場合には補色が強すぎてブラックの色相からかけ離れる点で好ましくない。
本発明の着色剤として使用する顔料は、黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料である。
カーボンブラックと銅フタロシアニンとの混合比率は９９：１〜７０：３０であることが好ましく、９５：５〜８５：１５がさらに好ましい。銅フタロシアニンの混合比率が１％以下の場合は補色としての機能が低く灰色かかった色になってしまう点で好ましくない。また、銅フタロシアニンの混合比率が３０％以上の場合には補色が強すぎてブラックの色相からかけ離れる点で好ましくない。
黒系顔料のカーボンブラックとしてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ 6，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ 7、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ 8、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ 9等が使用可能であるが、特に好ましい黒系顔料のカーボンブラックはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７である。
また、シアン系顔料の銅フタロシアニンとしては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４等が使用可能であるが、好ましいシアン系顔料の銅フタロシアニンはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７は「Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＮＩＰｅｘ７０」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は「Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｂ２Ｇ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４は「大日精化社製 ４９３７」等の市販品を用いることができる。
また、シアン系顔料の銅フタロシアニンとしては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４等が使用可能であるが、好ましいシアン系顔料の銅フタロシアニンはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７は「Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＮＩＰｅｘ７０」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は「Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｂ２Ｇ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４は「大日精化社製 ４９３７」等の市販品を用いることができる。
また、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３もしくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４の混合顔料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部が好ましく、２．５〜１５．０重量部がさらに好ましい。樹脂１００質量部に対して着色剤の割合が１．０部未満の場合には、充分な色濃度が得られない点で好ましくない。結着樹脂１００質量部に対して着色剤の割合が２５質量部を超える場合には、色の彩度が損なわれ、定着特性、帯電特性への影響が現れる点で好ましくない。
本発明に使用する着色剤は表面処理を施してもよく、本着色剤をロジン系樹脂処理する方法は、公知慣用の処理方法がいずれも採用できるが、例えばロジンを溶剤に溶かし、その中に着色剤を分散し、着色剤にロジンを吸着させた後、着色剤とロジン液を濾過し着色剤を乾燥する方法あるいは、特開平７−１８８５７５号公報など、着色剤の表面にロジンが吸着あるいは析出される方法が挙げられる。
また、この際に用いるロジンの種類は、一般的なロジンで公知慣用のものが使用できる。アビエチン酸およびデキストロピマール酸等を主成分とするロジン、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、などの天然ロジンがある。さらに、これらを重合したり、水素添加したり、酸化したりした変性ロジン、あるいは、ロジンアルキド付加物、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジン変性フェノールなどのロジン誘導体などを挙げることができる。
また、この際に用いるロジンの種類は、一般的なロジンで公知慣用のものが使用できる。アビエチン酸およびデキストロピマール酸等を主成分とするロジン、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、などの天然ロジンがある。さらに、これらを重合したり、水素添加したり、酸化したりした変性ロジン、あるいは、ロジンアルキド付加物、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジン変性フェノールなどのロジン誘導体などを挙げることができる。
ロジン系樹脂処理を行なうに当たって、着色剤に吸着させるロジンは、本着色剤１００質量％に対し、０．１から１０質量％相当量が望ましい。ロジンの作用そのものは、よく分からないが、ロジン系樹脂処理をしたものは、本着色剤の色が鮮明となる。また、樹脂との分散性が良くなり、分散剤的効果がある。しかも、少量でもその効果がある。しかしロジンの量が多すぎると結着樹脂との結着性が弱くなる場合があるし、最終的に得られるトナー帯電性にムラが生じる場合もある。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、非変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、非変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤や水を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行ない、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく好ましく用いられる。混合混練するには２本ロールミル、加圧ニーダー等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。また、混練時の分散性を向上させる目的で添加剤を使用しても良い。使用する添加剤はプラスチック加工で一般的に使用されているポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アマイドワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
着色成分の分散液における着色剤と有機溶媒との配合割合が重量比で５：９５から５０：５０の範囲にあることが好ましい。着色剤の配合割合がこれより少ないとトナー作製時に分散液量が多くなり、トナー作製の効率が低下しやすく、着色剤の配合割合がこれより多いと着色剤の分散が不十分になりやすい。
着色剤分散後の分散液中における着色剤の粒径は、１μｍ以下であることが望ましい。１μｍより大きいとトナーを形成した際に、着色剤の粒径が大きくなり、画質が低下しやすく、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすい。なお、着色剤の粒径は、レーザードップラー式分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）で求めることができる。
着色剤分散後の分散液中における着色剤の粒径は、１μｍ以下であることが望ましい。１μｍより大きいとトナーを形成した際に、着色剤の粒径が大きくなり、画質が低下しやすく、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすい。なお、着色剤の粒径は、レーザードップラー式分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）で求めることができる。
＜着色剤の粒径の測定方法＞
（ｉ）試料作成はマスターバッチ０．５ｇを酢酸エチル１０ｇと任意の顔料分散剤（２０％溶液）０．３５ｇが含まれる溶液中で分散する。
（ii）測定器の測定条件
分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：３０ｓｅｃ
粒子屈折率：１．８１
温度：２５℃
粒子形状：非球形
粘度（ＣＰ）：０．８７５０
溶媒屈折率：１．３７
溶媒名：酢酸エチル
（iii）測定するサンプル希釈液は測定器のsample Loadingを見ながら（１〜１００）に収まるようにスポイトまたは注射器などを使用し加える。
（ｉ）試料作成はマスターバッチ０．５ｇを酢酸エチル１０ｇと任意の顔料分散剤（２０％溶液）０．３５ｇが含まれる溶液中で分散する。
（ii）測定器の測定条件
分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：３０ｓｅｃ
粒子屈折率：１．８１
温度：２５℃
粒子形状：非球形
粘度（ＣＰ）：０．８７５０
溶媒屈折率：１．３７
溶媒名：酢酸エチル
（iii）測定するサンプル希釈液は測定器のsample Loadingを見ながら（１〜１００）に収まるようにスポイトまたは注射器などを使用し加える。
（分散剤）
本発明で使用する着色剤は、着色剤を分散する際に分散剤を使用しても良い。分散剤としては、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下であるものが好ましい。より好ましくは、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１０以上５０以下である分散剤である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、着色剤分散性も不十分となる。また、アミン価が１より小さい場合、および、アミン価が１００を超える場合にも、着色剤分散性が不十分となる。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。また、分散剤は、着色剤分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましい。
本発明で使用する着色剤は、着色剤を分散する際に分散剤を使用しても良い。分散剤としては、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下であるものが好ましい。より好ましくは、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１０以上５０以下である分散剤である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、着色剤分散性も不十分となる。また、アミン価が１より小さい場合、および、アミン価が１００を超える場合にも、着色剤分散性が不十分となる。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。また、分散剤は、着色剤分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましい。
このような要件を具備する分散剤としては、具体的には、「アジスパーＰＢ７１１」、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」、「アジスパーＰＢ８２４」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−９０７７」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４００８」、「ＥＦＫＡ−４００９」、「ＥＦＫＡ−４０１０」、「ＥＦＫＡ−４０４６」、「ＥＦＫＡ−４０４７」、「ＥＦＫＡ−４５２０」、「ＥＦＫＡ−４０１５」、「ＥＦＫＡ−４０２０」、「ＥＦＫＡ−４０５０」、「ＥＦＫＡ−４０５５」、「ＥＦＫＡ−４０６０」、「ＥＦＫＡ−４０８０」、「ＥＦＫＡ−４３００」、「ＥＦＫＡ−４３３０」、「ＥＦＫＡ−４４００」、「ＥＦＫＡ−４４０１」、「ＥＦＫＡ−４４０２」、「ＥＦＫＡ−４４０３」、「ＥＦＫＡ−４４０６」、「ＥＦＫＡ−４５１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１重量％以上１０重量％以下の割合で配合することが好ましい。０．１重量％より少ないと着色剤分散性が不十分となり、１０重量％より多いと高湿下での帯電性が低下する場合がある。分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量でのメインピークの極大値の分子量で、２０００以上が好ましく、３０００以上が着色剤分散性においてより好ましい。特に、５０００〜５００００程度が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。分子量が２０００より小さいと極性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすく、分子量が５００００を超えると溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすい。
分散剤の添加量は、着色剤１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上３０重量部以下であることがより好ましい。１重量部より少ないと分散能が低くなり、５０重量部を超えると帯電性が低下しやすいからである。これら分散剤は、単独で使用しても良く、また、他の分散剤と併用しても良い。他の分散剤としては、ポリエステル系分散剤、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのエステルの重合体、着色剤の誘導体等を用いることができる。
また、本発明では、着色剤表面に酸性処理を施した場合、上記の酸価とアミン価を一定の範囲とする着色剤の分散剤を使用することで、酸性着色剤表面に分散剤のアミンサイトが吸着されることにより、正帯電性になり易いアミン価を有する分散剤ポリマーのトナー表面での存在量がなくなり、トナー表面側に分散剤の酸サイトの存在量が多くなる。また、分散剤に酸価がない場合でも分散剤のアミンサイトが効率的に着色剤表面の酸サイトに吸着するため帯電性悪化を最小限に抑えることができるため、負帯電性トナーにおいて、負帯電性を阻害することがない。
さらに、本発明では、着色剤と分散剤との相互作用を高め、着色剤を分散安定化するために、着色剤に対して高い親和性を有する顔料誘導体を添加してもよい。顔料誘導体としては、具体的には、ジメチルアミノエチルキナクリドン、ジヒドロキナクリドン、アントラキノンのカルボン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、「ソルスパース２２０００」（アビシア社製）、「ＥＫＫＡ−６７５０」（ＥＦＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。顔料誘導体の添加量は、着色剤に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい
上記のような顔料誘導体を併用することで、顔料誘導体を介して顔料誘導体表面に分散剤のアミンサイトが吸着され、分散剤の酸性基がトナー粒子の外側を向くことにより、水相中で造粒する際に使用する分散剤量によってトナー中での着色剤配置がコントロールできると共に、正帯電性になり易いアミン価を有する分散剤の弊害がなくなる。
また、着色成分の分散液における着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲にあることが好ましい。着色剤の配合割合がこれより少ないとトナー作製時に分散液量が多くなり、トナー作製の効率が低下しやすく、着色剤の配合割合がこれより多いと顔料の分散が不十分になりやすい。
また、着色成分の分散液における着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲にあることが好ましい。着色剤の配合割合がこれより少ないとトナー作製時に分散液量が多くなり、トナー作製の効率が低下しやすく、着色剤の配合割合がこれより多いと顔料の分散が不十分になりやすい。
（離型剤）
また、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
また、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
また、本発明における離型剤の軟化点（Ｔｍ）とは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）において、そのＤＳＣ曲線の最大吸熱量を示したピークトップで決定される。また測定は島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
また、本発明における離型剤の軟化点（Ｔｍ）とは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）において、そのＤＳＣ曲線の最大吸熱量を示したピークトップで決定される。また測定は島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
＜測定条件＞
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行なった。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がワックスのＴｍに相当する。
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、トナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために、製造工程で添加されるが、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃であり、重量平均分子量が８０００〜４０００００であることが条件であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃未満、及び／又は重量平均分子量が８０００未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃を超え、及び／又は重量平均分子量が４０００００を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
本発明で使用される樹脂微粒子は、トナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために、製造工程で添加されるが、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃であり、重量平均分子量が８０００〜４０００００であることが条件であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃未満、及び／又は重量平均分子量が８０００未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃を超え、及び／又は重量平均分子量が４０００００を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることが重要である。残存率が、０．５ｗｔ％未満のとき、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
この樹脂微粒子の粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。該樹脂微粒子の平均粒径が５ｎｍ未満では、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状態となり、離型剤微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られ、さらに粒径、及び形状制御も困難になる。また、樹脂微粒子の粒径が５００ｎｍより大きいと、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像部撹拌時のストレスにより、離型剤微粒子の脱離が見られる。樹脂微粒子の粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）により体積平均径として計測できる。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
（無機微粒子）
本発明のトナーの耐熱保存性、帯電性を補助するために、無機微粒子を用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、０．５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、特に０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばリン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ヒドロキシアパタイトなどを挙げることができる。
本発明のトナーの耐熱保存性、帯電性を補助するために、無機微粒子を用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、０．５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、特に０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばリン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ヒドロキシアパタイトなどを挙げることができる。
（ＢＥＴ比表面積）
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０（ｍ２／ｇ）であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が０．５（ｍ２／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０（ｍ２／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積は島津製作所製Tristar3000などＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することによって得られる。
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０（ｍ２／ｇ）であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が０．５（ｍ２／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０（ｍ２／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積は島津製作所製Tristar3000などＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することによって得られる。
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性を補助するために、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子を流動化剤として外添することができる。
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性を補助するために、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子を流動化剤として外添することができる。
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
（トナーの体積平均粒径、個数平均粒径）
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００以上１．３０以下であることが好ましい。このような粒径及び粒径分布を有するトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。逆に、トナーの体積平均粒径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００以上１．３０以下であることが好ましい。このような粒径及び粒径分布を有するトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。逆に、トナーの体積平均粒径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明のトナーは、水系媒体中で生成される少なくとも結着樹脂と着色剤で構成される母体となる粒子を以下のように製造することもできる。すなわち、樹脂中に着色剤等が分散されたものを加熱、又は溶剤等を利用して、気流中や水系媒体中でトナー粒子サイズに分散して製造する方法（溶解懸濁法）、重合性モノマー中に着色剤等が分散されたものを水系媒体中で分散して重合するいわゆる懸濁重合法で樹脂粒子を製造することができる（特許３６３１４６８号公報参照）。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明のトナーは、水系媒体中で生成される少なくとも結着樹脂と着色剤で構成される母体となる粒子を以下のように製造することもできる。すなわち、樹脂中に着色剤等が分散されたものを加熱、又は溶剤等を利用して、気流中や水系媒体中でトナー粒子サイズに分散して製造する方法（溶解懸濁法）、重合性モノマー中に着色剤等が分散されたものを水系媒体中で分散して重合するいわゆる懸濁重合法で樹脂粒子を製造することができる（特許３６３１４６８号公報参照）。
本発明に用いる水性相には、予め有機微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
溶解懸濁法の場合、トナー粒子にウレア結合を有する重合体を配合するには、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である着色剤、離型剤、非変性ポリエステル樹脂など（以下トナー原料と呼ぶ）は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜８μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ビニル重合性モノマー、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると製造コストが高くなる。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２００００重量部、好ましくは１００〜１００００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆーｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行なったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記ブラックトナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記ブラックトナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、画像液性装置に搭載することができ、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
本発明のプロセスカートリッジは、画像液性装置に搭載することができ、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図１のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体（１０１）上のトナー像を、受像紙（１０５）に転写するための転写手段（１０８）を有している。
前記感光体（１０１）としては、上述したようなものを用いることができる。
露光手段（１０３）には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。
帯電手段（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。
前記感光体（１０１）としては、上述したようなものを用いることができる。
露光手段（１０３）には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。
帯電手段（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成方法は、同画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行なうことができ、前記現像工程は前記現像手段により行なうことができ、前記転写工程は前記転写手段により行なうことができ、前記定着工程は前記定着手段により行なうことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行なうことができる。
（現像工程及び現像手段）
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を、少なくとも本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行なうことができ、前記現像手段により行なうことができる。
前記現像手段は、例えば、少なくとも本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を、少なくとも本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行なうことができ、前記現像手段により行なうことができる。
前記現像手段は、例えば、少なくとも本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
次に、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置（１００）は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）（以下「感光体（１０）」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、前記露光手段としての露光装置（３０）と、前記現像手段としての現像器（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、前記除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ（５１）によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙（９５）に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５０ａ）が、該中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と転写紙（９５）との接触部との間に配置されている。
現像器（４０）は、前記現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えており、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えており、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えており、シアン現像ユニット（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）とを備えている。また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体（１０）と接触している。ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）のうち、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）は本発明のブラックトナーを用いる。
図２に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電ローラ（２０）が感光体ドラム（１０）を一様に帯電させる。露光装置（３０）が感光ドラム（１０）上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像器（４０）からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、更に転写紙（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙（９５）上には転写像が形成される。なお、感光体（１０）上の残存トナーは、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電ランプ（７０）により一旦、除去される。
画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置（１００）は、図２に示す画像形成装置（１００）において、現像ベルト（４１）を備えてなく、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）が直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置（１００）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施するタンデム型の電子写真装置（Ｔ）には、図４に示すように、各感光体（１）上の画像を転写装置（２）により、シート搬送ベルト（３）で搬送するシート（ｓ）に順次転写する直接転写方式のものと、図５に示すように、各感光体（１）上の画像を１次転写装置（２）によりいったん中間転写体（４）に順次転写して後、その中間転写体（４）上の画像を２次転写装置（５）によりシート（ｓ）に一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置（５）は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状も方式もある。図４、図５中、符号（７）は定着手段（装置）を示す。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体（１）を並べたタンデム型画像形成装置（Ｔ）の上流側に給紙装置（６）を、下流側に定着装置（７）を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置（６）、及び定着装置（７）をタンデム型画像形成装置（Ｔ）と重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置（７）をタンデム型画像形成装置（Ｔ）に接近して配置することとなる。そのため、シート（ｓ）がたわむことができる十分な余裕をもって定着装置（７）を配置することができず、シート（ｓ）の先端が定着装置（７）に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置（７）を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置（７）が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シート（ｓ）がたわむことができる十分な余裕をもって定着装置（７）を配置することができるから、定着装置（７）がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図５に示すように、１次転写後に感光体（１）上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置（８）で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体（４）上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置（９）で除去して中間転写体（４）表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図５に示すように、１次転写後に感光体（１）上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置（８）で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体（４）上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置（９）で除去して中間転写体（４）表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
図６に示すタンデム画像形成装置（１００）は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置（１２０）は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図６中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。中間転写体（５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される転写紙と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。
なお、タンデム画像形成装置（１００）においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図６中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。中間転写体（５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される転写紙と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。
なお、タンデム画像形成装置（１００）においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図７に示すように、それぞれ、感光体（１０）（ブラック用感光体（１０Ｋ）、イエロー用感光体（１０Ｙ）、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）及びシアン用感光体（１０Ｃ））と、該感光体を一様に帯電させる帯電器（２０ａ）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図７中、（Ｌ））し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（本発明のブラックトナー、マゼンタトナー、シアントナー、及びイエロートナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器（６１）と、該トナー画像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、感光体クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用感光体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（１５０）を回転して手差しトレイ（５３ａ）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体（５０）上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置（２２）により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
本発明のブラックトナーを用いて形成されたカラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置（２２）により搬送されて、定着装置（２５）へと送出され、定着装置（２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされ、あるいは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明の構成及び効果をより詳細に説明する。
まず、実施例及び比較例で用いた材料の製造例について述べる。以下の記載における部は重量部、％は重量％を示す。
まず、実施例及び比較例で用いた材料の製造例について述べる。以下の記載における部は重量部、％は重量％を示す。
＜樹脂微粒子エマルションの合成＞
（製造例１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
（製造例１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
＜水相の調整＞
（製造例２）
水９９０部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
（製造例２）
水９９０部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
＜低分子ポリエステルの合成＞
（製造例３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
（製造例３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
＜中間体ポリエステルの合成＞
（製造例４）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
（製造例４）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
＜ケチミンの合成＞
（製造例５）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
（製造例５）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
＜ＭＢの合成＞
（製造例６）
水２６０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＮＩＰｅｘ７０）とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製 ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｂ２Ｇ）の質量比が９０：１０である混合顔料１０００部、ポリエステル樹脂１０００部（Ｔｇ６０℃ Ｍｗ２００００ Ｔ１/２ １１０℃）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
（製造例６）
水２６０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＮＩＰｅｘ７０）とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製 ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｂ２Ｇ）の質量比が９０：１０である混合顔料１０００部、ポリエステル樹脂１０００部（Ｔｇ６０℃ Ｍｗ２００００ Ｔ１/２ １１０℃）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
＜油相の作成＞
（製造例７）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ピグメントレッド、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
（製造例７）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ピグメントレッド、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
［実施例１］
＜乳化 脱溶剤＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径４．７８μｍ、個数平均粒径５．１６μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
＜乳化 脱溶剤＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径４．７８μｍ、個数平均粒径５．１６μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
＜洗浄 乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）上記（１）の濾過ケーキに１０％塩酸を加えｐＨ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）上記（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー１］を得た。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）上記（１）の濾過ケーキに１０％塩酸を加えｐＨ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）上記（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー１］を得た。
＜ＭＢの合成＞
（製造例８）
水２６０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＮＩＰｅｘ７０）とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製 ４９３７）の質量比が９０：１０である混合顔料１０００部、ポリエステル樹脂１０００部（Ｔｇ６０℃ Ｍｗ２００００ Ｔ１/２ １１０℃）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
（製造例８）
水２６０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＮＩＰｅｘ７０）とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製 ４９３７）の質量比が９０：１０である混合顔料１０００部、ポリエステル樹脂１０００部（Ｔｇ６０℃ Ｍｗ２００００ Ｔ１/２ １１０℃）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
［実施例２］
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
＜ＭＢの合成＞
（製造例９）
水２６０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＮＩＰｅｘ７０）とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製 ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｂ２Ｇ）の質量比が６５：３５である混合顔料１０００部、ポリエステル樹脂１０００部（Ｔｇ６０℃ Ｍｗ２００００ Ｔ１/２ １１０℃）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
（製造例９）
水２６０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＮＩＰｅｘ７０）とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製 ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｂ２Ｇ）の質量比が６５：３５である混合顔料１０００部、ポリエステル樹脂１０００部（Ｔｇ６０℃ Ｍｗ２００００ Ｔ１/２ １１０℃）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
［実施例３］
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
＜ＭＢの合成＞
（製造例１０）
水２６０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＮＩＰｅｘ７０）１０００部、ポリエステル樹脂１０００部（Ｔｇ６０℃ Ｍｗ２００００ Ｔ１/２ １１０℃）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
（製造例１０）
水２６０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＮＩＰｅｘ７０）１０００部、ポリエステル樹脂１０００部（Ｔｇ６０℃ Ｍｗ２００００ Ｔ１/２ １１０℃）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
〔比較例１〕
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ４］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ４］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
＜ＭＢの合成＞
（製造例１０）
水２６０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製 ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｂ２Ｇ）１０００部、ポリエステル樹脂１０００部（Ｔｇ６０℃ Ｍｗ２００００ Ｔ１/２ １１０℃）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ５］を得た。
（製造例１０）
水２６０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製 ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｂ２Ｇ）１０００部、ポリエステル樹脂１０００部（Ｔｇ６０℃ Ｍｗ２００００ Ｔ１/２ １１０℃）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ５］を得た。
〔比較例２〕
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ４］と［マスターバッチ５］の質量比を９０：１０とした以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ４］と［マスターバッチ５］の質量比を９０：１０とした以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
〔比較例３〕
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ４］と［マスターバッチ５］の質量比を６５：３５とした以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ４］と［マスターバッチ５］の質量比を６５：３５とした以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
＜トナーの評価＞
（帯電性）
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。また、このときの帯電分布はシャープであった。
（帯電性）
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。また、このときの帯電分布はシャープであった。
（粒径）
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。トナーの表面形状は走査型電子顕微鏡で観察した。
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。トナーの表面形状は走査型電子顕微鏡で観察した。
（定着性）
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を改造してベルト定着方式として、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行ない、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。
定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は１９０℃以上、定着下限温度は１４０℃以下が満たされるものを「○」、満たさないものを「×」とした。
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を改造してベルト定着方式として、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行ない、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。
定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は１９０℃以上、定着下限温度は１４０℃以下が満たされるものを「○」、満たさないものを「×」とした。
（画像濃度）
画像濃度は、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．４ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なってベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
画像濃度は、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．４ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なってベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
（濁度）
次に、このトナー１００重量部に外添剤として「シリカＲ９７２」（日本アエロジル社製）１重量部を加え、サンプルミルで１分間混合したシリカ外添トナーを電子写真方式のフルカラー複写機「ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０」（リコー社製）の改造機で、定着用フューザーオイル無しで定着を行ないＯＨＰ定着像を作成した。濁度は、ＯＨＰ用の透明シートにべたのカラー画像を定着し、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。
次に、このトナー１００重量部に外添剤として「シリカＲ９７２」（日本アエロジル社製）１重量部を加え、サンプルミルで１分間混合したシリカ外添トナーを電子写真方式のフルカラー複写機「ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０」（リコー社製）の改造機で、定着用フューザーオイル無しで定着を行ないＯＨＰ定着像を作成した。濁度は、ＯＨＰ用の透明シートにべたのカラー画像を定着し、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。
（画像の色相評価）
上記現像剤を用いてブラック画像（ベタ部）が得られた印刷物について、反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定し、色相（ａ＊、ｂ＊）を定量的に評価した。尚、色相はＣＩＥ（国際照明委員会）で規格された表色系の定義に基づくものである。色相を表す色度はＬ＊ａ＊ｂ＊という単位で設定される。ａ＊ｂ＊はそれぞれ色の方向を示し、ａ＊がプラスで色相は赤味方向、マイナスで緑味方向を表し、またｂ＊がプラスで色相は黄味方向、マイナスで青味方向を表す。さらに標準顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７はＤｅｇｕｓｓａ社製のＮＩＰｅｘ７０を使用した。
これらの評価結果を表１に示す。
上記現像剤を用いてブラック画像（ベタ部）が得られた印刷物について、反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定し、色相（ａ＊、ｂ＊）を定量的に評価した。尚、色相はＣＩＥ（国際照明委員会）で規格された表色系の定義に基づくものである。色相を表す色度はＬ＊ａ＊ｂ＊という単位で設定される。ａ＊ｂ＊はそれぞれ色の方向を示し、ａ＊がプラスで色相は赤味方向、マイナスで緑味方向を表し、またｂ＊がプラスで色相は黄味方向、マイナスで青味方向を表す。さらに標準顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７はＤｅｇｕｓｓａ社製のＮＩＰｅｘ７０を使用した。
これらの評価結果を表１に示す。
本発明のブラックトナーは、トナー造粒性に優れ、着色力、青味性、保存性、透明性が良好であるので、電子写真装置や静電記録装置等の現像剤として用いることにより、良好な発色、ＯＨＰにおける光透過性に優れた画像を形成することができる。
１ 感光体
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２０ａ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５０ａ コロナ帯電機器
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差しトレイ
５３ａ 帯電ローラ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 現像手段ハウジング
８０ 回収トナー搬送手段
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 受像紙
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光
ｓ シート
Ｔ タンデム型画像形成装置
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２０ａ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５０ａ コロナ帯電機器
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差しトレイ
５３ａ 帯電ローラ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 現像手段ハウジング
８０ 回収トナー搬送手段
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 受像紙
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光
ｓ シート
Ｔ タンデム型画像形成装置
Claims (20)
- 水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むブラックトナーにおいて、該着色剤が黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料であり、前記結着樹脂の一部をなす樹脂と混練してなるマスターバッチで用いられ、前記マスターバッチは少なくともカーボンブラックと銅フタロシアニンとの混合より前に、結着樹脂の一部とカーボンブラック及び／または銅フタロシアニンの混合が行われないことを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。
- 水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むブラックトナーにおいて、該着色剤が黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料であり、前記結着樹脂の一部をなす樹脂と混練してなるマスターバッチで用いられ、前記マスターバッチはカーボンブラック及び銅フタロシアニンが前記結着樹脂の一部と同時に混練されたものであることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。
- 前記カーボンブラックと銅フタロシアニンとの混合比率が９９：１〜７０：３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- 前記カーボンブラックがＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７であり、前記銅フタロシアニンがＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３及び／又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４であることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- 前記結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- ブラックトナーが、少なくとも活性水素基含有化合物、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、着色剤及び離型剤を含むトナー原料を有機溶媒中に溶解または分散させてなるトナー原料有機溶媒液を、水系媒体中で分散させ、該活性水素基含有化合物と活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工程を含む方法によって得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- ブラックトナーが、前記水系媒体に樹脂微粒子を含有させ、それらを前記トナーのトナー粒子表面に付着させる工程を含む方法によって得られたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- トナー中に離型剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- 前記離型剤の融点が、１６０℃以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- 前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- 活性水素基と反応可能な部位を有する重合体が変性ポリエステル系樹脂および非変性ポリエステル系樹脂であり、該変性ポリエステル系樹脂と該非変性ポリエステル系樹脂との重量比が５／９５〜７５／２５であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- 前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- 前記着色剤と有機溶媒との配合割合が重量比で５：９５から５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- 前記ブラックトナーのトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００以上１．３０以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- 前記ブラックトナーのトナー粒子の平均円形度が０．９５〜０．９９５であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
- 請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像用一成分現像剤。
- 請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーとキャリアからなることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
- 請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
- 画像形成装置に搭載でき、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーを用いて現像し、可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を少なくとも請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006173566A JP2008003360A (ja) | 2006-06-23 | 2006-06-23 | 静電荷像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006173566A JP2008003360A (ja) | 2006-06-23 | 2006-06-23 | 静電荷像現像用トナー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008003360A true JP2008003360A (ja) | 2008-01-10 |
Family
ID=39007786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006173566A Pending JP2008003360A (ja) | 2006-06-23 | 2006-06-23 | 静電荷像現像用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008003360A (ja) |
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