JP2010015025A

JP2010015025A - Photosensitive composition containing specific photopolymerization initiator

Info

Publication number: JP2010015025A
Application number: JP2008175653A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kimijima; 孝一君島; Sei Murata; 聖村田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2010-01-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition containing a high-sensitivity photopolymerization initiator which efficiently absorbs light having such a long wavelength as 405 nm or 365 nm and is thereby activated. <P>SOLUTION: The photosensitive composition contains the photopolymerization initiator comprising at least one oxime ester compounds represented by general formula (I) and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, wherein R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>each independently represent R<SP>11</SP>, OR<SP>11</SP>, COR<SP>11</SP>, SR<SP>11</SP>, CONR<SP>12</SP>R<SP>13</SP>or CN; R<SP>11</SP>, R<SP>12</SP>and R<SP>13</SP>each independently represent alkyl or the like; R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>each independently represent R<SP>11</SP>or the like, halogen or hydroxyl; a and b are each independently 0-4; X<SP>1</SP>represents a direct bond or CO; X<SP>2</SP>represents O, S, Se, CR<SP>31</SP>R<SP>32</SP>, CO, NR<SP>33</SP>or PR<SP>34</SP>; and R<SP>31</SP>, R<SP>32</SP>, R<SP>33</SP>and R<SP>34</SP>each independently represent R<SP>11</SP>or the like. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、特定の構造を有するオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物からなる感光性組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition comprising a photopolymerization initiator having an oxime ester compound having a specific structure as an active ingredient and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.

感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に４０５ｎｍや３６５ｎｍの光を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。 The photosensitive composition is obtained by adding a photopolymerization initiator to a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and can be polymerized and cured by irradiating the photosensitive composition with light of 405 nm or 365 nm. Therefore, it is used for photocurable ink, photosensitive printing plate, various photoresists and the like.

上記感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜８には、カルバゾリル構造を有するＯ−アシルオキシム化合物を用いることが提案されている。しかし、これらの公知のＯ−アシルオキシム化合物は、特に感度の点で十分満足できるものではなかった。 As photopolymerization initiators used in the photosensitive composition, Patent Documents 1 to 8 below propose using an O-acyloxime compound having a carbazolyl structure. However, these known O-acyloxime compounds have not been fully satisfactory particularly in terms of sensitivity.

特開２００１−３０２８７１号明細書JP 2001-302871 A 特表２００４−５３４７９７号明細書Special table 2004-534797 specification 特開２００５−２５１６９号明細書Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-25169 特開２００５−１２８４８３号明細書Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-128483 特開２００５−２４２２７９号明細書Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-242279 特開２００５−２４２２８０号明細書Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-242280 特開２００６−１６５４５号明細書Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-16545 特許３７５４０６５号明細書Japanese Patent No. 3754065

解決しようとする問題点は、満足できる感度を有する感光性組成物がこれまでなかったということである。 The problem to be solved is that no photosensitive composition has satisfactory sensitivity.

従って、本発明の目的は、４０５ｎｍや３６５ｎｍ等の長波長の光を効率よく吸収し活性化される高感度の光重合開始剤を含有する感光性組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition containing a highly sensitive photopolymerization initiator that efficiently absorbs and activates light having a long wavelength such as 405 nm and 365 nm.

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の少なくとも一種からなる光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する感光性組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。 The present invention provides a photosensitive composition comprising a photopolymerization initiator composed of at least one oxime ester compound represented by the following general formula (I) and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. The above objective has been achieved.

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、Ｒ^１１、ＯＲ^１１、ＣＯＲ^１１、ＳＲ^１１、ＣＯＮＲ^１２Ｒ^１３又はＣＮを表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は更にＯＲ^２１、ＣＯＲ^２１、ＳＲ^２１、ＮＲ^２２Ｒ^２３、ＣＯＮＲ^２２Ｒ^２３、−ＮＲ^２２−ＯＲ^２３、−ＮＣＯＲ^２２−ＯＣＯＲ^２３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ^２１）−Ｒ^２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ^２１）−Ｒ^２２、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ^２１＝ＣＲ^２２Ｒ^２３、−ＣＯ−ＣＲ^２１＝ＣＲ^２２Ｒ^２３、カルボキシル基、エポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ^１２とＲ^１３及びＲ^２２とＲ^２３はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、Ｒ^１１、ＯＲ^１１、ＳＲ^１１、ＣＯＲ^１１、ＣＯＮＲ^１２Ｒ^１３、ＮＲ^１２ＣＯＲ^１１、ＯＣＯＲ^１１、ＣＯＯＲ^１１、ＳＣＯＲ^１１、ＯＣＳＲ^１１、ＣＯＳＲ^１１、ＣＳＯＲ^１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４である。Ｘ^１は、直接結合又はＣＯを表し、Ｘ^２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ^３１Ｒ^３２、ＣＯ、ＮＲ^３３又はＰＲ^３４を表し、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４は、それぞれ独立に、Ｒ^１１、ＯＲ^１１、ＣＯＲ^１１、ＳＲ^１１、ＣＯＮＲ^１２Ｒ^１３又はＣＮを表し、Ｒ^３は、−Ｘ^２−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して環構造を形成していてもよく、あるいはＲ^３とＲ^４が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ^３１、Ｒ^３３及びＲ^３４は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。） (Wherein R ¹ and R ² each independently represent R ¹¹ , OR ¹¹ , COR ¹¹ , SR ¹¹ , CONR ¹² R ¹³ or CN; R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group, The hydrogen atom of the aryl group, arylalkyl group and heterocyclic group is further OR ²¹ , COR ²¹ , SR ²¹ , NR ²² R ²³ , CONR ²² R ²³ , —NR ²² —OR ²³ , —NCOR ²² —OCOR ²³ , —C ^{^{(= N-OR 21) -R}} 22, -C (= N-OCOR 21) -R 22, CN, halogen ^{^{^{atom, -CR 21 = CR 22 R 23}}} , -CO-CR 2 = ^CR 22 ^{R 23,} carboxyl group, may be substituted with an epoxy ^group, R ^{21, R 22} and ^{R 23} each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 6 Represents an aryl group of ˜30, an arylalkyl group of 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group of 2 to 20 carbon atoms, represented by the above R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ²¹ , R ²² and R ²³ . The methylene group of the alkylene part of the substituent may be interrupted 1 to 5 times by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond or a urethane bond. moiety may be a branched side chain, may be a cyclic alkyl, alkyl-terminus of the above substituents may be unsaturated bond and, R ¹² and R ¹ And ^{R 22} and ^{R 23} good .R ³ and ^{R 4} also form a respectively together ring are each ^{^{^{^{independently, R 11, OR 11, SR}}}} 11, COR 11, CONR 12 R 13, NR ¹² COR ¹¹ , OCOR ¹¹ , COOR ¹¹ , SCOR ¹¹ , OCSR ¹¹ , COSR ¹¹ , CSOR ¹¹ , CN, a halogen atom or a hydroxyl group, and a and b are each independently 0 to 4. X ¹ is Represents a direct bond or CO, X ² represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR ³¹ R ³² , CO, NR ³³ or PR ³⁴ , and R ³¹ , R ³² , R ³³ and R ³⁴ are each independently Represents R ¹¹ , OR ¹¹ , COR ¹¹ , SR ¹¹ , CONR ¹² R ¹³ or CN, and R ³ is an adjacent benzene via —X ² —. It may combine with one of the ring carbon atoms to form a ring structure, or R ³ and R ⁴ together form a ring, R ³¹ , R ³³ and R ³⁴ are Each independently may form a ring together with one of the adjacent benzene rings. )

また、該感光性組成物を用いて、液晶表示パネル用ブラックマトリクス、カラー画素、スペーサー、及び保護膜を提供するものであり、更にこれらを具備してなる液晶表示パネルを提供するものである。 Further, the present invention provides a black matrix for liquid crystal display panels, color pixels, spacers, and a protective film using the photosensitive composition, and further provides a liquid crystal display panel comprising these.

また、該感光性組成物に撥インク剤を添加して用いることで、インクジェット方式カラーフィルター用隔壁及び該隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する光学素子の製造方法、基板上に複数の着色領域からなる画素群と前記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、前述の光学素子の製造方法により作製された光学素子、該光学素子を備えた表示装置を提供するものである。 Further, by adding an ink repellent agent to the photosensitive composition, the partition for the ink jet type color filter and the partition partition the transferred body, and the recessed portion on the partitioned transferred body is formed by the inkjet method. A method of manufacturing an optical element that forms an image area by applying a droplet, a pixel group including a plurality of colored areas on a substrate, and at least a partition that separates the colored areas of the pixel group, An optical element manufactured by a manufacturing method and a display device including the optical element are provided.

また、該感光性組成物を用いることで、絶縁膜用感光性樹脂組成物から構成されていることを特徴とする積層体、該感光性組成物を硬化させて形成されたカラーフィルター保護のために設けられた保護膜、前記保護膜を有するカラーフィルター及び前記保護膜を有する液晶表示装置を提供するものである。 Also, a laminate comprising the photosensitive resin composition for an insulating film by using the photosensitive composition, and a color filter formed by curing the photosensitive composition And a liquid crystal display device having the protective film, and a color filter having the protective film.

また、該感光性組成物に、さらに無機材料を含有させることで、感光性ペースト組成物、該感光性ペースト組成物から形成されたプラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターンから選択される焼成物パターンを提供するものである。 Further, by further containing an inorganic material in the photosensitive composition, the photosensitive paste composition, the partition pattern of the plasma display panel formed from the photosensitive paste composition, the dielectric pattern, the electrode pattern, and the black matrix A fired product pattern selected from the patterns is provided.

本発明の感光性組成物は、感光性に優れ、特に長波長である３６５ｎｍ（ｉ線）及び４０５ｎｍ（ｈ線）の輝線に対する感度が優れている。 The photosensitive composition of the present invention is excellent in photosensitivity, and particularly sensitive to long lines of 365 nm (i-line) and 405 nm (h-line) emission lines.

以下、本発明の感光性組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the photosensitive composition of the present invention will be described in detail.

本発明の感光性組成物に用いられる光重合開始剤の有効成分であるオキシムエステル化合物は上記一般式（Ｉ）で表される。該オキシムエステル化合物は、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではなく、上記一般式（Ｉ）及び後述の例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。 The oxime ester compound which is an active ingredient of the photopolymerization initiator used in the photosensitive composition of the present invention is represented by the above general formula (I). The oxime ester compound has geometric isomers due to double bonds of oxime, but these are not distinguished from each other, and the above general formula (I) and the exemplified compounds described below represent a mixture of either or both. However, it is not limited to the structure showing the isomer.

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ペンチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロポキシエトキシエチル、メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエチル等が挙げられる。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。また、Ｒ^１２とＲ^１３が一緒になって形成しうる環、Ｒ^２２とＲ^２３が一緒になって形成しうる環、及びＲ^３が隣接するベンゼン環と一緒になって形成しうる環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が挙げられる。また、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３を置換してもよいハロゲン原子及びＲ^４、Ｒ^５で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 In the general formula (I), examples of the alkyl group represented by R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ²¹ , R ²² and R ²³ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s- Butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, pentyloxyethyl, octyloxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propyl Examples include lopoxyethoxyethyl, methoxypropyl, 2-methoxy-1-methylethyl and the like. Examples of the aryl group represented by R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ²¹ , R ²² and R ²³ include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, chlorophenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, and the above alkyl group as 1 One or more substituted phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl and the like can be mentioned. Examples of the arylalkyl group represented by R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ²¹ , R ²² and R ²³ include benzyl, chlorobenzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, phenylethyl, phenyl And ethenyl. Examples of the heterocyclic group represented by R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ²¹ , R ²² and R ²³ include pyridyl, pyrimidyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, dioxolanyl, benzoxazol-2-yl, tetrahydro Preferable examples include 5- to 7-membered heterocycles such as pyranyl, pyrrolidyl, imidazolidyl, pyrazolidyl, thiazolidyl, isothiazolidyl, oxazolidyl, isoxazolidyl, piperidyl, piperazyl, morpholinyl and the like. In addition, as a ring that R ¹² and R ¹³ can form together, a ring that R ²² and R ²³ can form together, and a ring that R ³ can form together with an adjacent benzene ring Examples thereof include 5- to 7-membered rings such as cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclopentene ring, benzene ring, piperidine ring, morpholine ring, lactone ring, and lactam ring. In addition, halogen atoms that may be substituted for R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ²¹ , R ²² and R ²³ and halogen atoms represented by R ⁴ and R ⁵ include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Can be mentioned.

上記置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、この時中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断しうる基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。また、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよい。 The methylene group of the alkylene part of the substituent may be interrupted 1 to 5 times by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond or a urethane bond, and the binding group interrupted at this time May be one or more groups, and in the case of a group that can be interrupted continuously, two or more groups may be interrupted continuously. The alkyl part of the substituent may have a branched side chain, may be a cyclic alkyl, and the alkyl terminal of the substituent may be an unsaturated bond.

本発明に用いられるオキシムエステル化合物は、下記〔化２〕及び〔化３〕に示されるように、Ｒ^１又はＲ^２を介して二量化させることもできる。 The oxime ester compound used in the present invention can be dimerized via R ¹ or R ² as shown in the following [Chemical 2] and [Chemical 3].

本発明に用いられるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２０の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。 Preferable specific examples of the oxime ester compound used in the present invention include the following compound Nos. 1-No. 120 compounds are mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.

本発明の感光性組成物は、上述のオキシムエステル化合物を少なくとも一種含有するものであるが、必要に応じて他の光重合開始剤あるいは増感剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。 The photosensitive composition of the present invention contains at least one of the above oxime ester compounds, but other photopolymerization initiators or sensitizers can be used in combination as necessary. There may be a significant synergistic effect by using a polymerization initiator in combination.

上述のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、並びに特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される化合物が好ましい。 As the photopolymerization initiator that can be used in combination with the above oxime ester compound, conventionally known compounds can be used. For example, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzophenone, phenyl biphenyl ketone 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholy-2- (4′-methylmercapto) benzoyl Propane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzo Rupropane, 2-hydroxy-2- (4′-isopropyl) benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9′-acridinyl) heptane, 9-n -Butyl-3,6-bis (2'-morpholinoisobutyroyl) carbazole, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, p-methoxyphenyl-2, 4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- Naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -s- Triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 9,10-dimethylbenzphenazine, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 2- Mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, diisopropylthioxanthone, benzophenone / Michler's ketone, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole, thioxanthone / amine, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and JP2000 -80068, JP 2001-233842 A, JP 2005-97141 A, JP 2006-516246 A, JP 3860170 A, Patent 379800. JP include compounds described in JP WO2006 / 018,973. Among these, the compound represented by the following general formula (a) or (c) is preferable.

（式中、Ｒ^７１、Ｒ^７２及びＲ^７３は、各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアリールアルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ^７４は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ^７５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は下記一般式（ｂ）で表される置換基を表し、ｇは０〜４の整数であり、ｇが２以上の時、複数のＲ^７４は異なる基でもよい。） (Wherein R ⁷¹ , R ⁷² and R ⁷³ each independently represents R, OR, COR, SR, CONRR ′ or CN, and R and R ′ represent an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a complex, Represents a cyclic group, which may be substituted with a halogen atom and / or a heterocyclic group, and among these, the alkylene part of the alkyl group and the arylalkyl group is formed by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. R and R ′ may be combined to form a ring, R ⁷⁴ represents a halogen atom or an alkyl group, and R ⁷⁵ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. represents a group or a substituent represented by the following general formula (b), g is an integer of 0 to 4, when g is 2 or more, plural R ⁷⁴ may be a different group.)

（式中、環Ｍはシクロアルカン環、芳香環又は複素環を表し、Ｘ^７３はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ^７１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ^７１は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｈは０〜４の整数であり、ｈが２以上の時、複数のＸ^７３は異なる基でもよい。） (In the formula, ring M represents a cycloalkane ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring, X ⁷³ represents a halogen atom or an alkyl group, Y ⁷¹ represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and Z ⁷¹ represents the number of carbon atoms. 1 represents an alkylene group of 1 to 5, h is an integer of 0 to 4, and when h is 2 or more, the plurality of X ⁷³ may be different groups.

上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．１２１〜Ｎｏ．１２４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレートが挙げられる。これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は好適である。 The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, and those conventionally used in photosensitive compositions can be used. For example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride can be used. , Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene; (meth) acrylic acid, α-chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, Isocrotonic acid, vinyl acetate, allyl acetate, cinnamic acid, sorbic acid, mesaconic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ω- Carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate has carboxy group and hydroxyl group at both ends Limer mono (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate malate, hydroxypropyl (meth) acrylate malate, dicyclopentadiene malate or one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups Unsaturated polybasic acids such as polyfunctional (meth) acrylates; (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, glycidyl (meth) acrylate, the following compound No. 121-No. 124, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ( Isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, aminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxyethyl (meth) acrylate, (meta ) Ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic Phenoxyethyl acid, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolethane Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol Unsaturated monobasic acids such as tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tri [(meth) acryloylethyl] isocyanurate, polyester (meth) acrylate oligomers and the like Esters of polyhydric alcohols or polyphenols; metal salts of unsaturated polybasic acids such as zinc (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydro Phthalic anhydride-none Maleic acid adducts, acid anhydrides of unsaturated polybasic acids such as dodecenyl succinic anhydride, methyl hymic anhydride; (meth) acrylamide, methylene bis- (meth) acrylamide, diethylenetriamine tris (meth) acrylamide, xylylene bis (meth) Unsaturated monobasic acids such as acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide and amides of polyvalent amines; unsaturated aldehydes such as acrolein; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, cyanide Unsaturated nitriles such as vinylidene and allyl cyanide; styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-chlorostyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinylbenzoic acid, Unsaturated aromatic compounds such as nylphenol, vinyl sulfonic acid, 4-vinyl benzene sulfonic acid, vinyl benzyl methyl ether, vinyl benzyl glycidyl ether; unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone; vinyl amine, allyl amine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl Unsaturated amine compounds such as piperidine; vinyl alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether; maleimide, N-phenylmaleimide, N -Unsaturated imides such as cyclohexylmaleimide; Indenes such as indene and 1-methylindene; Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene Macromolecules having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane, etc .; vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl Succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, vinyl thioether, vinyl imidazole, vinyl oxazoline, vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, hydroxyl group-containing vinyl monomer and vinyl urethane compound of polyisocyanate compound, Hydroxyl group-containing polyfunctionals such as hydroxyl group-containing vinyl monomers and polyepoxy compound vinyl epoxy compounds, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Reaction products of polyfunctional isocyanates such as acrylate and tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, polyfunctional acrylates containing hydroxyl groups such as pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. The polyfunctional acrylate which has an acid value which is a reaction product of a dibasic acid anhydride is mentioned. Among these, a mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, a polyfunctional (meth) acrylate having one carboxy group and two or more (meth) acryloyl groups, an unsaturated one A photopolymerization initiator containing the oxime ester compound of the present invention as an active ingredient is suitable for an ester of a basic acid and a polyhydric alcohol or polyhydric phenol.

これらの重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。 These polymerizable compounds can be used alone or in admixture of two or more, and when used in admixture of two or more, they are copolymerized in advance and used as a copolymer. May be.

また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を用いて、本発明の感光性組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることもできる。該エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーなどのマクロモノマー類、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン等と、（メタ）アクリル酸との共重合体及びこれらに昭和電工（株）社製カレンズＭＯＩ、ＡＯＩのような不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させた（メタ）アクリル酸の共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を有するノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。これらの中でも、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。これらのモノマーは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。 Further, as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, an alkali developable compound having an ethylenically unsaturated bond may be used to make the photosensitive composition of the present invention an alkali developable photosensitive resin composition. it can. Examples of the alkali developing compound having an ethylenically unsaturated bond include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth). Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; N-vinylpyrrolidone; styrene and its derivatives Styrenes such as α-methylstyrene; Acrylamides such as (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, alkoxymethylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride , Other vinyl compounds such as vinyl acetate, and macromonomers such as polymethyl methacrylate macromonomer and polystyrene macromonomer, tricyclodecane skeleton monomethacrylate, N-phenylmaleimide, methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane, and the like, Copolymers with (meth) acrylic acid and (meth) acrylic compounds reacted with isocyanate compounds having an unsaturated bond such as Karenz MOI and AOI manufactured by Showa Denko K.K. Copolymers of phosphoric acid, novolac epoxy compounds such as phenol and / or cresol novolac epoxy resins, novolac epoxy resins having a biphenyl skeleton and a naphthalene skeleton, bisphenol A novolac epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac epoxy compounds, A polyphenylmethane type epoxy resin having a functional epoxy group, obtained by allowing an unsaturated monobasic acid to act on an epoxy group such as an epoxy compound represented by the following general formula (II), and further reacting with a polybasic acid anhydride Resins can be used. Among these, a resin obtained by allowing an unsaturated monobasic acid to act on an epoxy group such as an epoxy compound represented by the following general formula (II) and further causing a polybasic acid anhydride to act thereon is preferable. These monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
Moreover, it is preferable that the alkali developable compound which has the said ethylenically unsaturated bond contains 0.2-1.0 equivalent of unsaturated groups.

（式中、Ｘ^４１は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記〔化１９〕若しくは〔化２０〕で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の整数である。） (In the formula, X ⁴¹ is a direct bond, a methylene group, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, O, S, SO ₂ , SS, SO, CO, OCO or a substituent represented by the following [Chemical Formula 19] or [Chemical Formula 20] is represented, and the alkylidene group may be substituted with a halogen atom, and R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ and R ⁴⁴ are each independently , A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or a halogen atom, wherein the alkyl group, alkoxy group and alkenyl group are halogen atoms And n is an integer of 0 to 10.)

（式中、Ｚ^１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０〜５の整数である。） (In the formula, Z ¹ represents a hydrogen atom, a phenyl group which may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and Y ¹ is a carbon atom. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, wherein the alkyl group, the alkoxy group, and the alkenyl group may be substituted with a halogen atom; Well, d is an integer from 0 to 5.)

上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、等が挙げられる。ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monobasic acid that acts on the epoxy compound include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate / malate, and the like. Examples thereof include hydroxyethyl acrylate / malate, hydroxypropyl methacrylate / malate, hydroxypropyl acrylate / malate, and dicyclopentadiene / malate.
In addition, the polybasic acid anhydride to be acted after the unsaturated monobasic acid is allowed to act is biphenyltetracarboxylic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride , Pyromellitic anhydride, 2,2'-3,3'-benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, hexahydro phthalic anhydride, methyl tetrahydro phthalic anhydride Acid, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2- Dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride Maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, and anhydride and methyl high Mick acid.

上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。すなわち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸および上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。 The reaction molar ratio of the epoxy compound, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride is preferably as follows. That is, in an epoxy adduct having a structure in which 0.1 to 1.0 carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid are added to one epoxy group of the epoxy compound, the hydroxyl group of the epoxy adduct is 1 It is preferable that the acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride has a ratio of 0.1 to 1.0.
Reaction of the said epoxy compound, the said unsaturated monobasic acid, and the said polybasic acid anhydride can be performed in accordance with a conventional method.

酸価調整して本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物と共に、さらに単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。 In order to improve the developability of the (colored) alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention by adjusting the acid value, in addition to the alkali-developable compound having an ethylenically unsaturated bond, a monofunctional or polyfunctional epoxy compound is further added. Can be used. The alkali-developable compound having an ethylenically unsaturated bond preferably has a solid content acid value in the range of 5 to 120 mgKOH / g, and the use amount of the monofunctional or polyfunctional epoxy compound satisfies the acid value. It is preferable to select as follows.

上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１２５、Ｎｏ．１２６等が挙げられる。 Examples of the monofunctional epoxy compound include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl. Glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, Allyl glycidylate , Propargyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxy glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, 2-methyl cresyl glycidyl ether, 4-nonylphenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl Ether, p-cumylphenyl glycidyl ether, trityl glycidyl ether, 2,3-epoxypropyl methacrylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, glycidyl butyrate, vinylcyclohexane monooxide, 1,2-epoxy-4-vinyl Cyclohexane, styrene oxide, pinene oxide, methylstyrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, the following compound No. 125, no. 126 etc. are mentioned.

上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。 As the polyfunctional epoxy compound, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy compounds and glycidyl ethers because a colored alkali-developable photosensitive resin composition with better characteristics can be obtained. . As the bisphenol type epoxy compound, an epoxy compound represented by the above general formula (II) can be used, and for example, a bisphenol type epoxy compound such as a hydrogenated bisphenol type epoxy compound can also be used. Examples of the glycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1 , 10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl ether 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1,1,1-tri (g Glycidyl oxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) methane, 1,1,1,1- tetra (glycidyloxymethyl) include methane.
Other novolac epoxy compounds such as phenol novolac epoxy compounds, biphenyl novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac epoxy compounds; 3,4-epoxy-6-methyl Cycloaliphatic epoxies such as cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane Compound: Glycidyl esters such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester and dimer acid glycidyl ester; Glycidylamines such as diphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol and N, N-diglycidylaniline; heterocyclic epoxy compounds such as 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin and triglycidyl isocyanurate; Dioxide compounds such as pentadiene dioxide; naphthalene type epoxy compounds, triphenylmethane type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds and the like can also be used.

本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは５〜３０質量部である。 In the photosensitive composition of the present invention, the addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but the addition amount of the oxime ester compound of the present invention is 100 masses of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. The amount is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and most preferably 5 to 30 parts by mass with respect to parts.

特に本発明の感光性組成物を（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物とする場合、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物の含有量は、本発明の（着色）アルカリ現像型感光性樹脂組成物において１〜２０質量％、特に３〜１２質量％が好ましい。 In particular, when the photosensitive composition of the present invention is a (colored) alkali-developable photosensitive resin composition, the content of the alkali-developable compound having an ethylenically unsaturated bond is the (colored) alkali-developing type of the present invention. 1-20 mass% in a photosensitive resin composition, 3-12 mass% is especially preferable.

本発明の感光性組成物には、さらに溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。 A solvent can be further added to the photosensitive composition of the present invention. The solvent is usually a solvent capable of dissolving or dispersing each of the above components (the oxime ester compound of the present invention and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond) as necessary, for example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone. , Diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and the like ketones; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether Ether solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, texanol, etc .; ethylene glycol monomer Cellosolve solvents such as ether, ethylene glycol monoethyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, amyl alcohol; ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, Ether ester solvents such as propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl propionate; BTX solvents such as benzene, toluene, xylene; hexane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, octane and cyclohexane; Terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene and pinene; mineral spirits, swallows Paraffinic solvents such as Sol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); Halogenated fats such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane Group hydrocarbon solvents; halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, water and the like, and these solvents can be used as one or a mixture of two or more.
Among these, ketones, ether ester solvents and the like, particularly propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, cyclohexanone, and the like are preferable because the resist and the photopolymerization initiator are compatible in the photosensitive composition.

また、本発明の感光性組成物（特にアルカリ現像性感光性樹脂組成物）には、さらに色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Further, the photosensitive composition of the present invention (particularly the alkali-developable photosensitive resin composition) may further contain a coloring material to form a colored photosensitive composition. Examples of the coloring material include pigments, dyes, and natural pigments. These color materials can be used alone or in admixture of two or more.

上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、あるいはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；前記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整、被覆したもの、前記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、前記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ、ＣＯ_２から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ^２当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。 Examples of the pigment include nitroso compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds, xanthene compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, coumarin compounds, phthalocyanine compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, quinacridone compounds, anthanthrone compounds, perinones. Compound, perylene compound, diketopyrrolopyrrole compound, thioindigo compound, dioxazine compound, triphenylmethane compound, quinophthalone compound, naphthalenetetracarboxylic acid; azo dye, metal complex compound of cyanine dye; lake pigment; furnace method, channel method, thermal Carbon black obtained by the method, or carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black; Prepared with epoxy resin, coated with carbon black, dispersion treated with resin in a solvent in advance and adsorbed 20 to 200 mg / g of resin, treated with acidic or alkaline surface treatment of carbon black, average A particle size of 8 nm or more and a DBP oil absorption of 90 ml / 100 g or less, a total oxygen amount calculated from CO and CO ₂ in a volatile content at 950 ° C. of 9 mg or more per 100 m ² of the surface area of carbon black; graphite , Graphitized carbon black, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, carbon microcoil, carbon nanohorn, carbon aerogel, fullerene; aniline black, pigment black 7, titanium black; hydrophobic resin, chromium oxide green, miloli blue, cobalt green, cobalt Blue, Manganese, Ferro Cyanide, phosphate ultramarine, bitumen, ultramarine, cerulean blue, pyridian, emerald green, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, synthetic iron black, amber, etc. Organic or inorganic pigments can be used. These pigments can be used alone or in combination.

上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。 Commercially available pigments can also be used as the pigment, for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; Pigment Green 7, 10, 36; Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; pigment violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50, etc.

上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。 As the above dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes And dyes such as cyanine dyes, and a plurality of these may be used in combination.

本発明の感光性組成物において、上記色材の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。 In the photosensitive composition of the present invention, the amount of the colorant added is preferably 50 to 350 parts by mass, more preferably 100 to 250 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. Part.

本発明の感光性組成物には、さらに無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、無機化合物の含有量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。 The photosensitive composition of the present invention can further contain an inorganic compound. Examples of the inorganic compound include metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica, and alumina; lamellar clay mineral, miloli blue, calcium carbonate, Magnesium carbonate, cobalt, manganese, glass powder, mica, talc, kaolin, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenides, aluminum silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, platinum, gold, silver, copper Among these, titanium oxide, silica, layered clay mineral, silver and the like are preferable. In the photosensitive composition of the present invention, the content of the inorganic compound is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. It is -20 mass parts, and these inorganic compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.

これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。 These inorganic compounds are used, for example, as fillers, antireflection agents, conductive agents, stabilizers, flame retardants, mechanical strength improvers, special wavelength absorbers, ink repellents, and the like.

本発明の着色感光性組成物には、色材、及び／又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては色材、無機化合物を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。 To the colored photosensitive composition of the present invention, a colorant and / or a dispersant for dispersing the inorganic compound can be added. As the dispersant, any colorant or inorganic compound can be used as long as it can disperse and stabilize, and commercially available dispersants such as BYK series manufactured by BYK Chemie can be used, and polyester having a basic functional group, Polymer dispersant made of polyether, polyurethane, having a nitrogen atom as a basic functional group, the functional group having a nitrogen atom is an amine and / or a quaternary salt thereof, and an amine value of 1 to 100 mgKOH / g Those are preferably used.

また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。 In addition, the photosensitive composition of the present invention includes, if necessary, a thermal polymerization inhibitor such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol, phenothiazine; a plasticizer; an adhesion promoter; a filler; Conventional additives such as a foaming agent, a leveling agent, a surface conditioner, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dispersion aid, a coagulation inhibitor, a catalyst, an effect accelerator, a cross-linking agent, and a thickener can be added.

本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物及び本発明のオキシムエステル化合物以外の任意成分（但し、前記の他の光重合開始剤、無機充填剤、色材及び溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。 In the photosensitive composition of the present invention, optional components other than the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and the oxime ester compound of the present invention (however, the other photopolymerization initiator, inorganic filler, colorant, and The amount of use of (excluding the solvent) is appropriately selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. To do.

また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。 Moreover, the characteristic of hardened | cured material can also be improved by using another organic polymer with the said polymeric compound which has an ethylenically unsaturated bond. Examples of the organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate. Copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated Examples thereof include polyester, phenol resin, phenoxy resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, epoxy resin and the like. Among these, polystyrene, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, and epoxy resin are preferable. Arbitrariness.
When using another organic polymer, the amount used is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.

本発明の感光性組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン等を併用することができる。 In the photosensitive composition of the present invention, a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a sensitizer, a surfactant, a silane coupling agent, melamine, and the like can be used in combination.

上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having an unsaturated bond include: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Methoxyethyl, dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid Tertiary butyl, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentae Thritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, bisphenol F diglycidyl ether (meth) acrylate, bisphenol Z diglycidyl ether (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.

上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．１２７、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。 As the chain transfer agent and sensitizer, a sulfur atom-containing compound is generally used. For example, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- ( 2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-2-butanol, mercaptophenol , 2-me Captoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3- Mercapto compounds such as mercaptopropionate), disulfide compounds obtained by oxidizing the mercapto compound, iodoacetates such as iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc. Alkyl compound, trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), hexanedithiol, decanedithiol, 1,4- Methyl mercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate , Trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, the following compound no. 127, aliphatic polyfunctional thiol compounds such as trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, Karenz MT BD1, PE1, NR1 manufactured by Showa Denko KK and the like.

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。 Examples of the surfactant include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.

上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でもＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等、イソシアネート基、メタクリロイル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。 As the silane coupling agent, for example, a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used. Among them, KBE-9007, KBM-502, KBE-403 and the like, silane cups having an isocyanate group, a methacryloyl group, and an epoxy group. A ring agent is preferably used.

上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ_２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。 Examples of the melamine compound include all or part of active methylol groups (CH ₂ OH groups) in nitrogen compounds such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, and (poly) methylol urea. Mention may be made of compounds in which (at least two) are alkyl etherified. Here, examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, which may be the same as or different from each other. Moreover, the methylol group which is not alkyletherified may be self-condensed within one molecule, or may be condensed between two molecules, and as a result, an oligomer component may be formed. Specifically, hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, tetrabutoxymethyl glycoluril and the like can be used. Among these, alkyl etherified melamines such as hexamethoxymethyl melamine and hexabutoxymethyl melamine are preferable.

本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The photosensitive composition of the present invention is a known method such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, dipping, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, plastic. It can be applied on a supporting substrate such as. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base | substrate, There is no restriction | limiting in the application method.

また、本発明の感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。 Moreover, as the light source of the active light used when curing the photosensitive composition of the present invention, one that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used, for example, ultrahigh pressure mercury, mercury vapor arc, carbon An arc, a xenon arc, or the like can be used.

更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。 Furthermore, by using laser light as the exposure light source, the laser direct drawing method that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask improves not only productivity but also resolution and positional accuracy. As the laser light, light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used, but an argon ion laser, a helium neon laser, a YAG laser, a semiconductor laser, etc. are visible to infrared region. Those that emit light are also used. When these lasers are used, a sensitizing dye that absorbs the region from visible to infrared is added.

本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルター、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶおよび可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料あるいは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。 The photosensitive composition of the present invention comprises a photocurable paint or varnish, a photocurable adhesive, a printed circuit board, or a color filter in a color display liquid crystal display element such as a color television, a PC monitor, a personal digital assistant, a digital camera, Color filter of CCD image sensor, electrode material for plasma display panel, powder coating, printing ink, printing plate, adhesive, dental composition, resin for stereolithography, gel coat, photoresist for electronics, electroplating resist, Etching resists, both liquid and dry films, solder resists, resists for producing color filters for various display applications or for forming structures in the manufacturing process of plasma display panels, electroluminescent display devices, and LCDs, Solder, composition for encapsulating electrical and electronic components Gist, magnetic recording material, micro mechanical parts, waveguide, optical switch, plating mask, etching mask, color test system, glass fiber cable coating, screen printing stencil, material for manufacturing 3D objects by stereolithography Holographic recording materials, image recording materials, fine electronic circuits, bleaching materials, bleaching materials for image recording materials, bleaching materials for image recording materials using microcapsules, photoresist materials for printed wiring boards, UV and visible It can be used for various applications such as a photoresist material for a laser direct image system, a photoresist material used for forming a dielectric layer in sequential lamination of printed circuit boards, or a protective film, and there is no particular limitation on the application.

本発明の感光性組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用され、特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性組成物として有用である。 The photosensitive composition of the present invention is used for the purpose of forming a spacer for a liquid crystal display panel and for the purpose of forming a protrusion for a vertical alignment type liquid crystal display element. In particular, the protrusion and the spacer for a vertical alignment type liquid crystal display element are simultaneously used. It is useful as a photosensitive composition for forming.

上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後ベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。 The spacer for a liquid crystal display panel includes (1) a step of forming a coating film of the photosensitive composition of the present invention on a substrate, and (2) irradiation of the coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern shape. (3) a post-exposure baking step, (4) a step of developing the coating after exposure, and (5) a step of heating the coating after development.

撥インク剤を添加した感光性組成物、もしくは着色感光性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルター用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルター用隔壁が好ましい。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。 A photosensitive composition to which an ink repellent agent is added or a colored photosensitive composition is useful as a partition-forming resin composition for an inkjet system, and the composition is used for a color filter, and particularly has a profile angle of 50 ° or more. Inkjet color filter partition walls are preferred. As the ink repellent agent, a composition comprising a fluorosurfactant and a fluorosurfactant is preferably used.

該隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、前記液滴が着色剤を含有し、前記画像領域が着色されているのが好ましく、基板上に複数の着色領域からなる画素群と前記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、上記の光学素子の製造方法により作製された光学素子が好ましく用いられる。 An optical element is manufactured by a method in which the partition wall partitions the transferred body, and droplets are applied to the recessed portions on the partitioned transferred body by an ink jet method to form an image area. At this time, it is preferable that the droplet contains a colorant and the image area is colored, and a pixel group composed of a plurality of colored areas and at least a partition wall separating the colored areas of the pixel group on the substrate. And an optical element produced by the above-described optical element manufacturing method is preferably used.

本発明の感光性組成物は保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いられ、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。 The photosensitive composition of the present invention is also used as a composition for a protective film or an insulating film, and is an ultraviolet absorber, alkylated modified melamine and / or acrylic modified melamine, mono- or bifunctional containing an alcoholic hydroxyl group in the molecule. A (meth) acrylate monomer and / or silica sol can be contained.

上記保護膜、絶縁膜用の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られ、重量平均分子量が２，０００〜４０，０００、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも１つ以上含む不飽和化合物、
（Ｃ）エポキシ化合物、及び
（Ｄ）光重合開始剤、
を主成分とする樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜４０重量部、（Ｄ）成分が０．０１〜２．０重量部含有され、且つ、（Ｄ）成分の光重合開始剤として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものが好ましい。 The protective resin, the photosensitive resin composition for the insulating film,
(A) a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a diol compound and a polyvalent carboxylic acid, having a weight average molecular weight of 2,000 to 40,000 and an acid value of 50 to 200 mgKOH / g,
(B) an unsaturated compound containing at least one photopolymerizable ethylenically unsaturated bond in one molecule,
(C) an epoxy compound, and (D) a photopolymerization initiator,
In which the component (C) is 10 to 40 parts by weight and the component (D) is 0.01 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). What contains 2.0 weight part and contains the compound represented by the said general formula (I) as a photoinitiator of (D) component is preferable.

上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０〜１００μｍであることが好ましい。 The insulating film is used for an insulating resin layer in a laminate in which an insulating resin layer is provided on a peelable support substrate, and the laminate can be developed with an aqueous alkaline solution. The film thickness is preferably 10 to 100 μm.

本発明の感光性組成物に無機材料を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターンなどの焼成物パターンを形成するために用いられる。 By containing an inorganic material in the photosensitive composition of the present invention, it can be used as a photosensitive paste composition. The photosensitive paste composition is used to form a fired product pattern such as a partition pattern, a dielectric pattern, an electrode pattern, and a black matrix pattern of a plasma display panel.

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.

〔実施例１−１〜１−８〕感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−８の調製
アクリル系共重合体１４．０ｇに対し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物３．８６ｇ、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２６、化合物Ｎｏ．２７、化合物Ｎｏ．２８、化合物Ｎｏ．３２、化合物Ｎｏ．３５、化合物Ｎｏ．３７及び化合物Ｎｏ．９７の０．７７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３．８２ｇを加えて良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−８を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、メチルメタクリレート１０質量部及びブチルメタクリレート５５質量部をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３００質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加えて７０℃で５時間反応後、昭和電工社製カレンズＭＯＩ１４．３質量部を加えて更に８０度で５時間反応させることにより得られたものである。 [Examples 1-1 to 1-8] Photosensitive composition No. Preparation of 1-1 to 1-8 3.86 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, 14.0 g of the acrylic copolymer, Compound No. 1, compound no. 26, Compound No. 27, Compound No. 28, Compound No. 32, compound no. 35, Compound No. 37 and compound no. No. 97 0.77 g and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 23.82 g were added and stirred well. 1-1 to 1-8 were obtained.
The acrylic copolymer was prepared by adding 20 parts by weight of methacrylic acid, 15 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate and 55 parts by weight of butyl methacrylate to 300 parts by weight of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate. Dissolve, add 0.75 parts by mass of azobisisobutylnitrile in a nitrogen atmosphere, react at 70 ° C. for 5 hours, then add 14.3 parts by mass of Karenz MOI manufactured by Showa Denko KK, and further react at 80 ° C. for 5 hours. Is obtained.

〔実施例２−１〜２−５〕感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−５の調製
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物１５．０ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル３．７４ｇを混合し、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２３、化合物Ｎｏ．２４、化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．９７のそれぞれ３．３０ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを添加して良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−５を得た。 [Examples 2-1 to 2-5] Photosensitive composition No. Preparation of 2-1 to 2-5 15.0 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate and 3.74 g of 1,4-butanediol diglycidyl ether were mixed. 1, compound no. 23, Compound No. 24, Compound No. 26 and Compound No. Each of 3.30 g of 97 and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well. 2-1 to 2-5 were obtained.

〔実施例３−１〜３−５〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．３−１〜３−５の調製
＜ステップ１＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン１７．０ｇ、アクリル酸４．４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４．３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７．１８ｇ、無水コハク酸４．８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムクロリド０．２５ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。更に、１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５．０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２．１８ｇを加えて、１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間撹拌した後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３．１ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Examples 3-1 to 3-5] Photosensitive composition No. 1 which is an alkali-developable photosensitive resin composition. Preparation of 3-1 to 3-5 <Step 1> Alkali-developable resin composition No. Preparation of 1 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane 17.0 g, acrylic acid 4.43 g, 2,6-di-tert- 0.06 g of butyl-p-cresol, 0.11 g of tetrabutylammonium chloride and 14.3 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, 7.18 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 4.82 g of succinic anhydride and 0.25 g of tetrabutylammonium chloride were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. Further, 5.08 g of 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane and 2.18 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate In addition, after stirring at 120 ° C. for 12 hours, at 80 ° C. for 2 hours and at 40 ° C. for 2 hours, 13.1 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and propylene glycol-1-monomethyl ether- The alkali-developable resin composition no. 1 was obtained (Mw = 4200, Mn = 2100, acid value (solid content) 55 mgKOH / g).

＜ステップ２＞感光性組成物Ｎｏ．３−１〜３−５の調製
ステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の２．６８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物１．２３ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３．３４ｇ及びシクロヘキサノン３．３４ｇを混合し、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２３、化合物Ｎｏ．２４、化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．９７のそれぞれ０．２５ｇを添加して良く撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．３−１〜３−５を得た。 <Step 2> Photosensitive composition No. Alkaline-developable resin composition No. 1 obtained in Preparation Step 1 of 3-1 to 3-5. 1, 2.68 g of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, 3.34 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 3.34 g of cyclohexanone were mixed. 1, compound no. 23, Compound No. 24, Compound No. 26 and Compound No. Each of 0.25 g of No. 97 was added and stirred well, and photosensitive composition No. 97, which is an alkali-developable photosensitive resin composition. 3-1 to 3-5 were obtained.

〔実施例４−１〜４−３〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．４−１〜４−３の調製
＜ステップ１＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３．０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５．０ｇ、ビフタル酸無水物５９．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０．０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Examples 4-1 to 4-3] Photosensitive composition No. 1 which is an alkali-developable photosensitive resin composition. Preparation of 4-1 to 4-3 <Step 1> Alkali-developable resin composition No. Preparation of bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 231) 184 g, acrylic acid 58.0 g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0.26 g, tetrabutylammonium chloride 0.11 g and propylene glycol-1 -23.0 g of monomethyl ether-2-acetate was charged and stirred at 120 ° C for 16 hours. After cooling to room temperature, 35.0 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 59.0 g of biphthalic anhydride and 0.24 g of tetra-n-butylammonium bromide were added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 4 hours. Further, 20 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, and after stirring at 120 ° C. for 4 hours, at 100 ° C. for 3 hours, at 80 ° C. for 4 hours, at 60 ° C. for 6 hours, and at 40 ° C. for 11 hours, propylene glycol-1-monomethyl ether- 90.0 g of 2-acetate was added, and the alkali-developable resin composition No. 1 as the target product as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution was added. 2 (Mw = 5000, Mn = 2100, acid value (solid content) 92.7 mgKOH / g).

＜ステップ２＞感光性組成物Ｎｏ．４−１〜４−３の調製
ステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の２．６８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．４７ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６．２５ｇ及びシクロヘキサノン５．００ｇを混合し、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．９７の０．７３ｇを添加して良く撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．４−１〜４−３を得た。 <Step 2> Photosensitive composition No. 4-1 to 4-3, the alkali-developable resin composition No. obtained in Preparation Step 1. 2, 2.68 g, trimethylolpropane triacrylate 1.47 g, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 6.25 g and cyclohexanone 5.00 g were mixed. 1, compound no. 26 and Compound No. No. 97 of 0.73 g was added and stirred well, and photosensitive composition No. which is an alkali-developable photosensitive resin composition. 4-1 to 4-3 were obtained.

〔実施例５−１〜５−３〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．５−１〜５−３の調製
さらにピグメントブルー１５の２．００ｇを加えた以外は実施例３−１、３−４及び３−５と同様にして、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．５−１〜５−３を得た。 [Examples 5-1 to 5-3] Photosensitive composition No. 1 which is a colored alkali-developable photosensitive resin composition. Preparation of 5-1 to 5-3 In the same manner as in Examples 3-1, 3-4 and 3-5 except that 2.00 g of Pigment Blue 15 was added, a colored alkali-developable photosensitive resin composition was used. A certain photosensitive composition No. 5-1 to 5-3 were obtained.

〔実施例６−１〜６−３〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．６−１〜６−３の調製
さらにカーボンブラックの３．００ｇを加えた以外は実施例４−１〜４−３と同様にして、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．６−１〜６−３を得た。 [Examples 6-1 to 6-3] Photosensitive composition No. which is a colored alkali-developable photosensitive resin composition. Preparation of 6-1 to 6-3 A photosensitive composition which is a colored alkali-developable photosensitive resin composition in the same manner as in Examples 4-1 to 4-3 except that 3.00 g of carbon black was added. No. 6-1 to 6-3 were obtained.

〔実施例７−１〜７−３〕感光性組成物Ｎｏ．７−１〜７−３の調製
さらに銀ペースト４．５２ｇを加えた以外は実施例１−１、１−２及び１−８と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．７−１〜７−３を得た。 [Examples 7-1 to 7-3] Photosensitive composition No. Preparation of 7-1 to 7-3 Photosensitive composition No. 1 was prepared in the same manner as in Examples 1-1, 1-2 and 1-8 except that 4.52 g of silver paste was further added. 7-1 to 7-3 were obtained.

〔実施例８〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．８の調製
実施例３−１〜３−５のステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１０．９ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物０．５ｇ、カーボンブラック６．９ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３０．０ｇ及びシクロヘキサノン３０．０ｇを混合し、化合物Ｎｏ．７９の１．０ｇを添加して良く攪拌し、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．８を得た。 [Example 8] Photosensitive composition No. 1 which is a colored alkali-developable photosensitive resin composition. No. 8 Preparation Examples 3-1 to 3-5, the alkali-developable resin composition No. obtained in Step 1. 10.9 g of 1; 0.5 g of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate; 6.9 g of carbon black; 30.0 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 30.0 g of cyclohexanone; Compound No. 79 of the photosensitive composition No. 79, which is a colored alkali-developable photosensitive resin composition, was added and stirred well. 8 was obtained.

〔比較例１−１〜１−４〕比較感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−４の調製
実施例１−１の化合物Ｎｏ．１の０．７７ｇに替えて、下記〔化２６〕に示す比較化合物Ｎｏ．１〜４の０．７７ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、比較感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−４を得た。 [Comparative Examples 1-1 to 1-4] Comparative photosensitive composition No. Preparation of 1-1 to 1-4 Compound No. 1 of Example 1-1 1 instead of 0.77 g of Comparative compound No. 1 shown in the following [Compound 26]. Comparative photosensitive composition No. 1 was made in the same manner as in Example 1-1 except that 0.77 g of 1-4 was used. 1-1 to 1-4 were obtained.

〔比較例２−１〜２−４〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−４の調製
実施例３−１の化合物Ｎｏ．１の０．２５ｇに替えて、比較化合物Ｎｏ．１〜４の０．２５ｇを用いた以外は、実施例３−１と同様にして、比較用のアルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−４を得た。
〔比較例３〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．３の調製
実施例８の化合物Ｎｏ．７９の１．０ｇに替えて比較化合物Ｎｏ．３の１．０ｇを用いた以外は、実施例８と同様にして、比較用の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．３を得た。 [Comparative Examples 2-1 to 2-4] Comparative photosensitive composition No. 1 which is an alkali-developable photosensitive resin composition. Preparation of 2-1 to 2-4 Compound No. 3-1 of Example 3-1. 1 instead of 0.25 g of Comparative Compound No. 1 Comparative photosensitive composition No. 1 which is an alkali-developable photosensitive resin composition for comparison was the same as in Example 3-1, except that 0.25 g of 1-4 was used. 2-1 to 2-4 were obtained.
[Comparative Example 3] Comparative photosensitive composition No. which is a colored alkali-developable photosensitive resin composition. Compound No. 3 of Preparation Example 8 of No. 3 79 of the comparative compound No. Comparative photosensitive composition No. 3, which is a colored alkali-developable photosensitive resin composition for comparison, was used in the same manner as in Example 8 except that 1.0 g of No. 3 was used. 3 was obtained.

〔評価例１〕得られた感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−８及び比較感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−４について、硬度試験を以下のようにして行った。試験結果を表１に示す。
また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．３−１〜３−５及び比較感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−４について、感度の評価を以下のようにして行った。評価結果を表２に示す。 [Evaluation Example 1] The obtained photosensitive composition No. 1-1 to 1-8 and comparative photosensitive composition No. With respect to 1-1 to 1-4, the hardness test was performed as follows. The test results are shown in Table 1.
Moreover, photosensitive composition No. which is an alkali developable photosensitive resin composition. 3-1 to 3-5 and comparative photosensitive composition No. For 2-1 to 2-4, the sensitivity was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 2.

＜硬度試験＞
感光性組成物を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付の光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｃｍ／分とした。硬化後２４時間室温に放置してから、鉛筆硬度試験機を用い、荷重１ｋｇで鉛筆硬度を測定した。 <Hardness test>
The photosensitive composition was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm with a # 3 bar coater. This was irradiated with light from an 80 W / cm high-pressure mercury lamp using a light irradiation device with a belt conveyor. The distance from the ramp to the belt conveyor was 10 cm, and the line speed of the belt conveyor was 8 cm / min. After being allowed to stand at room temperature for 24 hours, the pencil hardness was measured using a pencil hardness tester with a load of 1 kg.

＜感度＞
アルカリ現像性感光性樹脂組成物をアルミ基板に＃３のバーコーターで約１μｍの厚さに塗布した。６０℃で１５分間プリベークを行った後、日本分光株式会社製の分光照射装置ＣＴ−２５ＣＰにより光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で浸漬して現像し、良く水洗し、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける分光感度を測定した。感度は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光において硬化に必要な最小の硬化エネルギーを、アルミ板上に残った硬化膜段数と３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの射出光量より求めた。 <Sensitivity>
The alkali-developable photosensitive resin composition was applied to an aluminum substrate with a # 3 bar coater to a thickness of about 1 μm. After prebaking at 60 ° C. for 15 minutes, exposure was performed using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source with a spectral irradiation device CT-25CP manufactured by JASCO Corporation, and then the 2.5 mass% sodium carbonate solution was added at 25 ° C. It was immersed and developed, washed well with water, and the spectral sensitivity at 365 nm and 405 nm was measured. Sensitivity was determined by determining the minimum curing energy required for curing at 365 nm and 405 nm from the number of cured film steps remaining on the aluminum plate and the emitted light amounts at 365 nm and 405 nm.

表１から明らかなように、感光性組成物Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−８は硬度が高かったが、感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−４は十分な硬度が得られなかった。
また、表２から明らかなように、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−５は、長波長である３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのいずれの光に対しても感度が優れていた。これに対し、比較感光性組成物Ｎｏ．２−１は、３６５ｎｍの光に対しては感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、４０５ｎｍの光に対しては硬化しなかった。また、比較感光性組成物２−２は、３６５ｎｍの光に対しては十分な感度を有していたが、４０５ｎｍの光に対しては感度が低いため露光量を多くせざるを得なかった。さらに、比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．２−３及び２−４は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対して共に感度が低いため露光量を多くせざるを得なかった。 As apparent from Table 1, the photosensitive composition No. 1-1-No. 1-8 had a high hardness, but photosensitive composition No. 1-1 to 1-4 did not have sufficient hardness.
Further, as is apparent from Table 2, photosensitive composition No. which is an alkali-developable photosensitive resin composition. 3-1. 3-5 was excellent in sensitivity to both 365 nm and 405 nm light having a long wavelength. On the other hand, comparative photosensitive composition No. Since 2-1 had low sensitivity to 365 nm light, the amount of exposure had to be increased, and it did not cure to 405 nm light. The comparative photosensitive composition 2-2 had sufficient sensitivity to 365 nm light, but had to increase the exposure amount because of low sensitivity to 405 nm light. . Furthermore, comparative photosensitive resin composition No. Since 2-3 and 2-4 have low sensitivity to both 365 nm and 405 nm light, the amount of exposure had to be increased.

〔評価例２〕感光性組成物Ｎｏ．８及び比較感光性組成物Ｎｏ．３について以下の評価を行った。評価結果を〔表３〕に示す。 [Evaluation Example 2] Photosensitive Composition No. 8 and comparative photosensitive composition no. The following evaluation was performed on 3. The evaluation results are shown in [Table 3].

ガラス基板上に着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（９００ｒ．ｐ．ｍ、１０秒間）し、７０℃で２０分間プリベークを行った。所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に２５℃で４０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させ、得られたパターンについて以下の項目について評価した。
＜感度＞
露光時に、露光量が６０ｍＪ／ｃｍ^２でパターン形成できたものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光しないとパターン形成できなかったものをｂ、１５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光しないとパターン形成できなかったものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅８μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上でないと良好なパターン形成ができなかったものをＣとした。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。 A colored alkali-developable photosensitive resin composition was spin-coated (900 rpm) for 10 seconds on a glass substrate, and prebaked at 70 ° C. for 20 minutes. After exposure using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source using a predetermined mask, development was performed by immersing in a 2.5% by mass aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C. for 40 seconds, and thoroughly washed with water. After washing and drying, the pattern was fixed by baking at 230 ° C. for 1 hour, and the following items were evaluated for the obtained pattern.
<Sensitivity>
During exposure, which exposure could not be the pattern formed without exposing those able patterned with 60 mJ / cm ² a, those that could not be the pattern formed is not exposed at 100 mJ / cm ² b, in 150 mJ / cm ² Was c.
<Resolution>
At the time of exposure and development, a pattern that can be satisfactorily formed even if the line width is 8 μm or less is A. This was designated as C.
<Adhesion>
The pattern obtained by development was observed for peeling. The pattern in which no peeling was observed was marked with ◯, and the pattern in which peeling was observed was marked with x.

実施例８の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．８は、高感度で解像度に優れるものであった。また、基板との密着性に優れ、パターンはがれも観察されなかった。
これに対して、比較例３の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．３は、低感度であり、解像度及び密着性も低いものであった。 Photosensitive composition No. which is the colored alkali-developable photosensitive resin composition of Example 8. No. 8 had high sensitivity and excellent resolution. Moreover, the adhesiveness with a board | substrate was excellent and the pattern peeling was not observed.
On the other hand, comparative photosensitive composition No. which is the colored alkali-developable photosensitive resin composition of Comparative Example 3 was used. No. 3 had low sensitivity and low resolution and adhesion.

Claims

The photosensitive composition containing the polymeric compound which has a photoinitiator which consists of at least 1 type of the oxime ester compound represented with the following general formula (I), and an ethylenically unsaturated bond.

(Wherein R ¹ and R ² each independently represent R ¹¹ , OR ¹¹ , COR ¹¹ , SR ¹¹ , CONR ¹² R ¹³ or CN; R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group, The hydrogen atom of the aryl group, arylalkyl group and heterocyclic group is further OR ²¹ , COR ²¹ , SR ²¹ , NR ²² R ²³ , CONR ²² R ²³ , —NR ²² —OR ²³ , —NCOR ²² —OCOR ²³ , —C ^{^{(= N-OR 21) -R}} 22, -C (= N-OCOR 21) -R 22, CN, halogen ^{^{^{atom, -CR 21 = CR 22 R 23}}} , -CO-CR 2 = ^CR 22 ^{R 23,} carboxyl group, may be substituted with an epoxy ^group, R ^{21, R 22} and ^{R 23} each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 6 Represents an aryl group of ˜30, an arylalkyl group of 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group of 2 to 20 carbon atoms, represented by the above R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ²¹ , R ²² and R ²³ . The methylene group of the alkylene part of the substituent may be interrupted 1 to 5 times by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond or a urethane bond. moiety may be a branched side chain, may be a cyclic alkyl, alkyl-terminus of the above substituents may be unsaturated bond and, R ¹² and R ¹ And ^{R 22} and ^{R 23} good .R ³ and ^{R 4} also form a respectively together ring are each ^{^{^{^{independently, R 11, OR 11, SR}}}} 11, COR 11, CONR 12 R 13, NR ¹² COR ¹¹ , OCOR ¹¹ , COOR ¹¹ , SCOR ¹¹ , OCSR ¹¹ , COSR ¹¹ , CSOR ¹¹ , CN, a halogen atom or a hydroxyl group, and a and b are each independently 0 to 4. X ¹ is Represents a direct bond or CO, X ² represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR ³¹ R ³² , CO, NR ³³ or PR ³⁴ , and R ³¹ , R ³² , R ³³ and R ³⁴ are each independently Represents R ¹¹ , OR ¹¹ , COR ¹¹ , SR ¹¹ , CONR ¹² R ¹³ or CN, and R ³ is an adjacent benzene via —X ² —. It may combine with one of the ring carbon atoms to form a ring structure, or R ³ and R ⁴ together form a ring, R ³¹ , R ³³ and R ³⁴ are Each may independently form a ring together with one of the adjacent benzene rings. )

2. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is an alkali developing resin.

A colored alkali-developable photosensitive resin composition further comprising carbon black and / or an organic pigment as a colorant in the alkali-developable photosensitive resin composition according to claim 2.

It exposes with a laser, The photosensitive composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

A black matrix and / or a color pixel for a liquid crystal display panel formed from the colored alkali-developable photosensitive resin composition according to claim 3.

A liquid crystal display panel comprising the black matrix and / or color pixels for a liquid crystal display panel according to claim 5.

The photosensitive composition in any one of Claims 1-4 used for spacer formation for liquid crystal display panels.

The photosensitive composition in any one of Claims 1-4 for forming the processus | protrusion for vertical alignment type liquid crystal display elements, or processus | protrusion and a spacer simultaneously.

The spacer for liquid crystal display panels formed from the photosensitive composition of Claim 7 or 8.

A liquid crystal display panel comprising the liquid crystal display panel spacer according to claim 9.

A partition wall forming resin composition for an ink jet color filter, wherein an ink repellent agent is added to the photosensitive composition according to claim 1.

The partition for inkjet type color filters formed with the partition formation resin composition of Claim 11.

13. A method for manufacturing an optical element, wherein the partition wall according to claim 12 defines a transfer object, and droplets are applied to a recessed part on the partitioned transfer object by an ink jet method to form an image region.

An optical element produced by the method of manufacturing an optical element according to claim 13, comprising at least a pixel group composed of a plurality of colored regions on a substrate and a partition that separates each colored region of the pixel group.

A display device comprising the optical element according to claim 14.

The composition for protective films or insulating films using the photosensitive composition in any one of Claims 1-4.

The laminated body in which the insulating resin layer was provided on the support base | substrate which can be peeled, The insulating resin layer is comprised from the photosensitive composition for insulating films of Claim 16. The laminated body characterized by the above-mentioned.

A protective film provided for protecting a color filter formed by curing the photosensitive composition according to claim 16.

A color filter having the protective film according to claim 18.

A liquid crystal display device having the protective film according to claim 18.

The photosensitive paste composition formed by making the photosensitive composition in any one of Claims 1-4 contain an inorganic material further.

A fired product pattern selected from a barrier rib pattern, a dielectric pattern, an electrode pattern, and a black matrix pattern of a plasma display panel formed from the photosensitive paste composition according to claim 21.