JP2010018670A

JP2010018670A - 高吸水性樹脂およびその製造方法

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Publication number: JP2010018670A
Application number: JP2008179047A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Horii; 厚志堀井; Tetsuko Takahashi; 哲子高橋; Jinichiro Kato; 仁一郎加藤
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2008-07-09
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2010-01-28
Anticipated expiration: 2028-07-09
Also published as: JP5430091B2

Abstract

【課題】生理食塩水、海水に対する吸水性能および生分解性に優れた高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。
【解決手段】セルロース又はセルロース誘導体を含有する高吸水性樹脂であって、下記（１）及び（２）の要件を満足することを特徴とする高吸水性樹脂。
（１）セルロース又はセルロース誘導体の含有量が５０ｗｔ％以上である。
（２）２４時間浸漬後における生理食塩水に対する吸水量が５０ｇ／ｇ以上、海水に対する吸水量が３０ｇ／ｇ以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤として有効に利用できる生理食塩水、海水に対する吸水性能および生分解性に優れた高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

高吸水性樹脂は親水性の直鎖状あるいは分岐状高分子の架橋体であり、三次元網目構造を持つ多孔質体で、水と接触すると水に溶けようとする力で吸水するが、分子間に架橋構造があるため分子鎖の広がりが抑制され、そのバランスにより、一定量吸水した膨潤状態のヒドロゲルとなる。このように吸水した水は、スポンジや綿状パルプのように多孔質の穴や毛細管現象により取り込まれた水と違い、圧力をかけても離水しにくく、その吸水量が樹脂１ｇあたり１０ｇ以上のものを一般に高吸水性樹脂と称する。
高吸水性樹脂は、紙オムツや生理用品等の衛生材分野、湿布剤や体液吸収剤等の医療分野、活性汚泥処理剤、土壌保水剤等の農業・園芸分野、鮮度保持材等の食品分野、シーリング材や結露防止材等の土木・建築分野、その他電気電子材料分野や塗料・接着剤分野など、多種多様な分野に利用されている。特に近年、活性汚泥処理における大量のエネルギー使用や、森林伐採による砂漠化、ゴミ処理などの環境面での問題から、活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤としてのニーズが高まってきている。

活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤として利用するためには、まず高塩濃度の水溶液に対する高い吸水性能、例えば生理食塩水に対しては５０ｇ／ｇ以上の吸水量（樹脂１ｇ当たり５０ｇ以上の生理食塩水を吸水すること）、海水に対しては３０ｇ／ｇ以上の吸水量が必要である。しかしながら、一般的なポリアクリル酸系の高吸水性樹脂は、純水中での吸水性能には優れるものの、水中の塩濃度が高まるにつれて吸水性能が一気に低下する。さらに、ポリアクリル酸系の高吸水性樹脂は生分解性を有していない。したがって、ポリアクリル酸系の高吸水性樹脂を活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤として利用することはできない。
一方、澱粉やセルロースなどの天然高分子を原料とする高吸水性樹脂はポリアクリル酸などの合成高分子を原料とするものに対して比較的塩に対する吸水性能が高く、生分解性も期待できることから様々な研究がなされている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。

まず特許文献１には、生分解性を高めた高吸水性樹脂として、カルボキシルメチルセルロースとクエン酸の混合架橋体が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された高吸水性樹脂は、０．９％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水と同じ塩濃度）に５分間浸漬した時の吸水量が１７ｇ／ｇ程度である。本発明者らの検討によれば、この値は２４時間浸漬した場合においても大きく変化することはなく、せいぜい３４ｇ／ｇ程度であった。更に生分解性も８％程度しかなかった。
また特許文献２では、カルボキシルメチルセルロースとアスパラギン酸の混合架橋体が開示されているが、これは０．９％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対する吸水量は４２ｇ／ｇ（６０分間浸漬）程度であった。更に特許文献２に記載された架橋体は生理食塩水に対する溶解分が３０％を越え、吸水テスト中にティーバック外で樹脂が溶出してしまうという問題があった。
更に生理食塩水の高吸水性樹脂として、カルボキシルメチルセルロースとポリビニルアルコールの混合架橋体が特許文献３に開示されているが、この混合架橋体の生理食塩水に対する吸水性能は２０ｇ／ｇ前後であり、高塩濃度の水溶液に対する吸水性能が低いという課題は改善されていない。

特開平７−８２３０１号公報特開平８−８９７９６号公報特開２００４−１０６３４号公報

本発明は、活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤として有効に利用できる生理食塩水、海水に対する吸水性能および生分解性に優れた高吸水性樹脂およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を加えて結果、特定の要件を満たす高吸水性樹脂が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、セルロース又はセルロース誘導体を含有する高吸水性樹脂であって、下記（１）及び（２）の要件を満足することを特徴とする高吸水性樹脂である。
（１）セルロース又はセルロース誘導体の含有量が５０ｗｔ％以上である。
（２）２４時間浸漬後における生理食塩水に対する吸水量が５０ｇ／ｇ以上、海水に対する吸水量が３０ｇ／ｇ以上である。

本発明により、生理食塩水、海水に対する吸水性能および生分解性に優れた吸水性樹脂およびその製造方法を提供することができる。

本発明の高吸水性樹脂は、セルロース又はセルロース誘導体の含有量が５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上であることが必要である。セルロース又はセルロース誘導体の含有量はＮＭＲ法や熱分解法等の化学分析手法によって測定することができるが、５０ｗｔ％未満である場合には、吸水性能が低下する。セルロース又はセルロース誘導体の含有量が５０ｗｔ％以上であれば、例えばポリビニルアルコールのような生分解性ポリマーを混合してもよい。

本発明におけるセルロースとは、パルプ、精製リンター、コットン及び酸で加水分解処理された結晶性セルロースであり、またセルロース誘導体とは、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の酸性基を有するセルロース誘導体、ヒドロキシルエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース等のヒドロキシルアルキル化されたセルロース誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース等のアルキル化されたセルロース誘導体が挙げられ、更にこれらのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等も含まれる。高い吸水性能を発現するという観点からセルロース誘導体が好ましく選ばれ、特にカルボキシルエチルセルロース（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）およびそのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩が吸水性能と生分解性を両立するという観点から最も好ましい。セルロース誘導体の置換度は、０．０５〜２．８の範囲、好ましくは０．２〜１．５の範囲である。置換度が０．０５未満の場合、得られる高吸水性樹脂の吸水性能が低下する。また、置換度が２．８を超える場合、得られる高吸水性樹脂の生分解率の低下や架橋効率の低下が生じる。セルロース誘導体がカルボキシルエチルセルロースの場合、その合成過程で発生するカルバモイルエチル基（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２）が０．０１〜０．５の範囲で含まれていてもよい。尚、ここで置換度とは、セルロースの３つの水酸基が特定の置換基に置き換わった度合いを示し、例えば置換度１．０とは１つの水酸基が特定の置換基に置き換わっていることを示す。置換度は、ＮＭＲ法や化学
分析法で測定することが可能である。
これらのセルロース又はセルロース誘導体は、単独で使用してもよく、また、二種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の高吸水性樹脂は、生理食塩水に対する吸水性能が５０ｇ／ｇ以上（樹脂１ｇ当たり５０ｇ以上の生理食塩水を吸水）であり、海水に対する吸水性能が３０ｇ／ｇ（樹脂１ｇ当たり３０ｇ以上の海水を吸水）以上であることが必要である。生理食塩水に対する吸水性能が５０ｇ／ｇ未満、海水に対する吸水性能が３０ｇ／ｇ未満の場合には、特定量の水分を吸収しようとすれば、大量の樹脂の使用が必要となり、例えば活性汚泥処理剤として使用する場合、活性汚泥乾燥重量に対して２０ｗｔ％以上の高吸水性樹脂の添加が必要であり、コスト面で不利となる。高吸水性樹脂の生理食塩水、海水に対する吸水性能は、高吸水性樹脂の使用量抑制の観点から、好ましくは生理食塩水に対して８０ｇ／ｇ以上、海水に対して５０ｇ／ｇ以上、より好ましくは生理食塩水に対して１００ｇ／ｇ以上、海水に対して８０ｇ／ｇである。生理食塩水、海水に対する吸水性能に特に上限はないが、溶解分の低減と吸水ゲル強度保持の観点から、いずれも２０００ｇ／ｇ以下が好ましい。

本発明の高吸水性樹脂の生分解率は、好ましくは１５％以上である。１５％未満の場合、土壌を汚染する。
また本発明の高吸水性樹脂は、生理食塩水又は海水のいずれに対しても、その溶解分が３０％以下であることが好ましい。溶解分が３０％を超える場合、充分なゲル強度や安定性を保つことができない。
本発明の高吸水性樹脂は、セルロースまたは予め合成され、単離しておいたセルロース誘導体を水に分散または溶解し、架橋させる方法（二段階法）とセルロース誘導体を合成し、単離せずに直接架橋させる方法（直接架橋法）の二つに大別できるが、まず二段階法について説明する。

本発明ではセルロースとして、パルプ、精製リンター、コットン及び酸で加水分解処理された結晶性セルロース、またセルロース誘導体として、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の酸性基を有するセルロース誘導体、ヒドロキシルエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース等のヒドロキシルアルキル化されたセルロース誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース等のアルキル化されたセルロース誘導体及びこれらのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を利用することができる。特にカルボキシルエチルセルロース（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）およびそのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩は、セルロース誘導体の合成と架橋反応を同時に進行させる直接架橋法を用いる場合、カルボキシルメチルセルロースの直接架橋法と比較して製造コスト的に有利である。即ち、カルボキシルメチルセルロースはセルロースと反応剤であるクロロ酢酸の反応の際、塩化ナトリウムが副生成物として脱離・除外されるので、原料の総重量に対して除外分（塩化ナトリウム）の重量のロスが発生する上に、除外分の回収・廃棄設備が別途必要になるので、それがコスト的に上乗せされる。一方、カルボキシルエチルセルロースの場合、アクリロニトリルの付加反応であり、副生成物が発生しないので、ロス分がなく、更に除外分の回収・廃棄設備も不要であるので、設備的にシンプルでランニングコストも低減される。また本発明の方法によれば、高い効率でカルボキシルエチルセルロースが合成され、更にカルボキシルエチルセルロースと架橋剤との反応が進行するので、カルボキシルメチルセルロース等他のセルロース誘導体に対して生産性が高く、工業的に極めて優位である。

本発明に用いるセルロース又はセルロース誘導体の重合度は、８０〜１８００の範囲であることが好ましい。セルロース又はセルロース誘導体の重合度が８０未満の場合、得ら
れる高吸水性樹脂の吸水性能が低下する。一方、重合度が１８００を超える場合、セルロース誘導体の溶液粘度の急激な上昇により、架橋反応の不均一化を招いて吸水性能が低下する。より好ましくは１５０〜１５００、最も好ましくは３００〜１０００の範囲である。

本発明の高吸水性樹脂は、セルロース又はセルロース誘導体と架橋剤とを混合することによって製造することができる。混合する方法としては、粉体のまま混合する方法、スラリー状のまま混合する方法、溶液状態で混合する方法等が挙げられる。均一に架橋させるという観点から、溶液状態で混合する方法が好ましい。溶液状態で混合する方法において使用する溶媒には、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の親水性有機溶剤と水との混合溶媒を用いることができる。メタノール等の親水性有機溶剤と水との混合溶媒を用いる場合、親水性有機溶剤の含有量は５０ｗｔ％以下であることが架橋反応の均一性の観点から好ましい。
セルロース又はセルロース誘導体の溶液の濃度は０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％である。濃度が０．１ｗｔ％未満の場合、溶液の量が多くなることや架橋剤との架橋反応効率が低下することにより、製造効率が低下する。また、濃度が２０ｗｔ％を超える場合、溶液粘度が高くなり、均一に反応することが困難になる。

本発明では、ジビニルスルホン、エピクロロヒドリン、多官能エポキシ化合物、多価金属塩の群の中から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を用いることができる。多官能エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリシトール、ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。また多価金属塩としては、アルミニウムイオン、鉄イオン、チタニウムイオンからなる群から選ばれる1種以上の多価金属イオン等が挙げられる。水溶性の高さ、セルロース及びセルロース誘導体との反応性の高さ、ゲル強度の観点から、ジビニルスルホンおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、硫酸アルミニウムカリウムが好ましい。

また本発明では、多価のカルボン酸及びアミノ酸化合物の群の中から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を用いることができる。多価のカルボン酸としては、カルボキシル基や水酸基を合計で２個以上有する化合物であれば特に際限はなく、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ポリアクリル酸、マレイン酸、ポリマレイン酸、こはく酸等が挙げられる。アミノ酸化合物としては、カルボキシル基と反応可能であれば、特に限定されるものではないが、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、シスチン、メチオニン、トリプトファン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸やグルタミン酸等の酸性アミノ酸、及び塩類等が挙げられる。水溶性の高さ、セルロース及びセルロース誘導体との反応性の高さ、ゲル強度の観点から、クエン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。
本発明における架橋方法としては、ジビニルスルホン、エピクロロヒドリン、多官能エポキシ化合物、多価金属塩の架橋剤で架橋させる方法と、多価カルボン酸化合物及びアミノ酸化合物の架橋剤で架橋させる方法に分けられる。

まずジビニルスルホン、エピクロロヒドリン、多官能エポキシ化合物、多価金属塩で架橋させる方法について詳細を述べる。
ジビニルスルホン、エピクロロヒドリン、多官能エポキシ化合物の架橋剤の使用量は、
セルロース又はセルロース誘導体中の水酸基やカルボン酸等、架橋剤と反応し得る官能基のモル数に対して、０．１〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％の範囲である。架橋剤の使用量が、０．１モル％未満の場合、目的とする吸水性能を達成できない他、得られる高吸水性樹脂の溶解分が増加し、ゲル強度が低下する。また、架橋剤の使用量が５０モル％を超える場合、架橋反応が過度に進行し、得られる高吸水性樹脂の吸水性能が低下する。

本発明の架橋反応は、ｐＨ８以上のアルカリ性条件下で行われる。アルカリ性媒体としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアミン系の化合物等が挙げられる。
架橋する際の温度は、０〜１００℃である。温度が０℃未満の場合、架橋反応速度が遅くなり、製造効率が低下する。温度が１００℃を超える場合、架橋剤が溶媒である水やアルコール類と反応し、架橋効率が低下する。好ましくは２０〜８０℃である。
架橋反応の時間は、特に限定されるものではなく、反応温度、吸水性樹脂の物性に応じて、適宜設定すればよいが、通常５分〜４８時間程度である。
得られた架橋体の後処理方法は特に限定されないが、メタノール等の親水性有機溶媒に浸漬・再沈殿させ、真空乾燥機等を用いて完全に水分或いは残存する溶剤を除去した後、粉砕することにより高吸水性樹脂を製造することができる。

次に多価カルボン酸化合物及びアミノ酸化合物で架橋させる方法について詳細を述べる。
多価カルボン酸化合物及びアミノ酸化合物の架橋剤の使用量は、セルロース又はセルロース誘導体中の水酸基やカルボン酸等、架橋剤と反応し得る官能基のモル数に対して、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％の範囲である。架橋剤の使用量が、０．０５モル％未満の場合、目的とする吸水性能を達成できない他、得られる高吸水性樹脂の溶解分が増加し、ゲル強度が低下する。また、架橋剤の使用量が１０モル％を超える場合、架橋反応が過度に進行し、得られる高吸水性樹脂の吸水性能が低下する。
架橋する際の温度は、６０〜９５℃である。温度が６０℃未満の場合、架橋反応速度が遅くなり、製造効率が低下する。温度が９５℃を超える場合、架橋剤が溶媒である水やアルコール類と反応し、架橋効率が低下する。好ましくは７０〜８５℃である。
架橋反応の時間は、特に限定されるものではなく、反応温度、吸水性樹脂の物性に応じて、適宜設定すればよいが、通常３０分〜５時間程度である。

次いで、反応生成物をメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の親水性有機溶媒で洗浄する。
洗浄後、反応性生物を６０〜９５℃で乾燥させる。温度が６０℃未満の場合、洗浄で用いた親水性溶媒が除去できない。温度が９５℃を超える場合、吸水性能が著しく低下する。好ましくは７０〜８５℃である。乾燥の時間は、特に限定されるものではないが、通常３〜２４時間程度である。

乾燥後のポリマーを、１２０〜１６０℃での温度範囲では５分間〜５時間熱処理する。この温度範囲内で熱処理することによって、架橋剤による化学的架橋に加え分子内水素結合による物理的架橋が適正に進行する。温度が１２０℃未満の場合、十分に分子内水素結合が起こらず、吸水性能が低下する。温度が１６０℃を超えると、分子内水素結合による物理的架橋が過度に起こり、吸水性能が低下する。好ましくは１３０〜１５０℃である。更に熱処理時間が５分間未満では、熱処理による分子内水素結合が起こらず、また５時間を越えると分子内水素結合が進行しすぎて吸水性能が低下する。好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間である。ここで、特許文献１には、熱処理された樹脂を再度親水性有機溶剤に浸漬させ、再度乾燥熱処理を繰り返しているが、このような
方法を採用すると分子内に過度な水素結合が起こり、著しく吸水性能が低下するので好ましくない。

セルロース誘導体を合成し、単離せずに直接架橋させる方法（直接架橋法）の場合、カルボキシルエチルセルロースを以下の(ａ)〜（ｄ）の工程を経て合成し、次いで（ｅ）の工程で、水溶液中のセルロース濃度が０．１〜２０ｗｔ％になるように水を添加するなどして調整する。（ｅ）のセルロース誘導体に各種架橋体を添加し、既に記載した方法を実施することで本発明の高吸水性樹脂が得られる。
（ａ）パルプ、精製リンター、コットン及び酸で加水分解処理された結晶性セルロース等のセルロースにアルカリ濃度０．１〜４０ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物からなる水溶液をセルロースの重量に対して１．２〜５０倍量になるように添加し、０〜８０℃、５〜１２０分間浸漬する工程。
（ｂ）セルロース重量に対してアルカリ水溶液が０．２〜１０倍量になるように圧搾する工程。
（ｃ）（ｂ）にアクリロニトリルをセルロースのグルコース残基当り０．２〜１５モル相当量投入してから、アルカリセルロースとアクリロニトリルを−３０〜５０℃で、２〜３５０時間反応させシアノエチルセルロースを合成する工程。
（ｄ）（Ｃ）のシアノエチルセルロースを単離することなく、温度−３０〜３０℃で、水及びアルカリ水溶液を添加し、反応系内のアルカリ濃度０．１〜１８ｗｔ％に調整して１〜３６時間アルカリ加水分解させ、カルボキシルエチルセルロースに変換する工程。
（ｅ）系中の水溶液のセルロース濃度を０．１〜２０ｗｔ％に調整する工程。

本発明の高吸水性樹脂は、活性汚泥処理剤として利用することができる。活性汚泥に対する高吸水性樹脂量は活性汚泥中の水分量に左右されるが、活性汚泥総重量に対して０．０１〜２０ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％未満であると活性汚泥中の水分を十分に吸収することができない。一方、２０ｗｔ％を越えるとコスト的に不利になる。
本発明の高吸水性樹脂で吸水処理された活性汚泥は有機成分を大量に含んでおり、土壌改良剤として利用することができる。また本発明の高吸水性樹脂をそのまま土壌保水剤として直接土壌に混ぜ込み利用することができる。その場合、土壌中の高吸水性樹脂含有量は０．０１〜１ｗｔ％の範囲であることが好ましい。土壌中の高吸水性樹脂含有量が、０．０１ｗｔ％未満の場合、土壌改良効果や土壌中で十分な保水効果が現れない。土壌中の高吸水性樹脂含有量が１ｗｔ％以上の場合、コスト的に不利となる。
本発明の高吸水性樹脂は、紙オムツや生理用品等の衛生分野、湿布剤や体液吸水剤等の医療分野、泥水シールド工法の逸泥防止用の汚泥ゲル化剤、シーリング材、結露防止材等の土木・建築分野、野菜、肉や魚等の鮮度保持材等の食品分野、農業用の土壌保水剤や種子コーティング剤等の農業・園芸分野、化粧品、保冷材、芳香剤・消臭剤、雑貨等の化粧品・トイレタリー分野、電気・電子材料分野、塗料・接着剤分野等、さらには、油水分離材や廃液吸収剤、防振材、防音材、玩具等多種多様な分野に利用することができる。特に、本発明の高吸水性樹脂の高塩濃度の水溶液に対する吸水性能が必要となる用途としては、活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤等が挙げられ、本発明の高吸水性樹脂はこのような用途に対しても利用することができる。

以下、本発明を実施例などにより更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものではない。本発明における測定方法を以下に示す。
（重合度測定の方法、表に生分解性記入）
（１）吸水性能（ｇ／ｇ）
高吸水性樹脂０．２ｇをナイロン製ティーバッグ（重量ａｇ）中に入れ、過剰の０．９％塩化ナトリウム水溶液又は人工海水ＳＥＡＬＩＦＥ（（株）マリン・テック製）３５ｇを水１Ｌに溶解した人工海水に浸漬し、室温２４時間放置した。２４時間経過後、５分間
ティーバッグをつり下げて、付着の水分を除去した後、ティーバッグごと重量Ａ（ｇ）と高吸水性樹脂を入れていないティーバッグ（重量ｂｇ）の吸水後の重量Ｂ（ｇ）を測定し、次式によって吸水性能（ｇ／ｇ）を算出した。
吸水能（ｇ／ｇ）＝｛（Ａ−ａ）−（Ｂ−ｂ）｝／０．２

（２）生分解率
ＪＩＳ−Ｋ−６９５１に従い、無水リン酸二水素カリウム８．５ｇ、無水リン酸水素二カリウム２１．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム３３．４ｇ、塩化アンモニウム０．５ｇを蒸留水に溶解して１０００ｍｌにした標準試験培養液４００ｍｌに、高吸水性樹脂８０ｍｇを添加し、次いで、標準活性汚泥が３０ｐｐｍとなるように添加した。この培養液を攪拌しながら、２５℃で２８日間培養した。前記期間中に発生した二酸化炭素の量を定期的に測定し、発生した二酸化炭素の総量Ａ（ｍｇ）を求めた。また、高吸水性樹脂を添加していない培養液から発生する二酸化炭素の総量Ｂ（ｍｇ）を同様に求めた。さらに、高吸水性樹脂が完全に分解した時に発生する二酸化炭素の量の計算値Ｃ（ｍｇ）とから、次式により生分解率（％）を求めた。
生分解率（％）＝{（Ａ−Ｂ）／Ｃ}×１００

（３）溶解分
高吸水性樹脂０．５ｇを０．９％食塩水１５０ｍｌ中に入れ、充分に膨潤させた。次いで、２００メッシュの金属ふるいで高吸水性樹脂を濾別し、濾液５０ｍｌを重量Ａ（ｇ）のビーカーに回収し、熱風乾燥機で乾燥させた。乾燥後のビーカーごとの重量Ｂ（ｇ）を測定し、次式により、溶解分を算出した。
溶解分（％）＝［{（Ｂ−Ａ）／５０}×１５０−１５０×０．００９］×１００
（４）二十日大根育成試験（発芽率）
土壌１ｋｇに、二十日大根の種子１００粒を播種した。２日に１回水やりし、３週間の育成試験を行った。３週間後に発芽した種子数を数え、次式により発芽率を算出した。
発芽率（％）＝{（発芽した種子数／播種した種子数）}×１００

（実施例１）
カルボキシルエチルセルロース（置換度０．７、重合度８００）の３ｗｔ％水溶液２０ｇとジビニルスルホン０．１ｇ（セルロース誘導体の官能基のモル数に対して１０モル％）とを室温で攪拌して混合した。この混合液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇ加え、混合溶液をｐＨ１３に調製した後、２５℃で２４時間静置して、架橋反応を進行させた。得られたゲル状の固形物をメタノール４００ｇで沈殿させ、得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥させた。得られた乾燥物を粉砕機で粉砕し、高吸水性樹脂を得た。得られた高吸水性樹脂の生分解率は５９％、溶解分が１２％であった。

（実施例２）
実施例１において、架橋剤であるジビニルスルホンをエチレングリコールジグリシジルエーテル（セルロース誘導体の官能基のモル数に対して１０モル％）に変更し、架橋反応を４０℃、５時間で実施した以外は、実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得た。
（実施例３）
実施例１において、カルボキシルエチルセルロースの３％水溶液１４ｇとポリビニルアルコール（分子量３５００、けん化度８６％以上）の３％水溶液６ｇの混合溶液（セルロースの含有量７０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得た。

（実施例４）
実施例１において、カルボキシルエチルセルロースを綿を０．４％塩酸水溶液で１３０℃、１時間加水分解処理して得られた粉末状セルロース（重合度３００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。
（実施例５）
実施例１において、カルボキシルエチルセルロースを重合度１５００のものに変更し、架橋反応を２５℃、４８時間で実施した以外は、実施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。

（実施例６）
カルボキシルエチルセルロース（置換度０．９、重合度８００）の３％水溶液２０ｇとクエン酸０．００５ｇ（セルロース誘導体の官能基のモル数に対して０．３５モル％）とを室温で攪拌して混合した。この混合液に７５℃で１時間攪拌して、架橋反応を進行させた。得られたゲル状の固定物をメタノール４００ｇで沈殿させ、得られた沈殿物を７０℃、１５時間乾燥させた。得られた乾燥物を１４０℃で３０分間熱処理をして、粉砕機で粉砕し、高吸水性樹脂を得た。
（実施例７）
実施例６において、カルボキシルエチルセルロースをカルバモイルエチル基を含んだカルボキシルエチルセルロース（カルボキシルエチル基の置換度０．８０、カルバモイルエチル基の置換度０．０４、重合度８００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。

（実施例８）
重合度８００のコットンリンターを約１〜５mm角に粉砕して、１０ｇ採取し、１５wt%
濃度の水酸化ナトリウム水溶液１００ gに３０℃で３０分間浸漬した。セルロース重量に対してアルカリ水溶液重量が５倍量になるまで圧搾し、アクリロニトリルをセルロースのグルコース残基当り１．０モル加え、二軸型混練機を用いて０℃で２４時間攪拌した。その後、２５ gの純水を加えて反応系内のアルカリ濃度を１０wt%に調整し、３０℃で１６
時間混練した。その反応溶液にクエン酸を０．０８ｇ（セルロース誘導体の官能基のモル数に対して０．３５モル％）加え、室温で攪拌させ混合した。次いで、この混合液を７５℃で１時間攪拌して、架橋反応を進行させた。得られたゲル状の固定物をメタノール８００ｇで沈殿させ、得られた沈殿物を７０℃、１５時間乾燥させた。得られた乾燥物を１４０℃で３０分間熱処理をして、粉砕機で粉砕し、高吸水性樹脂を得た。

（実施例９）
実施例１において、カルボキシルエチルセルロースをカルボキシルメチルセルロース（置換度０．７、重合度８００）に変更した以外は実施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。
（実施例１０）
実施例６において、カルボキシルエチルセルロースをカルボキシルメチルセルロース（置換度０．７、重合度８００）に変更した以外は実施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。

（比較例１）
実施例１において、ジビニルスルホンの量を０．７ｇ（セルロース誘導体の官能基のモル数に対して７０モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。
（比較例２）
実施例３において、カルボキシルエチルセルロースの３％水溶液６ｇとポリビニルアルコール（分子量３５００、けん化度８６％以上）の３％水溶液１４ｇの混合溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、高吸水性樹脂０．６ｇを得た。
（比較例３）
実施例６において、クエン酸の量を０．０２ｇ（セルロース誘導体の官能基のモル数に対して２０モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。
実施例１〜１０、比較例１〜３で得られた高吸水性樹脂の生理食塩水及び海水に対する吸水量を下記表１に示す。

表１より、実施例１〜１０の高吸水性樹脂は、生理食塩水、海水に対する吸水性能に優
れていることがわかる。一方、比較例１のカルボキシルエチルセルロースに対してビニルスルホンを過剰に加えた高吸水性樹脂及び比較例２のカルボキシルエチルセルロースとポリビニルアルコール比が３：７で混合して製造された高吸水性樹脂、比較例３のクエン酸を過剰に入れて製造された高吸水性樹脂はいずれも、本発明の吸水性能に及ばなかった。

（実施例１１）
２０％濃度の活性汚泥５００ｇに対して、実施例１の高吸水性樹脂０．３ｇを混合し、２４時間室温で放置した。得られた活性汚泥と高吸水性樹脂の混合物５０ｇを赤玉土９５０ｇに混合し、二十日大根の育成試験を行った。尚、水やりは２日に１度の頻度で行った。発芽結果を表２に示す。
（比較例４）
赤玉土１ｋｇに対して、二十日大根の育成試験を行った。発芽結果を表２に示す。
（比較例５）
活性汚泥処理剤として比較例１記載の高吸水性樹脂を使用した以外は、実施例１１と同様にして、二十日大根の育成試験を行った。発芽結果を表２に示す。
（比較例６）
赤玉土９５０ｇと２０％濃度の活性汚泥５０ｇを混合し、実施例１１と同様にして、二十日大根の育成試験を行った。発芽結果を表２に示す。

表２より、実施例１１の活性汚泥と本発明の高吸水性樹脂を含有した土壌は、比較例４の赤玉土だけの土壌と比較して非常に高い発芽率を示した。比較例５の活性汚泥と生理食塩水及び海水吸水性能の低い高吸水性樹脂を混合した土壌は、比較例４の発芽率と比較して顕著な効果は認められなかった。比較例６の活性汚泥を混合した土壌は、大量の水分と急激な富栄養化の影響か、発芽率が著しく悪かった。

本発明の高吸水性樹脂は、活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤として有効に利用できる。

Claims

セルロース又はセルロース誘導体を含有する高吸水性樹脂であって、下記（１）及び（２）の要件を満足することを特徴とする高吸水性樹脂。
（１）セルロース又はセルロース誘導体の含有量が５０ｗｔ％以上である。
（２）２４時間浸漬後における生理食塩水に対する吸水量が５０ｇ／ｇ以上、海水に対する吸水量が３０ｇ／ｇ以上である。
高吸水性樹脂が、置換度０．０５〜２．８のカルボキシルエチルセルロースであるセルロース誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の高吸水性樹脂。
生分解率が１５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高吸水性樹脂。
生理食塩水又は海水のいずれに対しても、その溶解分が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高吸水性樹脂。
請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法であって、下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする高吸水性樹脂の製造方法。
（１）セルロースまたはセルロース誘導体を、水に０．１〜２０ｗｔ％の濃度で分散または溶解させる。
（２）上記（１）の溶液に、ジビニルスルホン、エピクロロヒドリン、多官能エポキシ化合物及び多価金属塩の群の中から選ばれる少なくとも一種の架橋剤をセルロース又はセルロース誘導体の官能基のモル数に対して、０．１〜５０モル％添加する。
（３）上記（２）の混合溶液の架橋反応を０〜１００℃、５分〜４８時間、ｐＨ８以上のアルカリ条件下で行う。
請求項５に記載の高級水性樹脂の製造方法であって、（１）のセルロース誘導体の水溶液を下記（ａ）〜（ｅ）の方法で調整することを特徴とする高吸水性樹脂の製造方法。
（ａ）セルロースにアルカリ濃度０．１〜４０ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物からなる水溶液をセルロースの重量に対して１．２〜５０倍量になるように添加し、０〜８０℃、５〜１２０分間浸漬する工程。
（ｂ）セルロース重量に対してアルカリ水溶液が０．２〜１０倍量になるように圧搾する工程。
（ｃ）（ｂ）にアクリロニトリルをセルロースのグルコース残基当り０．２〜１５モル相当量投入してから、アルカリセルロースとアクリロニトリルを−３０〜５０℃で、２〜３５０時間反応させシアノエチルセルロースを合成する工程。
（ｄ）（ｃ）のシアノエチルセルロースを単離することなく、温度−３０〜３０℃で、水及びアルカリ水溶液を添加し、反応系内のアルカリ濃度０．１〜１８ｗｔ％に調整して１〜３６時間アルカリ加水分解させ、カルボキシルエチルセルロースに変換する工程。
（ｅ）系中の水溶液のセルロース濃度を０．１〜２０ｗｔ％に調整する工程。
請求項１〜４のいずれかに記載の高級水性樹脂の製造方法であって、下記（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする高吸水性樹脂の製造方法。
（１）セルロースまたはセルロース誘導体を、水に０．１〜２０ｗｔ％の濃度で分散または溶解させる。
（２）上記（１）の溶液に、多価カルボン酸化合物及びアミノ酸化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種の架橋剤をセルロースまたはセルロース誘導体の官能基のモル数に対して、０．０１〜１０モル％添加する。
（３）上記（２）の溶液の架橋反応を６０〜９５℃、３０分〜５時間で行う。
（４）上記（３）の溶液を親水性有機溶媒で置換し、６０〜９５℃、３〜２４時間乾燥
させる。
（５）上記（４）で得られたゲルを、１２０〜１６０℃、５分〜５時間で熱処理を行う。
請求項７に記載の高級水性樹脂の製造方法であって、（１）のセルロース誘導体の水溶液を下記（ａ）〜（ｅ）の方法で調整することを特徴とする高吸水性樹脂の製造方法。
（ａ）セルロースにアルカリ濃度０．１〜４０ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物からなる水溶液をセルロースの重量に対して１．２〜５０倍量になるように添加し、０〜８０℃、５〜１２０分間浸漬する工程。
（ｂ）セルロース重量に対してアルカリ水溶液が０．２〜１０倍量になるように圧搾する工程。
（ｃ）（ｂ）にアクリロニトリルをセルロースのグルコース残基当り０．２〜１５モル相当量投入してから、アルカリセルロースとアクリロニトリルを−３０〜５０℃で、２〜３５０時間反応させシアノエチルセルロースを合成する工程。
（ｄ）（ｃ）のシアノエチルセルロースを単離することなく、温度−３０〜３０℃で、水及びアルカリ水溶液を添加し、反応系内のアルカリ濃度０．１〜１８ｗｔ％に調整して１〜３６時間アルカリ加水分解させ、カルボキシルエチルセルロースに変換する工程。
（ｅ）系中の水溶液のセルロース濃度を０．１〜２０ｗｔ％に調整する工程。
活性汚泥と活性汚泥重量に対して０．０１〜２０ｗｔ％の請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性樹脂とからなることを特徴とする土壌改良剤
請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性樹脂を０．００１〜１ｗｔ％含有することを特徴とする土壌。