JP2010013541A - Rubber composition and pneumatic tire made by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤアンダートレッド、タイヤベルトクッションおよびタイヤアッパービードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、粘度の上昇や弾性率の低下を起こさずに、低発熱性および高破断伸びを達成した、タイヤアンダートレッド、タイヤベルトクッションおよびタイヤアッパービードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tire undertread, a tire belt cushion and a tire upper bead filler, and a pneumatic tire using the same, and more specifically, without causing an increase in viscosity or a decrease in elastic modulus. The present invention relates to a rubber composition for a tire undertread, a tire belt cushion and a tire upper bead filler that achieves exothermic properties and high elongation at break, and a pneumatic tire using the same.
アンダートレッド、ベルトクッション、アッパービードフィラーはタイヤ内部に配置されるために熱を備蓄しやすく、低発熱性が重要な物性である。また、その弾性率が小さいと走行中の変形が大きくなるために疲労劣化が進みやすくなることや、それぞれの隣接パーツの動きを大きくし、結果的にタイヤの発熱性を悪化させたり、セパレーション等の破壊現象が起こりやすくなることから、弾性率にも十分な配慮が必要である。その他、アンダートレッドは摩耗終期にタイヤ表面に露出するため、また、ベルトクッションとアッパービードフィラーは走行中に大きな変形を受けやすいため、良好な破断伸びが必要となる。上記からアンダートレッド、ベルトクッション、アッパービードフィラーにおいては発熱性、弾性率、破断伸びが重要な物性であると言える。 Under treads, belt cushions, and upper bead fillers are placed inside the tires, so they easily store heat, and low heat buildup is an important physical property. Also, if the elastic modulus is small, the deformation during driving increases, so fatigue deterioration tends to progress, and the movement of each adjacent part increases, resulting in deterioration of tire heat generation, separation, etc. Therefore, sufficient consideration should be given to the elastic modulus. In addition, since the under tread is exposed on the tire surface at the end of wear, and the belt cushion and the upper bead filler are easily subjected to large deformation during running, good elongation at break is required. From the above, it can be said that exothermic properties, elastic modulus, and elongation at break are important physical properties in the under tread, belt cushion, and upper bead filler.
一般的に、低発熱性を達成するために、ゴム組成物にシリカ配合が行われるが(例えば特許文献1参照)、粘度の上昇から工場加工性が悪化する。また、高破断伸びを得るためにはカーボンブラックの減量や比表面積大化が考えられるが、弾性率の低下を招いてしまう。 In general, in order to achieve low heat build-up, silica is compounded in a rubber composition (see, for example, Patent Document 1), but the factory processability deteriorates due to an increase in viscosity. In order to obtain a high elongation at break, it is possible to reduce the amount of carbon black or increase the specific surface area, but this leads to a decrease in elastic modulus.
一方、油展白土は石油精製工程から排出される、いわゆる廃白土であり、専ら産業廃棄物として処分されている。油展白土は、セメント原料としてリサイクルすることもできるが、この場合、含有する油分を除去することを目的とした高温加熱処理を行うために多量のエネルギー消費が生じる。下記特許文献2には、油展白土をアスファルト廃材に配合してアスファルト針入度を改良する技術が開示されているが、油展白土をタイヤ用のゴム組成物に利用することについては、開示も示唆もない。
本発明の目的は、粘度の上昇や弾性率の低下を起こさずに、低発熱性および高破断伸びを達成した、タイヤアンダートレッド、タイヤベルトクッションおよびタイヤアッパービードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire undertread, a tire belt cushion, and a tire upper bead filler that achieves low exothermic property and high elongation without causing an increase in viscosity or a decrease in elastic modulus, and the use thereof. It is to provide a pneumatic tire.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに油展白土、カーボンブラックおよびシリカを特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
1.ジエン系ゴム100質量部に対し、油展白土を10〜40質量部、カーボンブラックを15質量部以上およびシリカを1〜10質量部配合し、前記油展白土、カーボンブラックおよびシリカの合計配合量が40〜70質量部であることを特徴とするタイヤアンダートレッド用ゴム組成物。
2.ジエン系ゴム100質量部に対し、油展白土を10〜40質量部、カーボンブラックを15質量部以上およびシリカを1〜10質量部配合し、前記油展白土、カーボンブラックおよびシリカの合計配合量が40〜70質量部であることを特徴とするタイヤベルトクッション用ゴム組成物。
3.ジエン系ゴム100質量部に対し、油展白土を10〜40質量部、カーボンブラックを15質量部以上およびシリカを1〜10質量部配合し、前記油展白土、カーボンブラックおよびシリカの合計配合量が40〜70質量部であることを特徴とするタイヤアッパービードフィラー用ゴム組成物。
4.前記油展白土が、油分を20〜60質量%の割合で含有することを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
5.前記1〜4のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending specific amounts of oil-extended clay, carbon black and silica with diene rubber, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
1. 10 to 40 parts by mass of oil-extended white clay, 15 parts by mass or more of carbon black and 1 to 10 parts by mass of silica are blended with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the total amount of the oil-extended white clay, carbon black and silica is blended Is a rubber composition for a tire undertread, wherein the rubber composition is 40 to 70 parts by mass.
2. 10 to 40 parts by mass of oil-extended white clay, 15 parts by mass or more of carbon black and 1 to 10 parts by mass of silica are blended with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the total amount of the oil-extended white clay, carbon black and silica is blended Is a rubber composition for a tire belt cushion, wherein the rubber composition is 40 to 70 parts by mass.
3. 10 to 40 parts by mass of oil-extended white clay, 15 parts by mass or more of carbon black and 1 to 10 parts by mass of silica are blended with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the total amount of the oil-extended white clay, carbon black and silica is blended The rubber composition for tire upper bead filler, wherein the rubber composition is 40 to 70 parts by mass.
4). 4. The rubber composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein the oil-extended clay contains an oil content in a ratio of 20 to 60% by mass.
5). A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 4 above.
本発明によれば、ジエン系ゴムに油展白土、カーボンブラックおよびシリカを特定量配合することにより、粘度の上昇や弾性率の低下を起こさずに、低発熱性および高破断伸びを達成した、タイヤアンダートレッド、タイヤベルトクッションおよびタイヤアッパービードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
また、従来産業廃棄物として処分されていた油展白土を有効利用することも可能となる。
According to the present invention, by adding a specific amount of oil-extended clay, carbon black and silica to the diene rubber, low exothermic property and high elongation at break were achieved without causing an increase in viscosity or a decrease in elastic modulus. A rubber composition for a tire undertread, a tire belt cushion and a tire upper bead filler, and a pneumatic tire using the rubber composition can be provided.
It is also possible to effectively use oil-extended white clay that has been disposed of as industrial waste.
以下、図面を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。
図1は、空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図1において、空気入りタイヤは左右一対のビード部1およびサイドウォール2と、両サイドウォール2に連なるトレッド3からなり、ビード部1、1間にスチールコードが埋設されたカーカス層4が装架され、カーカス層4の端部がビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。ビードフィラー6は2つの部材から構成され、その上部はアッパービードフィラー62であり、下部はロウワービードフィラー64である。トレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。ベルト層7の両端部には、ベルトクッション8が配置されている。また、トレッド3の内周側には、アンダートレッド31が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー9が設けられ、インナーライナー9を接着するためのタイゴム10が、カーカス層4とインナーライナー9との間に積層されている。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an example of a pneumatic tire.
In FIG. 1, a pneumatic tire is composed of a pair of left and right bead portions 1 and sidewalls 2, and a
本発明のゴム組成物は、上記アンダートレッド31、ベルトクッション8、アッパービードフィラー62の形成にとくに有用に用いられる。次に、本発明のゴム組成物の各成分について説明する。
(ジエン系ゴム)
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からNR、BR、SBRが好ましい。
The rubber composition of the present invention is particularly useful for forming the
(Diene rubber)
As the diene rubber component used in the present invention, any diene rubber that can be blended in the rubber composition for tires can be used. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these diene rubbers, NR, BR, and SBR are preferable from the viewpoint of the effect of the present invention.
(油展白土)
本発明で使用される油展白土とは、石油精製工程において、各種の石油製品、半製品、石油化学原料などに含まれる不飽和炭化水素、樹脂、酸素、硫黄化合物および水などの不要成分の除去あるいは脱色のために用いられた使用済みの酸性白土や活性白土である。酸性白土とは、モンモリロナイトを主成分とし、少量のクリストバル石などを含む白色粘土をいい、活性白土とは、酸性白土あるいは天然に吸着性能をもっている白土(粘土)に酸処理を施して吸着性能を増大させた白土をいう。
油展白土が含有する油種は、とくに限定されるものではないが、例えば鉱油系潤滑油基油、灯油、軽油、ジェット燃料、各種の化成品、溶剤を例示することができる。なかでも、鉱油系潤滑油基油が好ましい。油展白土における油分の含有量(油展量)は、好ましくは20〜60質量%であり、より好ましくは30〜40質量%である。油展白土の油展量が20質量%未満であると、加工性が低下する。油展白土の油展量が60質量%を超えると、白土分が少ないために所期の効果が得られない。
なお、油展白土は、上記油分以外に、一般的にSiO2を含有してなり、他の成分として、Al2O3を9〜13質量%、Fe2O3を1〜2質量%、MgOを1〜3質量%、CaOを1質量%以下、Na2OおよびK2Oを合わせて1質量%以下の割合で含有するものである。
(Oil exhibition white clay)
The oil-extended clay used in the present invention is an unnecessary component such as unsaturated hydrocarbons, resins, oxygen, sulfur compounds and water contained in various petroleum products, semi-finished products, petrochemical raw materials, etc. in the oil refining process. Used acid clay or activated clay used for removal or decolorization. Acid clay is a white clay containing montmorillonite as the main component and containing a small amount of cristobalite. The increased white clay.
The oil species contained in the oil-extended clay is not particularly limited, and examples thereof include mineral oil base oil, kerosene, light oil, jet fuel, various chemical products, and solvents. Of these, mineral oil base oils are preferred. The oil content (oil extended amount) in the oil-extended white clay is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 40% by mass. If the oil-extended amount of the oil-extended white clay is less than 20% by mass, the processability is lowered. If the amount of oil-extended white clay exceeds 60% by mass, the desired effect cannot be obtained because of the small amount of white clay.
In addition, the oil-extended clay contains SiO 2 in addition to the oil, and as other components, Al 2 O 3 is 9 to 13% by mass, Fe 2 O 3 is 1 to 2% by mass, It contains 1 to 3% by mass of MgO, 1% by mass or less of CaO, and a combination of Na 2 O and K 2 O in a proportion of 1% by mass or less.
(カーボンブラック)
本発明で使用されるカーボンブラックは、市販されているものから適宜選択して使用すればよい。なお、カーボンブラックは、CTAB吸着比表面積(JIS K 6217に従って測定)が60〜130m2/gであるのが好ましい。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention may be appropriately selected from those commercially available. Carbon black preferably has a CTAB adsorption specific surface area (measured according to JIS K 6217) of 60 to 130 m 2 / g.
(シリカ)
本発明で使用されるシリカは、市販されているものから適宜選択して使用すればよい。なお、シリカは、BET比表面積(ISO5794−1 Annex Eに準拠して測定)が90〜180m2/gであるのが好ましい。
(silica)
The silica used in the present invention may be appropriately selected from commercially available ones. Silica preferably has a BET specific surface area (measured in accordance with ISO 5794-1 Annex E) of 90 to 180 m 2 / g.
(ゴム組成物の配合割合)
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対し、油展白土を10〜40質量部、カーボンブラックを15質量部以上およびシリカを1〜10質量部配合し、前記油展白土、カーボンブラックおよびシリカの合計配合量が40〜70質量部であることを特徴とする。
上記油展白土の配合割合は、油分を含む質量を基準にしている。油展白土中の白土は、多孔性であるので、比較的多量(例えば油展白土における油分の含有量として60質量%程度まで)の油分を保持することができる。
(Rubber composition ratio)
The rubber composition of the present invention comprises 10 to 40 parts by mass of oil-extended white clay, 15 parts by mass or more of carbon black and 1 to 10 parts by mass of silica based on 100 parts by mass of the diene rubber, The total amount of carbon black and silica is 40 to 70 parts by mass.
The blending ratio of the oil-extended clay is based on the mass including oil. Since the white clay in the oil-extended white clay is porous, a relatively large amount of oil (for example, up to about 60% by mass as the oil content in the oil-extended white clay) can be retained.
本発明のゴム組成物において、油展白土のさらに好ましい上記配合割合は、15〜35質量部である。カーボンブラックのさらに好ましい上記配合割合は、20〜50質量部である。シリカのさらに好ましい上記配合割合は、5〜10質量部である。 In the rubber composition of the present invention, the more preferable blending ratio of the oil-extended clay is 15 to 35 parts by mass. The said more preferable mixture ratio of carbon black is 20-50 mass parts. The said more preferable mixture ratio of a silica is 5-10 mass parts.
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、補強用充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。 The rubber composition according to the present invention includes a rubber composition for tires such as a reinforcing filler, a vulcanization or cross-linking agent, a vulcanization or cross-linking accelerator, various oils, an anti-aging agent, and a plasticizer, in addition to the components described above. Various additives generally blended into products can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated. The rubber composition of the present invention can be used for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例1〜6および比較例1〜7
サンプルの調製
表1に示す配合(質量部)において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で150℃で30分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、ゴム組成物および加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7
Preparation of Sample In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, then discharged outside the mixer and cooled at room temperature. Subsequently, the composition was put into the Banbury mixer again, and a vulcanization accelerator and sulfur were added and kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes in a predetermined mold to obtain a vulcanized rubber test piece. The physical properties of the rubber composition and the vulcanized rubber test piece were measured by the following test methods. Was measured.
粘度:JIS K6300に準拠し、100℃で大ローターを用いて測定した。比較例1を基準(100)として、指数が大きいほど粘度が高く、加工性が悪いことを示す。 Viscosity: measured in accordance with JIS K6300 at 100 ° C. using a large rotor. Using Comparative Example 1 as a reference (100), the larger the index, the higher the viscosity and the worse the workability.
弾性率:JIS K6251に準拠して、伸び300%時の引張応力を測定し、この値をもって弾性率の評価とした。比較例1を基準(100)として、指数が大きいほど弾性率が高いことを示す。 Elastic modulus: Based on JIS K6251, the tensile stress at 300% elongation was measured, and this value was used as the evaluation of the elastic modulus. Using Comparative Example 1 as a reference (100), the larger the index, the higher the elastic modulus.
破断伸び:JIS K6251に準拠して、23℃における破断伸びを測定した。比較例1を基準(100)として、指数が大きいほど破断伸び大で良好であることを示す。 Breaking elongation: The breaking elongation at 23 ° C. was measured in accordance with JIS K6251. Using Comparative Example 1 as a reference (100), the larger the index, the better the elongation at break.
発熱性:東洋精機製作所(株)製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪10%、振幅2%、周波数20Hzにて60℃におけるtanδを測定した。比較例1を基準(100)として、指数が小さいほど発熱しにくいことを示す。
結果を表1に併せて示す。
Exothermic property: tan δ at 60 ° C. was measured at an initial strain of 10%, an amplitude of 2%, and a frequency of 20 Hz using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Using Comparative Example 1 as a reference (100), the smaller the index, the less heat is generated.
The results are also shown in Table 1.
*1:NR(タイ国製、STR20)
*2:SBR(日本ゼオン(株)製、Nipol 1502)
*3:BR(日本ゼオン(株)製、Nipol BR1220)
*4:カーボンブラック(東海カーボン(株)製、シースト300)
*5:シリカ(デグサ社製、VN-3)
*6:油展白土(日本サン石油(株)製試料、白土を潤滑油の精製工程に使用して得られたもの、油分の含有量=36質量%)
*7:シリカカップリング剤(デグサ社製、Si69)
*8:老化防止剤(住友化学(株)製、アンチゲンRD−G)
*9:ステアリン酸(日油(株)製、ビーズステアリン酸)
*10:亜鉛華(正同化学工業(株)製、酸化亜鉛3種)
*11:硫黄(フレキシス社製、クリステックスHS OT 20)
*12:加硫促進剤(大内新興化学工業(株)製、ノクセラーDM
* 1: NR (made in Thailand, STR20)
* 2: SBR (Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
* 3: BR (Nipol BR1220, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
* 4: Carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 300)
* 5: Silica (Degussa VN-3)
* 6: Oil-extended white clay (sample made by Nippon San Oil Co., Ltd., obtained using white clay in the refining process of lubricating oil, oil content = 36 mass%)
* 7: Silica coupling agent (Degussa, Si69)
* 8: Anti-aging agent (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Antigen RD-G)
* 9: Stearic acid (manufactured by NOF Corporation, bead stearic acid)
* 10: Zinc flower (3 types of zinc oxide, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 11: Sulfur (manufactured by Flexis, Christex HS OT 20)
* 12: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller DM)
上記の表から明らかなように、実施例1〜6で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムに本発明で規定する範囲内の油展白土、カーボンブラックおよびシリカを配合しているので、従来の代表的な比較例1の配合からなるゴム組成物に対し、粘度の上昇や弾性率の低下を起こさずに、良好な低発熱性および高破断伸びを達成している。
これに対し、比較例2および3はシリカを配合していないので、破断伸びが改善されない。比較例4は油展白土を配合していないので粘度、発熱性がともに改善されない。比較例5はシリカの配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、粘度および弾性率が悪化している。比較例6は油展白土の配合割合が本発明で規定する上限を超え、さらに油展白土、カーボンブラックおよびシリカの配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、粘度および破断伸びが悪化している。比較例7は油展白土、カーボンブラックおよびシリカの配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率が低下する結果となった。
As is clear from the above table, the rubber compositions prepared in Examples 1 to 6 are blended with diene rubber in an oil-extended clay, carbon black and silica within the range specified in the present invention. Compared to a conventional rubber composition comprising the representative composition of Comparative Example 1, good low heat build-up and high elongation at break were achieved without causing an increase in viscosity or a decrease in elastic modulus.
On the other hand, since Comparative Examples 2 and 3 do not contain silica, elongation at break is not improved. Since Comparative Example 4 does not contain oil-extended clay, neither viscosity nor exothermicity is improved. In Comparative Example 5, since the blending ratio of silica exceeds the upper limit defined in the present invention, the viscosity and elastic modulus are deteriorated. In Comparative Example 6, the blending ratio of oil-extended white clay exceeds the upper limit prescribed in the present invention, and further, the blending ratio of oil-extended white clay, carbon black and silica exceeds the upper limit prescribed in the present invention. It is getting worse. In Comparative Example 7, the blending ratio of oil-extended clay, carbon black, and silica was less than the lower limit specified in the present invention, so that the elastic modulus decreased.
1 ビード部
2 サイドウォール
3 トレッド
31 アンダートレッド
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
62 アッパービードフィラー
7 ベルト層
8 ベルトクッション
9 インナーライナー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bead part 2
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017075242A (en) * | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire belt cushion |
| US9873749B2 (en) | 2014-05-16 | 2018-01-23 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Under tread rubber composition and pneumatic tire |
| CN113549253A (en) * | 2021-06-24 | 2021-10-26 | 中策橡胶集团有限公司 | White carbon black reinforced tread rubber composition with low porosity, and mixing method and application thereof |
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- 2008-07-03 JP JP2008174059A patent/JP2010013541A/en active Pending
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