JP2010009032A - Plastic lens and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば眼鏡用のプラスチックレンズ、特に高屈折率のプラスチックレンズとその製造方法に適用して好適なプラスチックレンズ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a plastic lens for spectacles, in particular, a plastic lens having a high refractive index and a plastic lens suitable for application to a manufacturing method thereof, and a manufacturing method thereof.
近年、眼鏡用のプラスチックレンズとして、薄板化を達成するために高屈折率のプラスチックレンズが開発されている。プラスチックレンズはガラスレンズに比べて軽量で且つ加工が容易であり、衝撃にも比較的強いという利点を有するが、硬度が低いため耐擦傷性や耐候性に劣る。このため、特に眼鏡レンズとして提供する場合、ハードコートと呼ばれる硬化膜が施されるのが一般的である。眼鏡レンズの場合は反射防止膜が表面に形成されるが、ハードコートとの間に屈折率差があると干渉縞が発生するので、ハードコートの材料も高屈折率であることが求められる。 In recent years, plastic lenses having a high refractive index have been developed as plastic lenses for spectacles in order to achieve a reduction in thickness. Plastic lenses are advantageous in that they are lighter and easier to process than glass lenses and are relatively resistant to impacts, but they are inferior in scratch resistance and weather resistance due to their low hardness. For this reason, when providing as a spectacle lens especially, it is common to give the cured film called a hard coat. In the case of a spectacle lens, an antireflection film is formed on the surface, but if there is a difference in refractive index between the hard coat and an interference fringe is generated, the hard coat material is also required to have a high refractive index.
このような高屈折率を達成するハードコート材料として、金属酸化物と有機ケイ素化合物、いわゆるシランカップリング材とを含むハードコート材が提案されている。例えば下記の特許文献１には、有機ケイ素化合物又はその加水分解物と、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物ゾルとより成るコーティング組成物が開示され、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性等の向上が図られている。
As a hard coat material that achieves such a high refractive index, a hard coat material containing a metal oxide and an organic silicon compound, a so-called silane coupling material, has been proposed. For example, the following
上記特許文献１に記載されているような金属酸化物と有機ケイ素化合物とを含むハードコート材を用いる場合、高屈折率で且つ耐擦傷性に優れたハードコートが得られる。しかしながら、耐擦傷性の向上を図るために金属酸化物の含有量を高めると、膜の熱硬化時における重合収縮の過程で亀裂（クラック）が入ってしまう場合がある。
When a hard coat material containing a metal oxide and an organosilicon compound as described in
以上の問題に鑑みて、本発明は、比較的高い屈折率を実現するハードコート層をプラスチックレンズに設けるにあたって、耐擦傷性及び表面硬度を高め、且つクラックが発生しない実用的なプラスチックレンズとその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a practical plastic lens that increases scratch resistance and surface hardness and does not generate cracks when a hard coat layer that achieves a relatively high refractive index is provided on the plastic lens. An object is to provide a manufacturing method.
上記課題を解決するため、本発明によるプラスチックレンズの製造方法は、プラスチックより成るレンズ基材上に成膜されるハードコート液として、金属酸化物を１種以上含む第１の液と、有機ケイ素化合物を１種以上含む第２の液と、を用意する。そして、第１の液の固形分と、第２の液の固形分との質量比を、４５／５５以上６５／３５以下としてハードコート液を作製し、このハードコート液をレンズ基材上に成膜した後硬化する。 In order to solve the above-described problems, a plastic lens manufacturing method according to the present invention includes a first liquid containing at least one metal oxide as a hard coat liquid formed on a lens substrate made of plastic, and organic silicon. And a second liquid containing at least one compound. Then, a hard coat liquid is prepared by setting the mass ratio of the solid content of the first liquid and the solid content of the second liquid to 45/55 or more and 65/35 or less, and this hard coat liquid is formed on the lens substrate. Cured after film formation.
また、本発明によるプラスチックレンズは、レンズ基材上に、金属酸化物を１種以上と、有機ケイ素化合物を１種以上とを含むハードコート層が成膜され、このハードコート層内の金属酸化物と有機ケイ素化合物との固形分の質量比が、４５／５５以上６５／３５以下として構成される。 In the plastic lens according to the present invention, a hard coat layer containing one or more metal oxides and one or more organic silicon compounds is formed on a lens substrate, and the metal oxide in the hard coat layer is formed. The mass ratio of the solid content of the product and the organosilicon compound is configured to be 45/55 or more and 65/35 or less.
上述したように、本発明によるプラスチックレンズ及びその製造方法は、ハードコート層内に含まれる金属酸化物と有機ケイ素化合物との固形分の質量比を４５／５５以上６５／３５以下の範囲とするものである。このように、金属酸化物と有機ケイ素化合物との固形分の質量比を特定の範囲に選定することによって、確実に、十分な表面硬度及び耐擦傷性の両立を図ることができる。 As described above, in the plastic lens and the manufacturing method thereof according to the present invention, the mass ratio of the metal oxide and the organosilicon compound contained in the hard coat layer is in the range of 45/55 to 65/35. Is. Thus, by selecting the mass ratio of the solid content of the metal oxide and the organosilicon compound within a specific range, it is possible to reliably achieve both sufficient surface hardness and scratch resistance.
本発明によれば、耐擦傷性と表面硬度とを両立する実用的なプラスチックレンズとその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a practical plastic lens having both scratch resistance and surface hardness and a method for manufacturing the same.
以下本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
本発明によるプラスチックレンズは、プラスチックより成るレンズ基材上に、必要に応じて密着性、耐衝撃性を向上させるプライマー層を介してハードコート層が形成され、その上に少なくとも反射防止膜が形成されて構成される。
本発明のプラスチックレンズに用いるレンズ基材としては、以下の材料を用いることができる。例えばメチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと一種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと一種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、スルフィド結合を有するモノマーの単独重合体、スルフィドと一種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、ポリスルフィドと一種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、ポリジスルフィドと一種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体等である。
特にレンズ基材の材料として、屈折率が１．６以上程度の比較的高屈折率な材料を用いてレンズを構成する場合に、本発明を好適に適用することができる。
Examples of the best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
In the plastic lens according to the present invention, a hard coat layer is formed on a lens base made of plastic via a primer layer for improving adhesion and impact resistance as required, and at least an antireflection film is formed thereon. Configured.
The following materials can be used as the lens substrate used in the plastic lens of the present invention. For example, methyl methacrylate homopolymer, copolymer having methyl methacrylate and one or more other monomers as monomer components, diethylene glycol bisallyl carbonate homopolymer, diethylene glycol bisallyl carbonate and one or more other monomers as monomer components Copolymer, sulfur-containing copolymer, halogen-containing copolymer, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl chloride, unsaturated polyester, polyethylene terephthalate, polyurethane, polythiourethane, homopolymer of monomer having sulfide bond, sulfide and Copolymers containing one or more other monomers as monomer components, copolymers containing polysulfides and one or more other monomers as monomer components, polydisulfides and one or more other monomers as monomers A copolymer such as a component.
In particular, the present invention can be suitably applied when a lens is formed using a material having a relatively high refractive index having a refractive index of about 1.6 or more as the material of the lens substrate.
また、プライマー層をレンズ基材とハードコート層との間に設ける場合、プライマー層の材料としては、レンズ基材とハードコート層との密着性及び耐衝撃性を高め、またレンズ基材を比較的高屈折率材料より構成する場合は、光学特性に影響を及ぼさない材料であればよい。プライマー層の形成方法としては、ディッピング法やスピンコート法、スプレー法等により塗布した後、加熱や光線照射等により硬化して形成することができる。
ハードコート層の上に設ける反射防止膜としては、無機材料、有機材料いずれも使用可能であり、レンズ基材を高屈折率材料とする場合はその光学特性に影響を及ぼさない材料であればよい。無機材料より成る場合は真空蒸着法等によって形成し、有機材料より成る場合はディッピング法、スピンコーティング法等により塗布した後、加熱や光線照射等によって硬化して形成することができる。
In addition, when the primer layer is provided between the lens base material and the hard coat layer, as the material of the primer layer, the adhesion and impact resistance between the lens base material and the hard coat layer are improved, and the lens base material is compared. In the case of a material composed of a high refractive index material, any material that does not affect the optical characteristics may be used. As a method for forming the primer layer, the primer layer can be formed by coating by dipping, spin coating, spraying, or the like, and then curing by heating or light irradiation.
As the antireflection film provided on the hard coat layer, either an inorganic material or an organic material can be used. When the lens base material is a high refractive index material, any material that does not affect the optical characteristics thereof may be used. . When it is made of an inorganic material, it can be formed by a vacuum deposition method or the like, and when it is made of an organic material, it can be formed by being applied by a dipping method, a spin coating method or the like, and then cured by heating, light irradiation or the like.
そして、ハードコート層を構成するハードコート液としては、金属酸化物を１種以上含む第１の液と、有機ケイ素化合物を１種以上含む第２の液とを混合して作製する。第１の液に含まれる金属酸化物としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属のうち１種以上の酸化物、複合酸化物が挙げられる。特に、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）を用いる場合は、これらを含むハードコート層全体の屈折率を比較的高くすることができるので、高屈折率のレンズ基材を用いる場合に、好適となる。 And as a hard-coat liquid which comprises a hard-coat layer, the 1st liquid containing 1 or more types of metal oxides and the 2nd liquid containing 1 or more types of organosilicon compounds are mixed and produced. Examples of the metal oxide contained in the first liquid include one or more oxides and composite oxides of metals such as Al, Ti, Sb, Zr, Si, Ce, Fe, In, and Sn. In particular, when TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , ZnO 2 , SnO 2 , ITO (indium-tin composite oxide) is used, the refractive index of the entire hard coat layer containing these can be made relatively high. It is suitable when a lens substrate having a high refractive index is used.
また、この金属酸化物を分散させる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等公知の原料を用いることができる。 Further, as a solvent for dispersing this metal oxide, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol propyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Known raw materials such as glycol ethers such as glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be used.
また、有機ケイ素化合物としては、アミノ系、イソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、ビニル系、メタクリル系、スチリル系、ウレイド系、メルカプト系のシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いる場合に好適である。例えば、下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物、下記化１に示す一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物及びそれらの加水分解物の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
The organosilicon compound includes at least one selected from the group consisting of amino, isocyanate, epoxy, acrylic, vinyl, methacrylic, styryl, ureido, and mercapto silane coupling agents. It is suitable for use. For example, at least one selected from an organosilicon compound represented by the following general formula (1), an organosilicon compound represented by the general formula (2) shown in the following
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ・・・（１） (R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n (1)
一般式（１）において、Ｒ１は官能基（アミノ基・イソシアネート基・エポキシ基・アクリル基・ビニル基・メタクリル基・スチリル基・ウレイド基・メルカプト基）を有する１価の炭素数３〜２０の炭化水素基であり、例えばγ−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アクリロキシプロピル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、ｐ−スチリル基、γ−ウレイドプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などが挙げられる。 In the general formula (1), R 1 is a monovalent carbon number of 3 to 20 having a functional group (amino group, isocyanate group, epoxy group, acrylic group, vinyl group, methacryl group, styryl group, ureido group, mercapto group). For example, γ-aminopropyl group, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl group, N-phenyl-γ-aminopropyl group, γ-isocyanatepropyl group, γ-glycidoxypropyl Group, β-epoxycyclohexylethyl group, γ-acryloxypropyl group, vinyl group, γ-methacryloxypropyl group, p-styryl group, γ-ureidopropyl group, γ-mercaptopropyl group and the like.
また一般式（１）においてＲ２は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基である。
前記Ｒ２の炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。
In General Formula (1), R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 2 may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Examples include isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the acyl group include an acetyl group.
一般式（１）において、ｎは１又は２の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合には複数のＲ１はたがいに同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。 In formula (1), n represents an integer of 1 or 2, a plurality of R 1 if R 1 is more may be the same with or different from each other, a plurality of OR 2 are the same as or different from each other It may be.
一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルジメトキシメチルシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルジメトキシメチルシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルジメトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (1) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl -Γ-aminopropyldiethoxymethyl , Γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyldiethoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyldimethoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethoxymethylsilane, β-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, β-epoxycyclohexylethyldimethoxymethylsilane, β-epoxycyclohexylethyltri Ethoxysilane, β-epoxycyclohexylethyldiethoxymethylsilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethoxy Tylsilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyldiethoxymethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyldiethoxymethylsilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane Γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyldiethoxymethylsilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryldimethoxymethylsilane, p-styryltriethoxysilane, p-styryldiethoxymethylsilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyldimethoxymethylsilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ- Raid propyl diethoxymethyl silane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyl dimethoxymethyl silane, .gamma.-mercaptopropyl triethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyl diethoxy methylsilane, and the like.
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアシル基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ官能基を有するもしくは有しない炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。
前記Ｒ３及びＲ４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数２〜４のアシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。
In the general formula (2), R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, and R 5 and R 6 are These are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, each having or not having a functional group, and may be the same or different.
Examples of the alkyl group of R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples of the acyl group having 2 to 4 carbon atoms include an acetyl group.
Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数２〜５のアルケニル基などが挙げられる。これらは直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基などが挙げられる。
前記炭化水素基の官能基としては、例えば、ハロゲン原子、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group for R 5 and R 6 include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. These may be either linear or branched, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Group, pentyl group, and the like. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, and butenyl group.
Examples of the functional group of the hydrocarbon group include a halogen atom, a glycidoxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a cyano group, and a (meth) acryloyloxy group.
一般式（２）において、Ｙは炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、炭素数２〜１０のアルキレン基及びアルキリデン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基などが挙げられる。
一般式（２）において、ａ及びｂは、それぞれ０又は１の整数を示し、複数のＯＲ３はたがいに同一でも異なっていてもよいし、複数のＯＲ４はたがいに同一でも異なっていてもよい。
In the general formula (2), Y is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group or alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene. Group, ethylidene group, propylidene group and the like.
In general formula (2), a and b are each an integer of 0 or 1, it may be different even multiple OR 3 in mutually the same, a plurality of OR 4 is also the same with or different from each other Good.
一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物の具体例としては、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）オクタンなどが挙げられ、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタンが好ましい。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (2) include bis (triethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (Triethoxysilyl) octane is exemplified, and bis (triethoxysilyl) ethane and bis (trimethoxysilyl) ethane are preferable.
以上の材料のうち、本発明のプラスチックレンズのハードコート液に用いる有機ケイ素化合物としては、エポキシ系、アクリル系、ビニル系、メタクリル系のシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上含むことが望ましい。
また他の有機ケイ素化合物として、アミノ系、イソシアネート系のシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上含むことが望ましい。
Among the above materials, the organosilicon compound used in the hard coating solution of the plastic lens of the present invention includes at least one selected from the group consisting of epoxy-based, acrylic-based, vinyl-based, and methacrylic-based silane coupling agents. It is desirable.
Further, as other organosilicon compound, it is desirable to include at least one selected from the group consisting of amino-based and isocyanate-based silane coupling agents.
これらの化合物の中でも、下記一般式（３）で表わされるアミノ基を有する有機ケイ素化合物及びそれらの加水分解物の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 Among these compounds, it is preferable to use at least one selected from an organosilicon compound having an amino group represented by the following general formula (3) and a hydrolyzate thereof.
（Ｒ７）ｎＳｉ（ＯＲ８）４−ｎ・・・（３） (R 7 ) n Si (OR 8 ) 4-n (3)
一般式（３）において、Ｒ７はアミノ基を有する１価の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、γ−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基などが挙げられる。
一般式（３）において、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基であり、これら各基の例としては、前記Ｒ２と同様の例が挙げられる。
また一般式（３）において、ｎは１又は２の整数を示し、Ｒ７が複数ある場合には複数のＲ７はたがいに同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ８はたがいに同一でも異なっていてもよい。
In the general formula (3), R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having an amino group, such as a γ-aminopropyl group or N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl group. N-phenyl-γ-aminopropyl group and the like.
In General Formula (3), R 8 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of each group include the same examples as R 2 described above.
In general formula (3), n represents an integer of 1 or 2, it may be the same with or different from each other a plurality of R 7 is the case where R 7 is plural, OR 8 are also identical to each other May be different.
一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミノ系のシランカップリング剤が挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (3) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl -Γ-aminopropyldiethoxymethyl Amino-based silane coupling agent such as emissions and the like.
これらの中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシランが好ましく、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。 Among these, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, and γ-aminopropyldiethoxymethylsilane are preferable, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-amino. More preferred are propyltriethoxysilane and γ-aminopropyltrialkoxysilane.
また、下記一般式（４）で表わされるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物及びそれらの加水分解物の中から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。 Moreover, at least 1 or more types chosen from the organosilicon compound which has an isocyanate group represented by following General formula (4), and those hydrolysates can be used.
（Ｒ９）ｎＳｉ（ＯＲ１０）４−ｎ・・・（４） (R 9 ) n Si (OR 10 ) 4-n (4)
一般式（４）において、Ｒ９はイソシアネート基を有する１価の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、イソシアネートメチル基、α−イソシアネートエチル基、β−イソシアネートエチル基、α−イソシアネートプロピル基、β−イソシアネートプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基などが挙げられる。 In the general formula (4), R 9 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having an isocyanate group, such as an isocyanate methyl group, an α-isocyanatoethyl group, a β-isocyanatoethyl group, an α-isocyanate. A propyl group, a β-isocyanatopropyl group, a γ-isocyanatopropyl group and the like can be mentioned.
一般式（４）において、Ｒ１０は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基であり、これら各基の例としては、前記Ｒ２と同様の例が挙げられる。
また一般式（４）において、ｎは１又は２の整数を示し、Ｒ９が複数ある場合には複数のＲ９はたがいに同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ１０はたがいに同一でも異なっていてもよい。
In the general formula (4), R 10 is an alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms, these Examples of each group include the same examples as R 2 described above.
In formula (4), n represents an integer of 1 or 2, a plurality of R 9 in the case where R 9 there are a plurality may be the same with or different from each other, a plurality of OR 10 is also identical to each other May be different.
一般式（４）で表わされる化合物の例としては、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルジエトキシメチルシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤が挙げられ、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリアルコキシシランが好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (4) include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-isocyanatopropyldiethoxymethylsilane. And γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltrialkoxysilane are preferable.
更に、有機ケイ素化合物の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を用いることが望ましい。 Furthermore, as a solvent for the organosilicon compound, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol propyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Desirable to use monobutyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diacetone alcohol, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Arbitrariness.
また、ハードコート液には、反応を促進するために硬化触媒、レンズ基材への塗布時の濡れ性を向上させ、平滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤や界面活性剤を含有させることもできる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等もハードコート層の物性に影響を与えない限り添加することができる。 In addition, the hard coat solution contains various organic solvents and surfactants for the purpose of improving the wettability at the time of application to the curing catalyst and the lens base material in order to promote the reaction, and improving the smoothness. You can also. Furthermore, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers and the like can be added as long as they do not affect the physical properties of the hard coat layer.
硬化触媒としては、特に限定されないが、アリルアミン、エチルアミンなどのアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などを有する塩又は金属塩、さらにアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシド又はこれらの金属キレート化合物などが挙げられる。 The curing catalyst is not particularly limited, but amines such as allylamine and ethylamine, and various acids and bases including Lewis acid and Lewis base, such as organic carboxylic acid, chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, perchloric acid. Salts, metal salts having bromine acid, selenious acid, thiosulfuric acid, orthosilicic acid, thiocyanic acid, nitrous acid, aluminate, carbonic acid, etc., metal alkoxides having aluminum, zirconium, titanium, or metal chelate compounds thereof. Can be mentioned.
これらの中でも、特に好ましい硬化触媒は、アルミ系触媒であるアルミニウムキレートである。アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート等が挙げられる。このようなアルミ触媒、特にアルミニウムキレートを用いる場合は、ｐＨ調整機能を有するので、例えば金属酸化物を含む材料を複数混合する場合に、ｐＨ値が異なることによって生じる凝集を抑制することが可能となる。 Among these, a particularly preferable curing catalyst is an aluminum chelate that is an aluminum catalyst. Examples of aluminum chelates include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate) , Aluminum = monoisopropoxymonooroxyethyl acetoacetate and the like. When such an aluminum catalyst, particularly an aluminum chelate, is used, since it has a pH adjusting function, for example, when a plurality of materials containing a metal oxide are mixed, aggregation caused by different pH values can be suppressed. Become.
このようにして作製したハードコート液をレンズ基材上にディッピング法、スピンコート法、スプレー法等により成膜した後、加熱や光線照射等によって硬化して、レンズ基材上にハードコート層が形成される。 The hard coat solution thus prepared is formed on the lens substrate by dipping, spin coating, spraying, etc., and then cured by heating, light irradiation, etc., and the hard coat layer is formed on the lens substrate. It is formed.
次に、図１を参照して、本発明の実施の形態例に係るプラスチックレンズの製造方法を説明する。この例においては、金属酸化物を２種含む第１の液と、３種の有機ケイ素化合物を含む第２の液とを混合してハードコート液を作製する例を示す。 Next, a method for manufacturing a plastic lens according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In this example, an example is shown in which a first liquid containing two kinds of metal oxides and a second liquid containing three kinds of organosilicon compounds are mixed to produce a hard coat liquid.
図１に示すように、先ず、第１の容器内に溶媒を用意する（ステップＳ１）。次に、第１の容器内の溶媒に、有機ケイ素化合物を添加する（ステップＳ２）。そして、２種の有機ケイ素化合物を混合して用いる場合は、更に、他の有機ケイ素化合物を添加する（ステップＳ１１）。１種類の有機ケイ素化合物を用いる場合は、ステップＳ１１を省略する。また、３種以上の有機ケイ素化合物を用いる場合は、更に他の有機ケイ素化合物を添加する工程を追加する。１種類の有機ケイ素化合物を用いる場合は溶媒に混合した状態で、また複数の有機ケイ素化合物を混合する場合、溶媒に混合し、必要に応じそれらの化学反応が終了した状態で第２の液が完成する（ステップＳ３）。 As shown in FIG. 1, first, a solvent is prepared in the first container (step S1). Next, an organosilicon compound is added to the solvent in the first container (step S2). And when mixing and using 2 types of organosilicon compounds, another organosilicon compound is further added (step S11). When one kind of organosilicon compound is used, step S11 is omitted. Moreover, when using 3 or more types of organosilicon compounds, the process of adding another organosilicon compound is added. When one kind of organosilicon compound is used, the second liquid is mixed with a solvent. When a plurality of organosilicon compounds are mixed, the second liquid is mixed with the solvent and, if necessary, the chemical reaction is completed. Completed (step S3).
次に、第２の容器に、金属酸化物を含む材料として、例えば溶媒に粒子状等の金属酸化物が分散されたゾル状の材料を用意する（ステップＳ４）。次に、蒸留水を添加する（ステップＳ５）。水を添加することによって、金属酸化物を含む材料が中性でない場合に、ｐＨ濃度を緩和することができる。 Next, as a material containing a metal oxide, for example, a sol-like material in which a metal oxide such as particles is dispersed in a solvent is prepared in the second container (step S4). Next, distilled water is added (step S5). By adding water, the pH concentration can be relaxed when the material containing the metal oxide is not neutral.
その後、硬化等を促進する触媒を添加する（ステップＳ６）。そして、２種以上の金属酸化物を混合する場合は、例えば触媒を添加した後に、更に他の金属酸化物を含む材料を添加する（ステップＳ１２）。金属酸化物を１種類とする場合は、このステップＳ１２を省略する。２種目の金属酸化物を含む材料も、例えば溶媒に粒子状等の金属酸化物が分散されたゾル状の材料を用いることができる。 Thereafter, a catalyst for promoting curing or the like is added (step S6). And when mixing 2 or more types of metal oxides, for example, after adding a catalyst, the material containing another metal oxide is further added (step S12). When one type of metal oxide is used, this step S12 is omitted. As the material containing the second metal oxide, for example, a sol material in which a metal oxide such as particles is dispersed in a solvent can be used.
２種以上の金属酸化物を含む材料を混合する場合、混合するそれぞれの金属酸化物を含む材料が、例えばｐＨ値が異なる等の理由によって、混合すると凝集する恐れがある。このような場合は、図１に示す例のように、２種目の金属酸化物を含む材料を添加する前に、予め触媒を添加してもよい。触媒として上述したアルミニウムキレート等の、ｐＨ値を調整する作用のある材料を用いる場合は、このような凝集を抑制ないし回避することができるからである。もちろん、他のｐＨ調整用の材料を添加してもよい。また、このような触媒に加えて、触媒を添加する前又は後に、他のｐＨを調整する材料を添加してもよい。
以上により、第１の液が完成する（ステップＳ７）。
When materials containing two or more kinds of metal oxides are mixed, there is a possibility that the materials containing the respective metal oxides to be mixed may aggregate when they are mixed due to, for example, different pH values. In such a case, a catalyst may be added in advance before adding the material containing the second metal oxide as in the example shown in FIG. This is because such agglomeration can be suppressed or avoided when a material having an action of adjusting the pH value, such as the above-described aluminum chelate, is used as the catalyst. Of course, other pH adjusting materials may be added. In addition to such a catalyst, other pH adjusting materials may be added before or after the catalyst is added.
Thus, the first liquid is completed (Step S7).
その後、第１の液と第２の液とを混合する。このとき、第１の液の固形分と第２の液の固形分の混合割合、すなわち質量比が４５／５５以上６５／３５以下となるように、第１の液に第２の液を添加する（ステップＳ８）。
更に、必要に応じて膜の平滑性を高め膜厚を一定化するためのレベリング剤等の添加剤を添加する（ステップＳ１３）。このような添加剤が不要な場合はステップＳ１３を省略することができる。
以上の工程により、ハードコート層の材料となるハードコート液を作製する作業が終了する。
Thereafter, the first liquid and the second liquid are mixed. At this time, the second liquid is added to the first liquid so that the mixing ratio of the solid content of the first liquid and the solid content of the second liquid, that is, the mass ratio is 45/55 or more and 65/35 or less. (Step S8).
Further, an additive such as a leveling agent for increasing the film smoothness and keeping the film thickness constant is added as necessary (step S13). When such an additive is unnecessary, step S13 can be omitted.
Through the above steps, the operation for producing the hard coat liquid that is the material of the hard coat layer is completed.
なお、図１に示すフローチャートにおいては、一例として有機ケイ素化合物を混合して得られる第２の液を混合する工程を先に示したが、金属酸化物を含む第１の液を混合する工程を先に行ってもよく、また同時に行ってもよい。 In the flowchart shown in FIG. 1, the step of mixing the second liquid obtained by mixing the organosilicon compound is shown as an example, but the step of mixing the first liquid containing the metal oxide is shown. It may be done first or at the same time.
次に、一例として第１の液の固形分と第２の液の固形分との混合割合を変化させ、種々の質量比のハードコート液を用いて作製したハードコート層について、表面の膜硬度とクラック発生の評価を行った。以下これらの例について説明する。 Next, as an example, the film hardness of the surface of the hard coat layer prepared using the hard coat liquid having various mass ratios by changing the mixing ratio of the solid content of the first liquid and the solid content of the second liquid. And crack generation was evaluated. These examples will be described below.
以下の例においては、高屈折率のレンズ基材に設ける一般的なハードコート層の材料として、２種の金属酸化物と２種以上の有機ケイ素化合物とを含むハードコート液を用いた。
先ず、室温で、第１の容器に、有機ケイ素化合物の溶媒として、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）３０質量部を用意した。ここに、先ず第１の有機ケイ素化合物として、γ−ＡＰＳ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名Ａ−１１１０）を４質量部添加し、撹拌を開始した。その後、他の有機ケイ素化合物として、γ−ＩＰＳ（γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名Ｙ−５１８７）を５質量部滴下し、撹拌を続けた。数時間撹拌して、これらの材料の反応を終了させた後、他の有機ケイ素化合物として、γ−ＧＰＳ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ４０３）７０質量部を添加し、反応が終了するまで撹拌を続け、第２の液を完成した。
In the following examples, a hard coat liquid containing two kinds of metal oxides and two or more kinds of organosilicon compounds was used as a material for a general hard coat layer provided on a lens substrate having a high refractive index.
First, at room temperature, 30 parts by mass of DAA (diacetone alcohol) was prepared as a solvent for the organosilicon compound in the first container. First, as a first organosilicon compound, 4 parts by mass of γ-APS (γ-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, trade name A-1110) is added and stirred. Started. Thereafter, as another organosilicon compound, 5 parts by mass of γ-IPS (γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, trade name Y-5187) was dropped, and stirring was continued. It was. After stirring for several hours to complete the reaction of these materials, γ-GPS (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM403) 70 is used as another organosilicon compound. The mass was added, and stirring was continued until the reaction was completed to complete the second liquid.
次に、５℃雰囲気下で、第２の容器に、金属酸化物を含む材料として粒子状のＺｒＯ２を含む材料２００質量部を用意した。この材料としては、日産化学工業株式会社製の商品名ＨＺ−４０７ＭＨを、メタノールに４０重量％分散させたゾル状の材料（ＺｒＯ２ゾル）を用いた。
そしてこの第２の容器に蒸留水３０質量部を添加し、更に、ＤＩＢＡ（ジイソブチルアミン）０．１６質量部を添加した。ＤＩＢＡはｐＨを調整する機能を有する。
更に、硬化用の触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトネート（川研ファインケミカル株式会社製、商品名アルミキレートＡ（Ｗ））７．０質量部を添加した。
Next, 200 parts by mass of a material containing particulate ZrO 2 as a material containing a metal oxide was prepared in a second container under a 5 ° C. atmosphere. As this material, a sol-like material (ZrO 2 sol) in which 40% by weight of a trade name HZ-407MH manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was dispersed in methanol was used.
And 30 mass parts of distilled water was added to this 2nd container, and also 0.16 mass part of DIBA (diisobutylamine) was added. DIBA has a function of adjusting pH.
Furthermore, 7.0 parts by mass of aluminum trisacetylacetonate (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Aluminum Chelate A (W)) was added as a curing catalyst.
上述のＺｒＯ２を含む材料を用いる場合、ｐＨ７程度であるが、蒸留水、ＤＩＢＡ及びアルミ系触媒を添加することによって、ｐＨが８〜１１となる。 When using the above-mentioned material containing ZrO 2 , the pH is about 7, but the pH becomes 8 to 11 by adding distilled water, DIBA and an aluminum-based catalyst.
次に、他の金属酸化物を含む材料として、粒子状のＴｉＯ２を含む材料を１３０質量部添加した。この例では、ＴｉＯ２を含む材料として、比較的光活性が小さく、耐光性の良好なルチル結晶ＴｉＯ２（Ｒ−ＴｉＯ２、例えば触媒化成工業株式会社製の商品名オプトレイク２１２０Ｚ）を、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に２０重量％分散させたゾル状の材料を用いた。なお、ＰＧＭを用いる場合は、ＰＧＭの粘性が比較的高いので、ハードコート層の膜厚を厚く形成することが可能となるという利点を有する。 Next, as a material containing another metal oxide, 130 parts by mass of a material containing particulate TiO 2 was added. In this example, a material containing TiO 2, a relatively light activity is small and light resistance good rutile crystal TiO 2 (R-TiO 2, for example, Shokubai Kasei Kogyo Co., Ltd. trade name: Optolake 2120Z) and, PGM A sol-like material dispersed in 20% by weight in (propylene glycol monomethyl ether) was used. In addition, when PGM is used, since the viscosity of PGM is comparatively high, it has the advantage that the film thickness of a hard-coat layer can be formed thickly.
上述したルチル結晶ＴｉＯ２ゾルのｐＨは３．５〜４．５程度であるが、弱アルカリまで分散安定性は良好なので、上述したようにｐＨ８〜１１程度とした溶液に添加することができる。ルチル結晶ＴｉＯ２ゾルを添加した結果、ｐＨ６程度の溶液として第１の液が得られる。なお、蒸留水、ＤＩＢＡ及びアルミ系触媒を添加することなくルチル結晶ＴｉＯ２ゾルを添加すると、ｐＨが４〜５程度となってしまい、ＺｒＯ２ゾルが凝集してしまう。水やＤＩＢＡ等のアミン系材料、更にアルミ系触媒を、２種の金属酸化物ゾルを添加する間の工程に添加することによって、このような凝集の発生を抑制ないしは回避することができる。 The rutile crystalline TiO 2 sol has a pH of about 3.5 to 4.5, but since the dispersion stability is good up to a weak alkali, it can be added to a solution having a pH of about 8 to 11 as described above. As a result of adding the rutile crystalline TiO 2 sol, the first liquid is obtained as a solution having a pH of about 6. If the rutile crystal TiO 2 sol is added without adding distilled water, DIBA, and an aluminum catalyst, the pH becomes about 4 to 5, and the ZrO 2 sol aggregates. By adding an amine-based material such as water or DIBA, and further an aluminum-based catalyst to the step between the two metal oxide sols, the occurrence of such aggregation can be suppressed or avoided.
そして、第１の容器において混合した有機ケイ素化合物を含む材料（第２の液）を、第２の容器内で混合した、金属酸化物を含む材料（第１の液）に添加して、混合した。第２の容器にて混合した材料は、適量の水が添加された弱酸性溶液なので、第１の容器において混合した有機ケイ素化合物を含む材料を混合することにより、徐々に加水分解が進行する。
この第１の液と第２の液とを混合する工程において、第１の液及び第２の液の混合割合を変化させることで、固形分の質量比が異なる下記の例１〜例９の試料を調整した。
Then, the material containing the organosilicon compound mixed in the first container (second liquid) is added to the material containing the metal oxide (first liquid) mixed in the second container and mixed. did. Since the material mixed in the second container is a weakly acidic solution to which an appropriate amount of water is added, hydrolysis proceeds gradually by mixing the material containing the organic silicon compound mixed in the first container.
In the step of mixing the first liquid and the second liquid, by changing the mixing ratio of the first liquid and the second liquid, the mass ratios of the solid contents are different from those in Examples 1 to 9 below. The sample was adjusted.
［第１の液の固形分／第２の液の固形分（質量比）］
例１（３０／７０）
例２（４０／６０）
例３（４５／５５）
例４（５０／５０）
例５（５５／４５）
例６（６０／４０）
例７（６５／３５）
例８（７０／３０）
例９（７５／２５）
[Solid content of first liquid / solid content of second liquid (mass ratio)]
Example 1 (30/70)
Example 2 (40/60)
Example 3 (45/55)
Example 4 (50/50)
Example 5 (55/45)
Example 6 (60/40)
Example 7 (65/35)
Example 8 (70/30)
Example 9 (75/25)
最後に、表面の平滑性を良好にするために、レベリング剤０．３質量部を添加した。この例では、レベリング剤として東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名Ｙ７００６をＰＧＭで希釈した材料を用いた。なお、溶媒として一般的な材料であるアルコール系溶媒は揮発性が高く、液粘度が非常に低いので、膜を３μｍ以上とすることが困難であったが、ＰＧＭを用いることで、３μｍ以上の膜厚を含め所望の膜厚に形成することが可能となる。
以上の材料を、適切な時間（例えば３〜１４日間、本例では８日間）かけて徐々に加水分解し、ハードコート液を作製した。
Finally, 0.3 parts by weight of a leveling agent was added to improve the surface smoothness. In this example, a material obtained by diluting Toyo Dow Corning Co., Ltd., trade name Y7006 with PGM was used as a leveling agent. In addition, since the alcohol solvent which is a general material as a solvent has high volatility and the liquid viscosity is very low, it was difficult to make the
The above materials were gradually hydrolyzed over an appropriate time (for example, 3 to 14 days, 8 days in this example) to prepare a hard coat solution.
このハードコート液を、チオウレタン及びエピチオ樹脂（ＨＯＹＡ（株）製、商品名ＥＹＲＹ、屈折率１．７０）より成るレンズ基材の表面にディッピング法により塗布し、１１０℃、１時間の熱硬化を行ってハードコート層を形成し、更に反射防止膜を真空蒸着法により成膜して、例１〜例９のハードコート層を設けたプラスチックレンズを作製した。
反射防止膜は、どの例においてもＳｉＯ２及びＴａ２Ｏ５を交互に積層した積層膜より構成した。このようにして作製した例１〜例９のハードコート層を備えるプラスチックレンズに対して、ナノインデンテーション及びクラック発生の評価を行った。
ナノインデンテーションの評価としては、株式会社エリオニクス製の硬さ測定機ＥＮＴ−２１００（商品名）により、試験荷重１００ｍｇｆとして数ｎｍ深さの押し込みによる硬さ測定を行って判断した。この結果を下記の表１に示す。
This hard coat solution is applied to the surface of a lens substrate made of thiourethane and an epithio resin (trade name EYRY, refractive index 1.70, manufactured by HOYA Co., Ltd.) by a dipping method, and cured at 110 ° C. for 1 hour. Then, a hard coat layer was formed, and an antireflection film was further formed by a vacuum deposition method to produce a plastic lens provided with the hard coat layer of Examples 1 to 9.
In each example, the antireflection film was composed of a laminated film in which SiO 2 and Ta 2 O 5 were alternately laminated. Thus, the nanoindentation and crack generation were evaluated with respect to the plastic lens provided with the hard-coat layer of Examples 1-9.
Evaluation of nanoindentation was made by measuring hardness by indentation of a depth of several nanometers with a test load of 100 mgf using a hardness measuring machine ENT-2100 (trade name) manufactured by Elionix Corporation. The results are shown in Table 1 below.
上記表１の結果から、第１の液の質量比が増えるほど膜硬度は高くなることがわかる。第１の液と第２の液との固形分の質量比が３０／７０，４０／６０と比較的小さい例１及び例２においては、ナノインデンテーション硬さがそれぞれ５６ｍｇｆ／μｍ２、７４ｍｇｆ／μｍ２であり、膜硬度が低く傷が入り易い状態であり、実用に供し得ない硬さであった。眼鏡用のプラスチックレンズを構成する場合に製品として問題ないレベルを考えると、第１の液の含有量が４５％（第１の液の固形分と第２の液の固形分との質量比が４５／５５）付近以上の場合において良好な特性が得られるといえる。 From the results in Table 1 above, it can be seen that the film hardness increases as the mass ratio of the first liquid increases. In Examples 1 and 2 where the mass ratio of the solid content of the first liquid and the second liquid is relatively small, 30/70 and 40/60, the nanoindentation hardness is 56 mgf / μm 2 and 74 mgf / The thickness was μm 2 , the film hardness was low, and scratches were easily formed, and the hardness was not practical. Considering a level that does not cause a problem when a plastic lens for spectacles is configured, the content of the first liquid is 45% (the mass ratio between the solid content of the first liquid and the solid content of the second liquid is It can be said that good characteristics can be obtained in the case of 45/55) or more.
また、熱硬化処理後にレンズの表面の状態から、クラックの評価を行った。この結果を下記の表２に示す。 Moreover, the crack was evaluated from the surface state of the lens after the thermosetting treatment. The results are shown in Table 2 below.
表２の結果から、第１の液の質量比が増えるほど、クラックが発生しやすくなり、第１の液と第２の液との固形分の質量比が７５／２５である例９においては、脆性破壊が発生していた。この場合、加熱硬化処理後にハードコート層が脆性破壊を起こしてしまうと考えられる。上記表２の結果から、第１の液の含有量が７０％（第１の液の固形分と第２の液の固形分との質量比が７０／３０）付近から、このように脆性破壊を起こす傾向が出てくるといえる。 From the results of Table 2, as the mass ratio of the first liquid increases, cracks are more likely to occur, and in Example 9 where the mass ratio of the solid content of the first liquid and the second liquid is 75/25. Brittle fracture occurred. In this case, it is considered that the hard coat layer causes brittle fracture after the heat curing treatment. From the results of Table 2 above, the brittle fracture is thus observed from the vicinity of the first liquid content of 70% (the mass ratio of the solid content of the first liquid to the solid content of the second liquid is 70/30). It can be said that there is a tendency to cause.
次に、金属酸化物及び有機ケイ素化合物がそれぞれ１種含まれる場合と、それぞれ２種以上含まれる場合とでハードコート液を、第１及び第２の液の混合割合を変えて作製して、強度や光学特性等の評価を行った。評価項目としては、ナノインデンテーション、クラックに加えて、スチールウールを用いたスクラッチによる耐擦傷性と、干渉縞の有無について行った。 Next, a hard coat liquid is prepared by changing the mixing ratio of the first and second liquids when the metal oxide and the organosilicon compound are each included, and when two or more are included. Evaluation of strength, optical characteristics, etc. was performed. As evaluation items, in addition to nanoindentation and cracks, the scratch resistance using steel wool and the presence or absence of interference fringes were evaluated.
先ず、金属酸化物が１種類、有機ケイ素化合物が１種類のハードコート層を設ける例について説明する。以下の各例においては、下記の表３に示す材料を用いてハードコート液を作製した。表３中の数値は各材料の質量％を示す。なお、各材料を混合する順番は下記の表３に示す通りであり、すなわち比較例１及び２、実施例１〜３において、ルチル結晶ＴｉＯ２ゾル、γ−ＧＰＳ、塩酸、メタノール、触媒、レベリング剤の順に混合して作製した。また、ルチル結晶ＴｉＯ２ゾル、γ−ＧＰＳ、触媒、レベリング剤はそれぞれ上記例１〜例８と同様の材料を用いた。塩酸は０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度のものを用いた。なお、得られたハードコート液中固形分濃度は２０％であり、そのうちのゾル中の金属酸化物フィラーと、有機ケイ素化合物との質量比が、各比較例、実施例における第１の液と第２の液との固形分の質量比となる。各例の質量比は以下の通りである。 First, an example in which a hard coat layer with one type of metal oxide and one type of organosilicon compound is provided will be described. In each of the following examples, a hard coat solution was prepared using the materials shown in Table 3 below. Numerical values in Table 3 indicate mass% of each material. The order of mixing the materials is as shown in Table 3 below. That is, in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3, rutile crystal TiO 2 sol, γ-GPS, hydrochloric acid, methanol, catalyst, leveling It was prepared by mixing in the order of the agents. The same materials as in Examples 1 to 8 were used for the rutile crystal TiO 2 sol, γ-GPS, catalyst, and leveling agent. Hydrochloric acid having a concentration of 0.01 mol / l was used. In addition, the solid content concentration in the obtained hard coat liquid is 20%, and the mass ratio between the metal oxide filler in the sol and the organosilicon compound is the same as the first liquid in each of the comparative examples and examples. It becomes mass ratio of solid content with the second liquid. The mass ratio of each example is as follows.
［第１の液の固形分／第２の液の固形分（質量比）］
比較例１（３０／７０）
実施例１（４５／５５）
実施例２（５５／４５）
実施例３（６５／３５）
比較例２（７５／２５）
[Solid content of first liquid / solid content of second liquid (mass ratio)]
Comparative Example 1 (30/70)
Example 1 (45/55)
Example 2 (55/45)
Example 3 (65/35)
Comparative Example 2 (75/25)
次に、金属酸化物を２種類、有機ケイ素化合物を３種類含む材料を用いてハードコート層を形成する例について説明する。以下の各例においては、下記の表４に示す材料を用いてハードコート液を作製した。表４中の数値は、表３と同様に各材料の質量％を示す。なお、各材料を混合する順番は、上述の例１〜８において図１を参照して説明した例と同様とした。また、各材料は、例１〜例８において用いた材料と同様である。得られたハードコート液中固形分濃度は３０％であり、そのうちのゾル中の金属酸化物フィラーと有機ケイ素化合物との質量比が、各比較例、実施例における第１の液と第２の液との固形分の質量比となる。各例の質量比は以下の通りである。 Next, an example in which a hard coat layer is formed using a material containing two types of metal oxides and three types of organosilicon compounds will be described. In each of the following examples, a hard coat solution was prepared using the materials shown in Table 4 below. The numerical values in Table 4 indicate the mass% of each material as in Table 3. In addition, the order which mixes each material was made to be the same as that of the example demonstrated with reference to FIG. Each material is the same as the material used in Examples 1 to 8. The solid content concentration in the obtained hard coat liquid is 30%, and the mass ratio of the metal oxide filler and the organosilicon compound in the sol is the first liquid and the second liquid in the comparative examples and examples. It becomes mass ratio of solid content with the liquid. The mass ratio of each example is as follows.
［第１の液の固形分／第２の液の固形分（質量比）］
比較例３（３０／７０）
実施例４（４５／５５）
実施例５（５５／４５）
実施例６（６５／３５）
比較例４（７５／２５）
[Solid content of first liquid / solid content of second liquid (mass ratio)]
Comparative Example 3 (30/70)
Example 4 (45/55)
Example 5 (55/45)
Example 6 (65/35)
Comparative Example 4 (75/25)
なお、上記表３及び表４に示す全ての例において、反射防止膜は、ＳｉＯ２及びＴａ２Ｏ５を交互に真空蒸着法により成膜して構成した。 In all the examples shown in Tables 3 and 4, the antireflection film was formed by alternately depositing SiO 2 and Ta 2 O 5 by vacuum deposition.
これら実施例１〜６、比較例１〜４によるプラスチックレンズに対して、以下の方法によりスクラッチ、ナノインデンテーション、クラック及び干渉縞の評価を行った。
先ず、スクラッチの評価として、スチールウール（＃００００）を使用し、４ｋｇ加重にて２０往復のスクラッチ試験を行った。評価基準を下記の表５に示す。
The plastic lenses according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for scratches, nanoindentation, cracks, and interference fringes by the following methods.
First, as a scratch evaluation, steel wool (# 0000) was used, and a 20-reciprocal scratch test was performed at a load of 4 kg. The evaluation criteria are shown in Table 5 below.
また、ナノインデンテーションの評価として、株式会社エリオニクス製の硬度測定機ＥＮＴ−２１００（商品名）により、荷重値を１００ｍｇｆとして表面のインデンテーション硬さを測定した。ナノインデンテーションの評価基準を下記の表６に示す。 In addition, as an evaluation of nanoindentation, surface indentation hardness was measured with a hardness measuring device ENT-2100 (trade name) manufactured by Elionix Co., Ltd. with a load value of 100 mgf. The evaluation criteria for nanoindentation are shown in Table 6 below.
また、クラックについては発生の有無とし、干渉縞は外観の目視結果とし、◎を全く干渉縞が見えない状態、○を殆ど干渉縞が見えない状態、×を干渉縞が見える状態とした。これらの結果を下記の表７に示す。 In addition, cracks were determined to be present, interference fringes were visually observed, and ◎ was a state in which no interference fringes were visible, ◯ was a state in which almost no interference fringes were visible, and x was a state in which interference fringes were visible. These results are shown in Table 7 below.
表７の結果から、第１の液と第２の液との固形分の質量比を４５／５５以上６５／３５以下とする実施例１〜６においては、スクラッチ、ナノインデンテーション、クラック及び干渉縞の評価全てにおいて良好な結果が得られることがわかる。これに対して比較例１〜４においては、スクラッチ、ナノインデンテーションの結果とクラックの評価とが両立せず、良好なプラスチックレンズが得られないことがわかる。したがって、本発明においては、金属酸化物を含む材料である第１の液と、有機ケイ素化合物を含む材料である第２の液との固形分の質量比を４５／５５以上６５／３５以下とするものである。 From the results of Table 7, in Examples 1 to 6 in which the mass ratio of the solid content of the first liquid and the second liquid is 45/55 or more and 65/35 or less, scratches, nanoindentation, cracks, and interference It can be seen that good results are obtained in all the evaluations of fringes. On the other hand, in Comparative Examples 1-4, it turns out that the result of a scratch and nanoindentation and evaluation of a crack are incompatible, and a favorable plastic lens cannot be obtained. Therefore, in the present invention, the mass ratio of the solid content of the first liquid that is a material containing a metal oxide and the second liquid that is a material containing an organosilicon compound is 45/55 or more and 65/35 or less. To do.
なお、表７の結果からは、第１の液と第２の液との固形分の質量比が５５／４５以上６５／３５以下である実施例２，３，５及び６において、スクラッチ及びナノインデンテーションにおいてより良好な結果が得られることがわかる。したがって、本発明においては、第１の液と第２の液との固形分の質量比が５５／４５以上６５／３５以下とすることがより好ましいといえる。
更に、金属酸化物及び有機ケイ素化合物を共に２種以上とする実施例５及び６においては、スクラッチ及びナノインデンテーションの評価に加えてクラック及び干渉縞の評価においても良好な結果となることがわかる。したがって、第１の液と第２のとの固形分の質量比が５５／４５以上６５／３５以下とすると共に、更に、金属酸化物を２種以上、有機ケイ素化合物を２種以上含むハードコート液を用いてプラスチックレンズを構成することがより望ましいといえる。
In addition, from the result of Table 7, in Example 2, 3, 5 and 6 whose mass ratio of solid content of the 1st liquid and the 2nd liquid is 55/45 or more and 65/35 or less, a scratch and nano It can be seen that better results are obtained in indentation. Therefore, in the present invention, it can be said that the mass ratio of the solid content of the first liquid and the second liquid is more preferably 55/45 or more and 65/35 or less.
Further, in Examples 5 and 6 in which two or more metal oxides and organosilicon compounds are used, it can be seen that good results are obtained in the evaluation of cracks and interference fringes in addition to the evaluation of scratches and nanoindentation. . Accordingly, the mass ratio of the solid content of the first liquid and the second liquid is 55/45 or more and 65/35 or less, and the hard coat further includes two or more metal oxides and two or more organic silicon compounds. It can be said that it is more desirable to configure the plastic lens using the liquid.
なお、第２の液としてγ−ＧＰＳ、γ−ＡＰＳ及びγ−ＩＰＳを用いる場合、その混合割合（質量比）は、γ−ＧＰＳ／（γ−ＡＰＳ＋γ−ＩＰＳ）が９９／１を超えるとハードコート層のレンズ基材との密着性が低下してしまう。また、γ−ＧＰＳ／（γ−ＡＰＳ＋γ−ＩＰＳ）の質量比が８０／２０未満となると、膜硬度が低下する。したがって、これらの材料を用いる場合は、γ−ＧＰＳ／（γ−ＡＰＳ＋γ−ＩＰＳ）の質量比を９９／１以上８０／２０以下とすることが望ましいといえる。 When γ-GPS, γ-APS and γ-IPS are used as the second liquid, the mixing ratio (mass ratio) is hard when γ-GPS / (γ-APS + γ-IPS) exceeds 99/1. Adhesiveness of the coat layer to the lens substrate will be reduced. Further, when the mass ratio of γ-GPS / (γ-APS + γ-IPS) is less than 80/20, the film hardness is lowered. Therefore, when these materials are used, it can be said that the mass ratio of γ-GPS / (γ-APS + γ-IPS) is desirably 99/1 or more and 80/20 or less.
以上説明したように、本発明のプラスチックレンズ及びその製造方法によれば、ハードコート層に含まれる金属酸化物と有機ケイ素化合物との混合割合を適切に選定して質量比を特定の範囲とすることによって、表面の膜硬度を高くすると共に、クラックの発生を回避することができる。 As described above, according to the plastic lens and the manufacturing method thereof of the present invention, the mixing ratio of the metal oxide and the organosilicon compound contained in the hard coat layer is appropriately selected to make the mass ratio a specific range. As a result, the film hardness of the surface can be increased and the occurrence of cracks can be avoided.
なお、本発明は上述の各例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載される本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変形例、応用例を含むものであることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described examples, and it should be understood that various modifications and application examples are included without departing from the gist of the present invention described in the claims. Absent.
Claims (9)
前記第１の液の固形分と、前記第２の液の固形分との質量比を、４５／５５以上６５／３５以下として前記ハードコート液を作製し、
前記ハードコート液をレンズ基材上に成膜した後硬化する
プラスチックレンズの製造方法。 Preparing a first liquid containing one or more metal oxides and a second liquid containing one or more organic silicon compounds as a hard coat liquid formed on a plastic lens substrate;
The hard coat liquid is prepared by setting the mass ratio of the solid content of the first liquid and the solid content of the second liquid to 45/55 or more and 65/35 or less,
A method for producing a plastic lens, wherein the hard coat liquid is formed on a lens substrate and then cured.
前記ハードコート層内の前記金属酸化物と前記有機ケイ素化合物との固形分の質量比が、４５／５５以上６５／３５以下である
プラスチックレンズ。 On the lens substrate, a hard coat layer containing one or more metal oxides and one or more organic silicon compounds is formed,
A plastic lens in which a mass ratio of the solid content of the metal oxide and the organosilicon compound in the hard coat layer is 45/55 or more and 65/35 or less.
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