JP2010095399A - 多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜、セラミックフィルタ、排ガス浄化フィルタ並びにセラミックフィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＰＦ等の多孔質セラミックスからなる支持体の表面にセラミックスの多孔質膜を形成することが可能な多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜、この多孔質膜を多孔質セラミックスの支持体の表面に形成したセラミックフィルタ及びその製造方法、さらには排ガス浄化フィルタを提供する。
【解決手段】本発明の多孔質膜形成用塗料は、酸化物微粒子と分散媒とを含有してなる塗料であり、酸化物微粒子は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ^３以下、塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、この塗料の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜、セラミックフィルタ、排ガス浄化フィルタ並びにセラミックフィルタの製造方法に関し、更に詳しくは、自動車のディーゼルエンジン等から排出される排ガスから粒子状物質を除去するための排ガス浄化フィルタの隔壁表面に多孔質膜を形成する際に用いて好適な多孔質膜形成用塗料、この多孔質膜形成用塗料を塗布、熱処理して得られた多孔質膜、この多孔質膜を多孔質セラミックスの支持体の表面に形成したセラミックフィルタ、このセラミックフィルタを備えた排ガス浄化フィルタ、並びにセラミックフィルタの製造方法に関するものである。

従来、使用時の圧力損失が低くかつ微粒子の捕集効率が高いフィルタとしては、大きな気孔径を有する多孔質支持体の表面に、気孔径が多孔質支持体の気孔径よりも小さくかつ厚みが薄い多孔質膜を設けたフィルタが知られている。
このようなフィルタとしては、多孔質セラミックスからなる支持体の表面にセラミックスからなる多孔質膜が形成されたセラミックフィルタが知られている。
このセラミックフィルタでは、多孔質膜は、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に、粒子径の小さいセラミックス粒子からなる積層体を形成し、この積層体を熱処理することにより形成される。この多孔質膜の気孔径を捕集する粒子の大きさに合わせて制御する方法としては、積層体を構成しているセラミックス粒子の粒子径を調整する方法が用いられている。

ところで、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に、この多孔質セラミックスよりも気孔径が小さくかつ厚みが薄い多孔質膜を形成する場合には、多孔質膜を構成するセラミックス粒子の粒子径を多孔質セラミックスの気孔径よりも小さくする必要があった。このため、多孔質膜を形成する際に、この多孔質膜を構成するセラミックス粒子が多孔質セラミックスの気孔内に侵入してしまうという問題点が生じる虞があった。
そこで、このような問題点を解決するための様々な方法が提案されている。

例えば、セラミックからなる多孔質基材を疎水化処理するとともに、粒子径の小さいセラミックス粒子を含む水系スラリーを用いることにより、この水系スラリーが多孔質基材の気孔内に入らないようにする方法が提案されている（例えば特許文献１）。この方法では、多孔質基材の表面に水系スラリーを付着させるために、水系スラリーに疎水化処理剤を除去またはその機能を低下させる物質を添加している。
また、予め、粒子径の小さいセラミックス粒子を多孔質支持体の気孔径と同等もしくはそれ以上の大きさの二次粒子とし、この二次粒子を含むスラリーを用いて、多孔質膜を形成する方法が提案されており、二次粒子の製造方法としては、セラミックス粒子を予め仮焼する方法（例えば特許文献２）や、スラリーに凝集剤を加えて、セラミックス粒子を凝集させる方法（例えば特許文献３）が提案されている。

さらに、多孔質支持体の気孔に除去可能な物質を充填して、この気孔を塞いだ後、多孔質支持体の表面に粒子径の小さいセラミックス粒子を含むスラリーを塗布する方法が提案されており、気孔を塞ぐ方法としては、除去可能な物質として可燃性物質を用い、この可燃性物質を後の焼成工程により燃焼除去する方法（例えば特許文献４）や、除去可能な物質として水やアルコールを用い、塗布後、乾燥することにより、これら水やアルコールを除去する方法（例えば特許文献５、６）が提案されている。

一方、自動車のディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる様々な物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）は、喘息や花粉症等のアレルギー性疾患を引き起こす要因とも言われている。
一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するために、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）と称される排ガス浄化フィルタが使用されている。このＤＰＦは、セラミックス製のハニカム構造体からなるガス流路の両端を市松模様に目封じし、一方のガス流路を排ガスの流入セル（流入ガス流路）、他方のガス流路を排ガスの流出セル（流出ガス流路）としたものであり、この流入セルと流出セルとの間の隔壁中の細孔を排ガスが通過する際に、この排ガス中の粒子状物質が捕集されるようになっている（例えば特許文献７）。

このＤＰＦでは、特にサブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させることが要求されているが、従来のＤＰＦでは、その隔壁の平均気孔径が５〜５０μｍ程度であるから、隔壁にＰＭが堆積していない状態でのＤＰＦにおける捕集効率（ＰＭ重量基準）は９０％に達しておらず、隔壁にＰＭが堆積するにつれて、この隔壁にＰＭの層が形成され、このＰＭ層に新しいＰＭが捕集されることでＤＰＦにおける捕集効率が向上し、１００％に近付いていく。このように、従来のＤＰＦでは、ＰＭ層が形成した後の捕集効率は高いものの、ＰＭ堆積量が少ない状態での捕集効率は必ずしも満足できるものではないことが知られている（非特許文献１）。
特開２０００−２１８１１４号公報 特開平１１−３３３２２号公報 特開平１１−１８８２１７号公報 特開平１−２７４８１５号公報 特公昭６３−６６５６６号公報 特開２０００−２８８３２４号公報 特開平９−７７５７３号公報 ＳＡＥテクニカルペーパー ９８０５４５ 米国自動車技術者協会 １９９８年発行（SAE Technical Paper 980545, Society of Automotive Engineers (1998)）

上述したように、従来のＤＰＦでは、隔壁の平均気孔径が５〜５０μｍ程度とミクロン径のオーダーであるために、この平均気孔径より径の小さなサブミクロン径の粒子状物質を捕集することは容易ではないという問題点があった。
サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させるためには、隔壁の平均気孔径を縮小することも一つの方法であるが、隔壁の平均気孔径を縮小すると、サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性は向上するものの、ＤＰＦとしての通気性が低下し、圧力損失が増加するため、十分な排ガス流量が得られないという不具合が生じることとなる。すなわち、従来のＤＰＦでは、特にＰＭ堆積量が少ない状態における高い捕集効率と低い圧力損失（十分な排ガス流量）を両立できておらず、この両方の性能を満たす材料が求められていた。
そこで、ＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径を５〜５０μｍのままとし、この隔壁の表面に平均気孔径が数１０ｎｍ〜５μｍの多孔質膜を形成することが考えられている。この多孔質膜を形成する場合、上述した従来技術を適用することが考えられる。

しかしながら、このような多孔質膜を有するＤＰＦにおいても、次のような問題点がある。
例えば、平均気孔径が１００ｎｍの多孔質膜を形成するためには、多孔質膜を構成する粒子の一次粒子径を４０〜６０ｎｍ程度とする必要があり、この粒子径はＤＰＦの平均気孔径の数１００分の１程度の大きさである。このように、多孔質膜を構成する粒子の一次粒子径は、上記の従来技術における多孔質膜の粒子径がサブミクロンからミクロンのオーダーであるのに比べて非常に小さい。
そのため、ＤＰＦの隔壁に多孔質膜を形成する際に、従来技術をそのまま適用すると、多孔質膜を構成する粒子の一部が隔壁の気孔内に流入することを避けるのが難しい。

さらに、ＤＰＦは、それぞれのセルが、例えば一端が封止された断面１ｍｍ角、長さ１５０ｍｍの細長い筒状をなしており、さらに、これらのセルは、隣接するセルの封止端部の位置が互いに逆方向となるように交互に封止端部が設けられ、重ねられてハニカム状とされた特殊な形状であるのに対し、上述の従来技術における多孔質支持体は、板状または直径がセンチメートルのオーダーの筒状である。したがって、ＤＰＦの主要部であるハニカム構造体の隔壁に多孔質膜を形成する際に上記の従来技術を適用しようとしても、形状が大幅に異なることから適用が難しい。また、従来技術が適用可能であったとしても、工程が複雑になり、用いる材料等も工夫する必要があり、製造コストが高くなる虞がある。
このように、ＤＰＦにおけるハニカム構造体の隔壁の表面に多孔質膜を形成する技術については、いまだに確立されていないのが現状である。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ＤＰＦ等の多孔質セラミックスからなる支持体の表面にセラミックスの多孔質膜を形成することが可能な多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜、この多孔質膜を多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に形成したセラミックフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明のセラミックフィルタにより、粒子状物質の堆積量が少ない状態でも高い捕集効率が得られ、同時に圧力損失が低い排ガス浄化フィルタを提供することをも目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アルミナやジルコニア等の酸化物を主成分とした微粒子を用いてセラミックス多孔質膜を形成する場合に、平均一次粒子径、タップかさ密度及び塗料中の平均二次粒子径が制御された酸化物を成分とする微粒子と、水を成分とする分散媒とを含有し、その粘度が２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下に制御された多孔質膜形成用塗料を用いれば、多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面にセラミックスの多孔質膜を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の多孔質膜形成用塗料は、酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有してなる多孔質膜形成用の塗料であって、前記微粒子は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ^３以下、前記塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、前記塗料の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。

前記酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、イットリア、ムライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム、マグネシアの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。

本発明の多孔質膜は、本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布して得られた塗膜を熱処理してなる多孔質膜であって、この多孔質膜の平均気孔径は０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下、気孔率は３５％以上かつ９０％以下であることを特徴とする。

本発明のセラミックフィルタは、平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に、本発明の多孔質膜が形成されていることを特徴とする。

本発明の排ガス浄化フィルタは、本発明のセラミックフィルタを備えてなることを特徴とする。

本発明のセラミックフィルタの製造方法は、平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を熱処理することを特徴とする。

本発明の多孔質膜形成用塗料によれば、酸化物を成分とする微粒子の平均一次粒子径を１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下、タップかさ密度を０．１ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ^３以下、塗料中の平均二次粒子径を０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下に制御し、さらに、塗料の粘度を２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下に制御したので、多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に塗布した際に、微粒子が多孔質支持体の気孔内に侵入するのを抑制することができる。したがって、多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下の平均気孔径を有する均質性に優れたセラミックスの多孔質膜を容易に形成することができる。
また、この多孔質膜形成用塗料を多孔質支持体の表面に塗布するだけで塗膜を形成することができるので、いかなる形状の多孔質支持体であっても、多孔質支持体の形状等の制約を受けることなく、その表面に均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。

本発明の多孔質膜によれば、本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布して得られた塗膜を熱処理してなる多孔質膜であり、この多孔質膜の平均気孔径を０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下、気孔率を３５％以上かつ９０％以下としたので、微細粒子を捕集することが可能な多孔質膜を得ることができる。

本発明のセラミックフィルタによれば、平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に、本発明の多孔質膜を形成したので、フィルタとしての実効的な平均気孔径を０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下に制御することができる。したがって、サブミクロン径の粒子状物質を捕集することができ、この粒子状物質の捕集特性を向上させるとともに、圧力損失の低いセラミックフィルタを得ることができる。

本発明の排ガス浄化フィルタによれば、本発明のセラミックフィルタを備えたので、高いＰＭ捕集効率と低い圧力損失とを両立させることができる。

本発明のセラミックフィルタの製造方法によれば、平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を熱処理するので、多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に、サブミクロンのオーダーの気孔径を有する均質性に優れたセラミックスの多孔質膜を容易に形成することができる。
また、この多孔質膜形成用塗料を多孔質支持体の表面に塗布するだけで塗膜を形成することができるので、いかなる形状の多孔質支持体であっても、多孔質支持体の形状等の制約を受けることなく、その表面に均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。以上により、低コストかつ量産性に優れたセラミックフィルタを製造することができる。

本発明の多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜、セラミックフィルタ、排ガス浄化フィルタ並びにセラミックフィルタの製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「多孔質膜形成用塗料」
本実施形態の多孔質膜形成用塗料は、酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有してなる多孔質膜形成用の塗料であり、この微粒子は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ^３以下、塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、この塗料の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下である。

微粒子としては、酸化物を主成分とする酸化物微粒子が好ましく、この酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、イットリア、ムライト（ケイ酸アルミニウム）、コージェライト（ケイ酸アルミニウムマグネシウム）、チタン酸アルミニウム、マグネシアの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
ここで、微粒子の主成分を酸化物とした理由は、この多孔質膜形成用塗料により得られた多孔質膜の耐熱性を十分に確保することができるからである。例えば、ＤＰＦ等のセラミックフィルタの場合、排ガスの温度が１０００℃程度にまで上昇することがあるので、多孔質膜の材料に対しても１０００℃程度までの耐熱性が必要になる。

ここで、本実施形態の多孔質膜形成用塗料中の微粒子により形成される多孔質膜の気孔径と気孔率との関係について説明する。
一般に、気孔径や気孔率は膜を形成する微粒子の平均粒子径により決定されることが知られている。ここで、微粒子の形状が球状に近い等方的な形状であれば、両者の相関に特に問題は発生しない。しかしながら、微粒子の形状に異方性がある場合、両者の相関にずれが生じる。これは、平均粒子径は寸法値のみの規定であって、粒子の形状が考慮されていないからである。

次に、「タップかさ密度」について説明する。なお、この「タップかさ密度」とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定されている「タップかさ密度」のことであり、上記の規格には、タップかさ密度の測定方法についても規定されている。
この微粒子のタップかさ密度が真密度（真比重）より小さくなる原因は、微粒子間に空隙が生じるからである。すなわち、タップかさ密度（ρｔ）と真密度（ρｒ）との比（ρｔ／ρｒ）は、空隙率、すなわち気孔率を示すことになる。

ここで、タップかさ密度を決定付ける主要因は、微粒子の一次粒子径と粒子形状である。粒子形状に差異が無い場合には、微粒子の平均一次粒子径が小さいほどタップかさ密度は小さくなり、得られる多孔質膜の気孔率は増大するが、気孔径は小さくなる。また、微粒子の一次粒子径が等しい場合には、微粒子の形状異方性が高いほどタップかさ密度は小さくなり、得られる多孔質膜の気孔率が増大し気孔径も大きくなる。

したがって、本実施形態の多孔質膜形成用塗料に含まれる微粒子の一次粒子径とタップかさ密度を規定することにより、本実施形態の塗料を用いて形成される多孔質膜の気孔径と気孔率を制御することが可能となる。

以上の点を考慮すると、この微粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ７００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。
また、この微粒子のタップかさ密度は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．２ｇ／ｃｍ^３以下である。

これは、微粒子の平均一次粒子径とタップかさ密度を上記の範囲に限定すれば、本発明の目的とする平均気孔径が０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下、気孔率が３５％以上かつ９０％以下の多孔質膜を形成することができることを示している。
そして、上記の範囲内で平均一次粒子径とタップかさ密度が異なる複数種の微粒子を混合して用いることにより、多孔質膜の気孔径を所望の値に制御することができる。

さらに、微粒子の平均一次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径が１０ｎｍを下回ると、本塗料を用いて形成した多孔質膜の平均気孔径が微粒子の形状に因らず小さくなり、排ガス等がフィルタ内に流入した際に圧力損失が大きくなるので好ましくないからである。また、平均一次粒子径が１０ｎｍを下回る微粒子の製造は、コスト高となり、生産性の観点からも好ましくない。
また、微粒子のタップかさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３を下回ると、この微粒子を含む多孔質膜形成用塗料の安定性を保つのが困難になり、また、このような粒子を量産性良く生産するのが難しくなるので、好ましくない。

また、平均一次粒子径が１０００ｎｍを超えるか、またはタップかさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３を超えると、粒子径が過大となるために、平均気孔径が５μｍ以下の多孔質膜を得ることができる安定性が良好な塗料を得るのが難しくなるので、好ましくない。

このような微粒子を分散媒中に分散させて、多孔質膜形成用塗料とする。
この分散工程は、湿式法によることが好ましい。また、この湿式法で用いられる分散機としては、開放型、密閉型のいずれも使用可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ジェットミル、振動ミル、アトライター、高速ミル、ハンマーミル等が好適に用いられる。
上記のボールミルとしては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル等が挙げられ、また、攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミル等が挙げられる。

この分散媒としては、水または有機溶媒が好適に用いられ、その他、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物も用いられる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。

これらの分散媒のうち、塗料用として好ましいものは、水、アルコール類、ケトン類であり、これらの中でも、水、アルコール類がより好ましく、水が最も好ましい。
また、上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。

この塗料では、微粒子と分散媒との親和性を高めるために、微粒子の表面改質を行っても良い。この微粒子がアルミナやジルコニア等の酸化物微粒子の場合、表面改質剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、システアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミノエタンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、酸化物微粒子の表面に吸着する官能基を有し、かつ分散媒と親和性を有する末端基を有する表面改質剤であれば良い。

この塗料の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上かつ５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上かつ３００ｍＰａ・ｓ以下である。
ここで、塗料の粘度を上記の範囲に限定した理由は、粘度が２ｍＰａ・ｓを下回ると、この塗料を平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面、特にＤＰＦの隔壁の表面に塗布した場合に、この塗料が多孔質支持体の内部、すなわちＤＰＦの隔壁の気孔内に浸入し易くなり、多孔質支持体の表面に多孔質膜を形成することが難くなるので好ましくないからである。また、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、多孔質支持体により構成されるフィルタ基体の内部、特にＤＰＦのセルの内部に塗料を十分に浸透させることができなくなったり、フィルタ基体の内部、特にＤＰＦのセル中の余分な塗料を除去するのが困難になる等のため、所望の多孔質膜が形成されなかったり、均一な厚みの多孔質膜が形成し難くなったりするので好ましくないからである。

この塗料中の微粒子の平均二次粒子径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上かつ８μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上かつ７μｍ以下である。
ここで、塗料中の微粒子の平均二次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、塗料中の微粒子の平均二次粒子径が０．１μｍを下回ると、この塗料を平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に塗布した場合に、この塗料が多孔質支持体の内部に浸入し易くなり、多孔質支持体の表面に多孔質膜を形成することが難くなるので好ましくないからである。また、微粒子の平均二次粒子径が１０μｍを超えると、塗料の分散安定性を確保するのが困難になったり、均質な多孔質膜を得難くなるので好ましくないからである。

この塗料中の微粒子の含有率は、塗料の粘度、塗料中の微粒子の平均二次粒子径が本発明の範囲内となるように適宜選択することができ、好ましくは２質量％以上かつ６０質量以下、より好ましくは３質量％以上かつ５０質量以下、さらに好ましくは５質量％以上かつ４０質量以下である。
ここで、塗料中の微粒子の含有率が２質量％を下回ると、塗料の粘度が２ｍＰａ・ｓを下回り易くなったり、所望の膜厚を得るために塗工回数を増やす必要が生じる等により、生産性が劣る虞があるので好ましくない。また、微粒子の含有率が６０質量％を超えると、塗料の分散安定性を確保するのが困難になったり、均一な多孔質膜を得難くなるので好ましくない。

この塗料は、微粒子とＤＰＦ等の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体との間にバインダー機能を持たせる等のために、親水性あるいは疎水性の高分子等を適宜含有してもよい。この高分子等は、上記の分散媒に溶解し、かつ塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができる。
ここで、水を分散媒とした場合、親水性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ポリビニルビロリドン、ポリアリルアミン等の合成高分子；セルロース、デキストリン、デキストラン、デンプン、キトサン、ペクチン、アガロース、カラギーナン、キチン、マンナン等の多糖類；ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ラミニン、フィブロネクチン、エラスチン等のタンパク質等を用いることができる。
また、これら合成高分子、多糖類、タンパク質等を由来とするゲル、ゾル等の物質を用いることもできる。

この塗料における上記の微粒子の質量に対する上記の高分子の質量の比（高分子の質量／微粒子の質量）は、塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができるが、０以上かつ１以下の範囲が好ましい。
上記の高分子は、最終的に熱処理によって揮散、分解ないしは焼失し、多孔質膜には残存しない成分であるから、上記の比が１を超えると、高分子の含有率が高すぎてしまい、コストの上昇を招くことになるので好ましくない。

この塗料の分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらは、塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の範囲になるように適宜選択することができる。
これら界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、塗料の粘度及び塗料中の微粒子の平均二次粒子径が本発明の範囲内となるように、添加する目的に応じて加えればよい。

この多孔質膜形成用塗料によれば、０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下の平均気孔径を有する均質性に優れたセラミックスの多孔質膜を、支持体の表面に容易に形成することができる。
この多孔質膜形成用塗料は、塗布するだけで塗膜を形成することができるので、対象物の形状等の制約を受けることなく、その表面に均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。

「多孔質膜」
本実施形態の多孔質膜は、上記の多孔質膜形成用塗料を多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に塗布し、得られた塗膜を熱処理することにより、得ることができる。
この多孔質膜の平均気孔径は０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下、気孔率は３５％以上かつ９０％以下であることが好ましい。
塗布方法については、多孔質支持体の形状や材質に合わせて適宜選択すればよく、特に制限はないが、ウォッシュコート、ディップコート等の塗布方法を用いることができる。

なお、塗布時においては、この多孔質支持体は乾燥した状態でもよいが、この多孔質支持体を溶媒に浸漬し、この多孔質支持体の気孔内の空気を予め溶媒で置換した状態としたものが好ましい。このようにした理由は、多孔質支持体の気孔内に残留している空気が、塗布工程中あるいはその後に多孔質支持体から気泡となって放出され、多孔質膜が部分的に形成されなくなるといった事態を抑制し、均一な多孔質膜が得られる効果があるからである。

この塗膜には、分散剤の他、必要に応じて上記の高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等が添加されているので、これらを除去し、かつ塗膜に微細孔構造を形成する等のために熱処理を行う。
熱処理温度は、２００℃以上かつ２０００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上かつ１５００℃以下である。
また、熱処理時間は、０．２５時間以上かつ１０時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上かつ５時間以下である。
この熱処理の際の雰囲気は、特に限定されず、大気等の酸化性雰囲気、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気、水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気、のいずれかの雰囲気中にて行うことができる。

「セラミックフィルタ」
本実施形態のセラミックフィルタは、平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に、上記の多孔質膜が形成された構造である。
多孔質支持体の形状としては、使用する目的、すなわち捕集対象物の種類、その形状及び寸法、使用環境条件（気体あるいは液体中での使用、使用温度等）等に合わせて、板状、筒状、ハニカム状等を適宜選択することができる。
本実施形態のセラミックフィルタは、特に排ガス浄化フィルタとして好適であり、この排ガス浄化フィルタとしては、例えば、後述する自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるＤＰＦが挙げられる。

「排ガス浄化フィルタ」
図１は、本発明の一実施形態の自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを示す一部破断斜視図、図２は、同ＤＰＦの隔壁構造を示す断面図であり、図１において符号βで示す面を拡大した図である。

このＤＰＦ１０は、多数の細孔（気孔）を有する円柱状の多孔質セラミックスからなるフィルタ基体（多孔質支持体）１１と、このフィルタ基体１１内に形成されたガス流路１２と、このガス流路１２のうち排ガスの上流側の端部が開放された流入セル１２Ａの内壁面１２ａに設けられた多孔質膜１３とにより概略構成されている。
フィルタ基体１１は、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体であり、排ガスＧの流れ方向である軸方向に沿い、平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる隔壁１４によりハニカム構造とされ、この隔壁１４により囲まれた軸方向の中空の領域が多数のセル状のガス流路１２とされている。
このフィルタ基体１１の軸方向の両端面のうち一方の端面αが、粒子状物質を含む排ガスＧが流入する流入面とされ、他方の端面γが、上記の排ガスＧから粒子状物質を取り除いた浄化ガスＣを排出する排出面とされている。

ガス流路１２は、排ガスＧの流れ方向（長手方向）から見た場合に、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造、すなわち、排ガスＧの流入側である上流側端部が開放された流入セル１２Ａと、浄化ガスＣを排出する側である下流側端部が開放された流出セル１２Ｂとにより構成されている。
この流入セル１２Ａの内壁面（隔壁１４の流入セル１２Ａ側の表面）１２ａには、耐熱性の高い酸化物微粒子からなる多孔質膜１３が形成されている。この多孔質膜１３が耐熱性の高い耐熱性の高い酸化物微粒子で形成されているのは、ＤＰＦ１０が、捕集した粒子状物質３０を燃焼除去する際に、１０００℃程度の高温まで加熱される可能性があるからである。

この多孔質膜１３は、フィルタ基体１１の隔壁１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内に実質的に入り込むことなく、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ上にて独立した膜となっている。すなわち、多孔質膜１３を形成する耐熱性の高い酸化物微粒子は、フィルタ基体１１の隔壁１４の内部への侵入が抑制され、また、隔壁１４に形成されている気孔を塞ぐことなく、流入セル１２Ａの内壁面１２ａに形成されている。
この多孔質膜１３は、多数の気孔を有することにより、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状多孔質となっている。

この多孔質膜１３の平均気孔径は０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下、気孔率は３５％以上かつ９０％以下であることが好ましい。
その理由は、平均気孔率や平均気孔径がこれらの範囲より小さい場合には、粒子状物質３０を含む排ガスＧをＤＰＦ１０内に流入させた際の圧力損失が高くなるからであり、一方、平均気孔率や平均気孔径がこれらの範囲より大きい場合には、粒子状物質３０の捕集率やフィルタ再生時の効率が低下するからである。
このように、多孔質膜１３の平均気孔径および平均気孔率を上記の範囲内とするためには、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下、かつタップかさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ^３以下である耐熱性の高い酸化物微粒子を用いることが好ましい。

このＤＰＦ１０では、図２に示すように、その流入口側、すなわち端面α側から流入した粒子状物質３０を含む排ガスＧは、流入セル１２Ａを、端面α側から端面γ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１の隔壁１４を通過する。この際、排ガスＧ中に含まれる粒子状物質３０は隔壁１４の流入セル１２Ａ側の内壁面１２ａに形成された多孔質膜１３により捕集されて除去され、この粒子状物質３０が除去された浄化ガスＣは、流出セル１２Ｂを端面α側から端面γ側へと流れ、最終的に排出口側、すなわち端面γ側から排出される。

本実施形態のＤＰＦ１０によれば、フィルタ基体１１の隔壁１４における平均気孔径が５〜５０μｍであり、従来のＤＰＦにおいてはフィルタ体として作用していた隔壁１４の平均気孔径と変わらないので、圧力損失の増加を起こすことなく、十分な排ガス流を得ることができる。
また、隔壁１４の流入セル１２Ａ側の内壁面１２ａに形成された多孔質膜１３の平均気孔径が０．０２〜５μｍであり、多孔質支持体（従来のＤＰＦのフィルタ体）の気孔径よりも小さいので、粒子状物質は堆積量が少ない段階から多孔質膜１３に捕捉されることとなり、粒子状物質の堆積量に依らず高い捕集効率を得ることができる。

次に、本実施形態のＤＰＦ１０の製造方法について説明する。
まず、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体のフィルタ基体１１を用意する。
このフィルタ基体１１は乾燥した状態でもよいが、フィルタ基体１１を溶媒に浸漬し、このフィルタ基体１１の隔壁１４の気孔内の空気を予め溶媒で置換したものが好ましい。

ここで、隔壁１４の気孔内の空気を溶媒で置換しておくことが好ましいのは、気孔内に残留している空気が、塗布工程において隔壁１４から気泡となって放出され、多孔質膜１３が部分的に形成されなくなるといった事態を抑制し、均一な多孔質膜が得られる効果があるからである。

この溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。

これらの溶媒のなかでも、水、アルコール類、ケトン類が好ましく、水、炭素数が１以上かつ３以下のアルコール、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましい。
この溶媒中にフィルタ基体を浸漬する際に、溶媒及びフィルタ基体を静置しておいてもよく、また、溶媒及びフィルタ基体に超音波を印加したり、あるいは、これらを煮沸した後冷却する等の方法により、フィルタ基体の気孔内の空気を外部に放出され易くしても良い。

次いで、フィルタ基体１１の流入セル１２Ａの内壁面１２ａに、上記の多孔質膜形成用塗料を塗布し、塗膜を形成する。
この多孔質膜形成用塗料の塗布方法については、特に制限はなく、ウォッシュコート法、ディップコート法等の塗布方法を用いることができる。
また、塗布した後に、圧縮空気等を用いて所望の膜厚を得るのに必要な量以上の、余分な塗料を除去してもよい。

なお、１回の塗工で所望の厚みの塗膜が得られない場合、所望の膜厚になるまで塗布と乾燥を繰り返し行っても良い。
この場合における乾燥は、次回の塗工にて均一な厚みの塗膜が形成される程度に乾燥していればよく、次工程の熱処理の前工程である乾燥工程である必要はない。また、隔壁１４の気孔内には浸漬により予め空気を置換した溶媒が残留し、かつ既に塗布された多孔質膜形成用塗料が上記の溶媒と混ざらない程度に乾燥する工程であってもよい。

次いで、この塗膜が形成されたフィルタ基体１１に熱処理を施す。
熱処理温度は、２００℃以上かつ２０００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上かつ１５００℃以下である。
熱処理時間は、０．２５時間以上かつ１０時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上かつ５時間以下である。
これら熱処理温度及び熱処理時間は、塗膜中の微粒子の成分や粒子径、及び塗膜に含まれる分散剤等の成分や量を考慮して選択することが好ましい。

熱処理の雰囲気は、特に限定されず、大気等の酸化性雰囲気、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気、水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気、のなかから適宜選択することができる。選択に際しては、支持体の材質、塗膜中の微粒子の成分、熱処理温度及び熱処理時間等を考慮して最適な雰囲気を選択することが好ましい。
この熱処理により、塗膜に含まれる分散媒や高分子等が揮散、分解ないしは焼失して除去されるとともに、塗膜中の微粒子同士が融着することにより微細孔構造の多孔質膜１３が形成される。

このＤＰＦ１０によれば、多孔質セラミックスからなるフィルタ基体１１の流入セル１２Ａの内壁面１２ａに多孔質膜１３を形成したので、排ガスＧ中に含まれる粒子状物質３０を除去し、クリーンな浄化ガスＣとして排出することができる。したがって、排ガスＧの浄化性能を向上させることができる。

このＤＰＦ１０の製造方法によれば、多孔質セラミックスからなるフィルタ基体１１の流入セル１２Ａの内壁面１２ａに多孔質膜１３を形成したＤＰＦ１０を容易に得ることができる。
また、上記の多孔質膜形成用塗料をフィルタ基体１１の流入セル１２Ａの内壁面１２ａに塗布するだけで塗膜を形成することができるので、フィルタ基体１１がいかなる形状であっても、このフィルタ基体１１の形状等の制約を受けることなく、その表面に均質性に優れた多孔質膜１３を容易に形成することができる。
以上により、低コストかつ量産性に優れたＤＰＦ１０を製造することができる。

なお、本実施形態では、セラミックフィルタとして、ＤＰＦを例に挙げて説明したが、セラミックフィルタは、ＤＰＦに限定されること無く、従来から知られている円筒状フィルタ、円柱の軸方向に多数の貫通孔が形成されたレンコン状フィルタ等はもちろんのこと、ＤＰＦより複雑な構造や組成のものに対しても十分適用可能である。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例１」
（塗料の作製）
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）微粒子Ａ−１（平均一次粒子径：１０ｎｍ、タップかさ密度：０．１ｇ／ｃｍ^３）４５ｇ、ポリカルボン酸系分散剤２．２５ｇ、水２５３ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が１５質量％のアルミナ分散液Ａを得た。
次いで、このアルミナ分散液Ａ１６７ｇ、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた実施例１の塗料Ａを得た。

（塗料の評価）
この塗料Ａの２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。
また、この塗料Ａ中のアルミナ微粒子の平均二次粒子径を、動的光散乱法により、測定装置ＨＰＰＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。

（多孔質膜の形成）
ＳｉＣ製のハニカムフィルタ（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、気孔率：４２％）を純水に浸漬し、さらに超音波を３０分間印加した。その後、超音波の印加を停止した状態で、純水中に１２時間保持した。この操作により、ハニカムフィルタの細孔内に水を充填した。
次いで、このハニカムフィルタを塗料Ａに浸漬した後に引き上げるディップコートを行い、次いで、１５０℃にて１時間乾燥し、さらに、大気中、５００℃にて２時間焼成した。
この操作を３回繰り返し、ハニカムフィルタの表面にアルミナ微粒子を主成分とするアルミナ多孔質膜が形成された実施例１のＤＰＦを得た。

（多孔質膜の評価）
この実施例１のＤＰＦを小さく破断し、その隔壁の表面及び断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４０００（日立計測器サービス（株）社製）を用いて観察した。その結果、隔壁の内部における微粒子の量は少なく、この隔壁の表面には約２０μｍの厚みの多孔質膜が形成されていた。
図３に、実施例１のＤＰＦの隔壁の断面の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を示す。

上記の破断したＤＰＦにおける平均気孔径及び気孔率を、水銀ポロシメーター ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ ９５０５（島津製作所社製）を用いて、水銀圧入法により測定した。
同様に、多孔質膜が形成されていないＳｉＣ製のハニカムフィルタ（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、気孔率：４２％）における平均気孔径及び気孔率を、水銀ポロシメーター ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ ９５０５（島津製作所社製）を用いて、水銀圧入法により測定した。
次いで、上記の破断したＤＰＦにおける平均気孔径及び気孔率と、上記のハニカムフィルタにおける平均気孔径及び気孔率と、ハニカムフィルタの質量と、ハニカムフィルタの表面に付着したアルミナ微粒子の質量とから、隔壁表面に形成された多孔質膜の平均気孔径及び気孔率を算出した。
これらの結果を表１に示す。

「実施例２」
実施例１のアルミナ分散液Ａ１６７ｇ、メチルセルロースＢ（２５℃における２％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた実施例２の塗料Ｂを得た。
この塗料Ｂを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、多孔質膜の形成及び評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

「実施例３」
実施例１のアルミナ分散液Ａ１６７ｇ、メチルセルロースＣ（２５℃における２％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた実施例３の塗料Ｃを得た。
この塗料Ｃを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、多孔質膜の形成及び評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

「実施例４」
アルミナ微粒子Ａ−２（平均一次粒子径：６０ｎｍ、タップかさ密度：０．６ｇ／ｃｍ^３）４５ｇ、ポリカルボン酸系分散剤２．２５ｇ、水２５３ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が１５質量％のアルミナ分散液Ｄを得た。
次いで、このアルミナ分散液Ｄ１６７ｇ、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた実施例４の塗料Ｄを得た。
この塗料Ｄを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、多孔質膜の形成及び評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

「実施例５」
実施例４のアルミナ分散液Ｄ１６７ｇ、メチルセルロースＢ（２５℃における２％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた実施例５の塗料Ｅを得た。
この塗料Ｅを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、多孔質膜の形成及び評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

「実施例６」
実施例４のアルミナ分散液Ｄ１６７ｇ、メチルセルロースＣ（２５℃における２％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた実施例６の塗料Ｆを得た。
この塗料Ｆを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、多孔質膜の形成及び評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

「実施例７」
アルミナ微粒子Ａ−３（平均一次粒子径：２００ｎｍ、タップかさ密度：１．１ｇ／ｃｍ^３）４５ｇ、ポリカルボン酸系分散剤２．２５ｇ、水２５３ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が１５質量％のアルミナ分散液Ｇを得た。
次いで、このアルミナ分散液Ｇ１６７ｇ、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた実施例７の塗料Ｇを得た。
この塗料Ｇを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、多孔質膜の形成及び評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

「実施例８」
実施例７のアルミナ分散液Ｇ１６７ｇ、メチルセルロースＢ（２５℃における２％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた実施例８の塗料Ｈを得た。
この塗料Ｈを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、多孔質膜の形成及び評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

「実施例９」
実施例７のアルミナ分散液Ｇ１６７ｇ、メチルセルロースＣ（２５℃における２％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた実施例９の塗料Ｉを得た。
この塗料Ｉを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、多孔質膜の形成及び評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

「実施例１０」
アルミナ微粒子Ａ−４（平均一次粒子径：１０００ｎｍ、タップかさ密度：１．５ｇ／ｃｍ^３）４５ｇ、ポリカルボン酸系分散剤２．２５ｇ、水２５３ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が１５質量％のアルミナ分散液Ｊを得た。
次いで、このアルミナ分散液Ｊ１６７ｇ、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液１０ｇ、水７３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた実施例１０の塗料Ｊを得た。
この塗料Ｊを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、多孔質膜の形成及び評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

「実施例１１」
チタニア（ＴｉＯ_２）微粒子（平均一次粒子径：４０ｎｍ、タップかさ密度：０．６ｇ／ｃｍ^３）４５ｇ、ポリカルボン酸系分散剤２．２５ｇ、水２５３ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が１５質量％のチタニア分散液Ｋを得た。
次いで、このチタニア分散液Ｋ１６７ｇ、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、チタニア微粒子を水中に分散させた実施例１１の塗料Ｋを得た。
この塗料Ｋを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、多孔質膜の形成及び評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

「実施例１２」
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）微粒子（平均一次粒子径：４０ｎｍ、タップかさ密度：０．８ｇ／ｃｍ^３）９０ｇ、ポリカルボン酸系分散剤４．５ｇ、水２０５．５ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のイットリア安定化ジルコニア分散液Ｌを得た。
次いで、このイットリア安定化ジルコニア分散液Ｌ１６７ｇ、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、イットリア安定化ジルコニア微粒子を水中に分散させた実施例１２の塗料Ｌを得た。
この塗料Ｌを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、多孔質膜の形成及び評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

「実施例１３」
酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子（平均一次粒子径：４０ｎｍ、タップかさ密度：０．８ｇ／ｃｍ^３）９０ｇ、ポリカルボン酸系分散剤４．５ｇ、水２０５．５ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％の酸化亜鉛分散液Ｍを得た。
次いで、この酸化亜鉛分散液Ｍ１６７ｇ、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、酸化亜鉛微粒子を水中に分散させた実施例１３の塗料Ｍを得た。
この塗料Ｍを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、多孔質膜の形成及び評価を行った。
これらの結果を表１に示す。

「比較例１」
実施例１のアルミナ分散液Ａ８３ｇ、メチルセルロースＤ（２５℃における２％水溶液の粘度が３ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液１６．７ｇ、水１５０ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた比較例１の塗料Ｎを得た。
この塗料Ｎを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、ハニカムフィルタ（ＤＰＦ）への塗布を行った。
また、実施例１と同様にして、ＤＰＦの隔壁の表面及び断面を電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、隔壁の表面には多孔質膜が形成されていないことが確認された。
これらの結果を表１に示す。

「比較例２」
実施例１のアルミナ分散液Ａ１６７ｇ、メチルセルロースＥ（２５℃における２％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇをフラスコに投入し、手振りにて攪拌・混合し、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）微粒子を水中に分散させた比較例２の塗料Ｐを得た。
この塗料Ｐを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価を行った。
また、この塗料Ｐを用いて、ハニカムフィルタ（ＤＰＦ）への塗布を行った。
また、実施例１と同様にして、ＤＰＦの隔壁の表面及び断面を電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、粒子の固着が不均一になっており、多孔質膜が形成されていないことが確認された。
これらの結果を表１に示す。

「比較例３」
アルミナ微粒子Ａ−１（平均一次粒子径：１０ｎｍ、タップかさ密度：０．１ｇ／ｃｍ^３）４５ｇ、ポリカルボン酸系分散剤２．２５ｇ、水２５３ｇを、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドグラインダーにて４時間分散処理し、固形分が１５質量％のアルミナ分散液Ｑを得た。
次いで、このアルミナ分散液Ｑ１６７ｇ、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた比較例３の塗料Ｑを得た。

この塗料Ｑを用い、実施例１と同様にして、塗料の評価、ハニカムフィルタ（ＤＰＦ）への塗布を行った。
また、実施例１と同様にして、ＤＰＦの隔壁の表面及び断面を電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、隔壁の表面には多孔質膜が形成されていないことが確認された。
これらの結果を表１に示す。

「比較例４」
アルミナ微粒子Ａ−５（平均一次粒子径：２０００ｎｍ、タップかさ密度：１．６ｇ／ｃｍ^３）４５ｇ、ポリカルボン酸系分散剤２．２５ｇ、水２５３ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が１５質量％のアルミナ分散液Ｒを得た。
次いで、このアルミナ分散液Ｒ１６７ｇ、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含むメチルセルロース水溶液３０ｇ、水５３ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、アルミナ微粒子を水中に分散させた比較例４の塗料Ｒを得た。
この塗料Ｒは、撹拌・混合を停止すると、直ちにアルミナ微粒子の沈降が始まり、短時間でアルミナ微粒子の沈殿物と上澄み液との２層に分離してしまった。
これにより、この塗料Ｒは多孔質膜形成用塗料として適さないことが分かった。

本発明の一実施形態のＤＰＦを示す一部破断斜視図である。 本発明の一実施形態のＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。 本発明の実施例１のＤＰＦの隔壁の断面を示す電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像である。

符号の説明

１０ ＤＰＦ
１１ フィルタ基体
１２ ガス流路
１２Ａ 流入セル
１２Ｂ 流出セル
１３ 多孔質膜
１４ 隔壁
３０ 粒子状物質
α、γ 端面
Ｇ 排ガス
Ｃ 浄化ガス

Claims (6)

1. 酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有してなる多孔質膜形成用の塗料であって、
   前記微粒子は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ^３以下、前記塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、
   前記塗料の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする多孔質膜形成用塗料。
2. 前記酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、イットリア、ムライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム、マグネシアの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜形成用塗料。
3. 請求項１または２記載の多孔質膜形成用塗料を塗布して得られた塗膜を熱処理してなる多孔質膜であって、
   この多孔質膜の平均気孔径は０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下、気孔率は３５％以上かつ９０％以下であることを特徴とする多孔質膜。
4. 平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に、請求項３記載の多孔質膜が形成されていることを特徴とするセラミックフィルタ。
5. 請求項４記載のセラミックフィルタを備えてなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
6. 平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に請求項１または２記載の多孔質膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を熱処理することを特徴とするセラミックフィルタの製造方法。

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