JP2010095393A - 耐食性に優れたセラミックス製熱処理用部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性に優れたセラミックス製熱処理用部材およびその製造方法の提供。
【解決手段】（ａ）酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムを主成分とし、それに少量の酸化ジルコニウムを含有する焼結体であって、酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計量が９９重量％以上で、
（ｂ）酸化ジルコニウムの含有量が０．１〜１０重量％であり、
（ｃ）平均結晶粒径が２０〜６０μｍで、
（ｄ）気孔率が１．０％以下、
であることを特徴とする耐食性に優れたセラミックス製熱処理用部材およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐食性に優れたセラミックス製熱処理用部材およびその製造方法に関する。

近年、急速な電子部品の発展に伴い、様々な電子部品材料の開発や製品化が進められている。より高機能化された電子部品材料は、精密な微量成分のコントロールが必要不可欠であるため、製造工程における不純物混入の抑制が図られている。そのため、焼成工程に用いる熱処理用部材には、電子部品材料の組成変動をきたすことが無く、また耐食性に優れた緻密なセラミックス焼結体が要望されている。特に昨今は環境保護への関心が強まり、鉛を使用しない電子部品が求められている。そこで、酸化鉛の代わりとして、酸化マンガン、酸化ビスマスや酸化カルシウムなど様々な成分を用いる被焼成物に対する耐食性が求められている。

そのため、現在セラミックス製熱処理用部材には耐食性の高い酸化マグネシウム質や酸化ジルコニウム質等が使用されている。例えば特許文献１には酸化マグネシウム質熱処理用部材が開示されており、特許文献２には酸化ジルコニウム質熱処理用部材が開示されているが、これらの特許文献に開示されている主として酸化マグネシウム質並びに酸化ジルコニウム質からなるセラミックス製熱処理用部材であっても被焼成物と熱処理用部材との融着や、被焼成物への熱処理用部材成分の混入など、被焼成物と熱処理用部材が反応するため繰り返して使用することが出来ないなど、熱処理用部材として十分満足できるものではなかった。一方、従来技術にはアルミナ質などのセラミックス製熱処理用部材を基材とし、その表面に耐食性に優れた酸化イットリウム質や酸化セリウム質などをコーティングした熱処理用部材がある。例えば、特許文献３にはアルミナなどを基材とし、希土類酸化物など耐食性に優れた材質をコーティングした焼成治具が開示されている。

しかしながら、基材とコーティング層との熱膨張差に伴うコーティング層の剥離や反りなどの発生や、コーティング層が薄いため、反応性の高い被焼成物の場合、内部基材まで反応が進展し、被焼成物と熱処理用部材との融着が起きたり、被焼成物の性能を低下させたりする問題があり満足できるものではなかった。また、基材へのコーティングは溶射法が一般的であるが、溶射材料の付着率が低く、熱処理用部材として使用するにはコストが高いなどの問題もあった。

最近の圧電体等の電子部品は小型化、薄型化が進んでおり、焼成時に熱処理用部材と接する面が熱処理用部材の表面状態に大きく影響をうける。そのため、熱処理用部材は耐食性に加え、形状や面粗度なども重要視され、被焼成物に応じた表面加工が必要となり、精度の高い加工性も必要である。しかしながら、従来の技術では、難焼結性である酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムの焼結体は、高い相対密度を得るために焼成温度を１７００〜１８００℃と非常に高温で焼成しなければならず、製造する上で大きなデメリットであった。また、この高温領域では焼成温度の制御が難しく、緻密な焼結体が安定して得られないという問題もあった。更に、得られた酸化イットリウムおよび／または酸化セリウム焼結体は曲げ強さや破壊靱性などの機械的特性が低いため、加工時にマイクロクラックやチッピングが発生しやすいなど加工性に劣る問題もあった。

特開２００５−０８２４２９号公報 特開２００７−２８４３１４号公報 特開平１１−１９９３１２号公報

本発明の目的は、耐食性に優れたセラミックス製熱処理用部材およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムにある特定量の酸化ジルコニウムを添加し、平均結晶粒径を適切な範囲に調整することにより耐食性並びに加工性に優れたセラミックス製熱処理用部材およびその製造方法が得られることを見出した。

即ち、本発明の第１は、（ａ）酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムを主成分とし、それに少量の酸化ジルコニウムを含有する焼結体であって、酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計量が９９重量％以上で、
（ｂ）酸化ジルコニウムの含有量が０．１〜１０重量％であり、
（ｃ）平均結晶粒径が２０〜６０μｍで、
（ｄ）気孔率が１．０％以下、
であることを特徴とする耐食性に優れたセラミックス製熱処理用部材に関する。
本発明の第２は、原料粉体として、いずれも純度が９９．７重量％以上で平均粒子径が０．３〜１５μｍの酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを、酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して９９重量％以上で、かつ酸化ジルコニウムが０．１〜１０重量％の割合になるように配合し、粉砕、分散、混合して平均粒子径が０．３〜２μｍの原料粉体を得て、これをセラミックス成形法により、成形、焼成することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたセラミックス製熱処理用部材の製造方法に関する。

本発明における耐食性に優れたセラミックス製熱処理用部材とは、各種材料の熱処理に用いる被焼成物を収納する容器あるいは各種焼成炉や溶融炉などの内部や周辺部で使用する各種部材を意味する。具体的には、例えば、セラミックス粉末の仮焼合成用容器、ガラス溶解用容器、セッター、金属溶解用容器、単結晶育成用容器、蛍光体材料の熱処理用容器、管状炉用炉心管、ラジアントチューブ、ヒーターサポートチューブ、測温用保護管、ガス吹き込み管、ガス採取管、内張炉材などを示す。

以下に本発明の耐食性に優れたセラミックス製熱処理用部材が充足すべき各要件について詳細に説明する。

（ａ）酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムを主成分とし、これに少量の酸化ジルコニウムを含有する焼結体であって、酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計量が９９重量％以上である点について
本発明において、酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムを主成分とし、これに少量の酸化ジルコニウムを含有する焼結体であって、酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計量が９９重量％以上であることが必要であり、好ましくは９９．５重量％以上である。酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムを主成分とし、これに少量の酸化ジルコニウムを含有する焼結体であって、酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計量が９９重量％未満である場合は、結果的に不純物を多く含有することとなり、結晶粒界にガラス相もしくは第二相が多く析出し、ここが優先的に腐食され、耐食性が低下するため好ましくない。更に、ガラス相や第二相は耐クリープ性などの高温特性を低下させるため好ましくない。尚、工業的に前記合計量の上限は９９．９重量％程度である。

（ｂ）酸化ジルコニウムの含有量が０．１〜１０重量％である点について
本発明において酸化ジルコニウムの含有量が０．１〜１０重量％であることが必要であり、好ましくは０．２〜８重量％、より好ましくは０．２〜６重量％である。酸化ジルコニウムの存在は、焼結性の向上に効果があるだけでなく、焼結体を均一な組織にする効果があり、機械的特性の向上に有効である。酸化ジルコニウムが０．１重量％未満の場合、焼結性が低下し、気孔が発生しやすく、曲げ強さや破壊靱性などの機械的特性が低下し、マイクロクラックやチッピングが発生しやすいなど加工性に劣るため好ましくない。また、酸化ジルコニウムの含有量が１０重量％を超える場合、耐食性が低下するため好ましくない。酸化ジルコニウムは、酸化イットリウムや酸化セリウムに比し、耐食性に劣るため、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化イットリウムと酸化セリウムの化合物に完全に固溶する必要がある。つまり、本発明品は、「酸化ジルコニウムが固溶した酸化イットリウム」、「酸化ジルコニウムが固溶した酸化セリウム」、「酸化ジルコニウムが固溶した酸化イットリウムと酸化セリウムの化合物」となる。従って、「酸化イットリウム」、「酸化セリウム」、「酸化イットリウムと酸化セリウムの化合物」がＸ線回折で検出されても問題はないが、Ｘ線回折において酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムのいずれか以外が検出されてはならない。Ｘ線回折において、酸化ジルコニウムが検出された場合は、曲げ強さなどの機械的特性が低下するだけでなく、酸化ジルコニウムを起点に腐食が進み、耐食性が低下するため好ましくない。尚、酸化ジルコニウムに含有する酸化ハフニウムは、酸化ジルコニウムとして換算する。
酸化ハフニウムは酸化ジルコニウムを作製するときの原料に０．５〜３．０％程度含有しており、酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムを分離するには非常にコストがかかる。更に、酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムは同じ様な特性を持っているため混ざっていても問題ないことから、あえて分離せずに使用することが一般的である。
酸化イットリウムと酸化セリウムは単独でも併用でも耐食性に優れているが、焼結性や加工性に問題があり、それを解決するために本発明では、酸化ジルコニウムを添加している
本発明では、Ｘ線回折は、該焼結体を研削加工し、ダイヤモンド砥粒で鏡面仕上げを行った後に行う。測定条件は、ターゲットとしてＣｕ、モノクロメータを使用し、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、発散スリットを１°、散乱スリットを１°、受光スリットを０．１５ｍｍに設定してスキャニングスピードを３°／分とする。

（ｃ）平均結晶粒径が２０〜６０μｍである点について
本発明において平均結晶粒径が２０〜６０μｍであることが必要であり、好ましくは３０〜５０μｍである。平均結晶粒径が２０μｍ未満である場合は、高温において耐クリープ性が低下すると共に、結晶粒界を起点に腐食が進み、耐食性が低下するため好ましくない。また、６０μｍを超える場合は、曲げ強さなどの機械的特性が低下するだけでなく、耐熱衝撃抵抗性や耐久性が低下し、熱処理用部材としての実用性に劣るため、好ましくない。尚、平均結晶粒径は本発明のセラミックス焼結体を鏡面研磨し、熱エッチングを施した後、走査電子顕微鏡により観察し、インターセプト法により１０点平均から、下式より求めたものである。
Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ
［Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：測定距離（μｍ）、ｎ：長さＬ当たりの結晶の数］

（ｄ）気孔率が１．０％以下である点について
本発明において気孔率は１．０％以下であることが必要であり、より好ましくは０．５％以下である。気孔率が１．０％を上廻る場合は、焼結体に気孔が多数形成されているため、気孔が起点となり腐食および反応が進行しやすくなり、耐食性が低下するため好ましくない。しかも、気孔は高温での変形の起点となり、耐クリープ性など高温特性が低下するため好ましくない。尚、本発明における気孔率とは開気孔率を示し、測定はＪＩＳＲ１６３４に準拠して行う。

本発明の耐食性に優れるセラミックス製熱処理用部材の製造方法について説明する。
酸化セリウム、酸化イットリウムおよび酸化ジルコニウム原料粉体は、いずれも純度９９．７重量％以上が必要で、より好ましくは９９．９重量％以上である。尚、粉砕・分散工程での不純物の混入を考えると、用いる粉体の平均粒子径は０．３〜１５μｍが必要で、より好ましくは１〜１０μｍである。平均粒子径が１５μｍを超える場合は、目的の粒度までの粉砕・分散時間が長くなり、結果的に粉砕機からの摩耗粉の混入により不純物量が増加するため好ましくない。平均粒子径が０．３μｍ未満の場合は、粉体の凝集が起こりやすく、成形性等の低下をきたすので好ましくない。
酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウム原料粉体の純度が９９．７重量％未満の場合は、不純物を多く含有することとなり、結晶粒界にガラス相もしくは、第二相が多く析出し、優先的に腐食され、耐食性が低下するため好ましくない。更に、ガラス相や第二相は耐クリープ性などの高温特性を低下させるため好ましくない。

そこで、原料粉体として、いずれも純度が９９．７重量％以上で平均粒子径が０．３〜１５μｍの酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを、酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して９９重量％以上で、かつ酸化ジルコニウムが０．１〜１０重量％の割合になるように配合し、ボールミルやアトリッションミルを用い、湿式で粉砕・分散を行う。粉砕、分散、混合後の平均粒子径は、粉砕・分散時の粉体濃度、使用するボール径や処理時間の調整によりコントロールすることができる。使用するボールやミルは、イットリア部分安定化ジルコニア製が好ましい。イットリア部分安定化ジルコニア製ボールを用いることにより、粉砕・分散効率が向上し、処理時間の短縮が可能で、結果として、不純物の混入も低減できるため好ましい。更に、摩耗粉を有効成分として使用できるメリットがある。尚、粉砕、分散、混合後の平均粒子径は０．３〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２μｍである。平均粒子径が０．３μｍ未満の場合は、粉体粒子同士の凝集が強くなり、均一に分散し難くなり、スラリーが増粘し、スプレードライヤー処理が困難となるため好ましくなく、２μｍを超える場合は、酸化イットリウム、および、もしくは酸化セリウムと酸化ジルコニウムの均一分散性が低下するため、焼結性が低下し、気孔率が高くなり耐食性が低下するため好ましくない。

成形方法としては通常のセラミックスの成形法が採用でき、プレス成形、ラバープレス成形、冷間等方圧成形（ＣＩＰ）等が採用される。得られた粉砕・分散スラリーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製し、これを用いて成形する。
得られた成形体は大気中１５００〜１７５０℃、好ましくは１５５０〜１７００℃で焼成する。焼成温度が１５００℃未満の場合は、焼結が不十分なため気孔が増加し、耐食性が低下するため好ましくなく、１７５０℃を超える場合は、焼結性は向上するものの、異常粒成長並びに粒界に気孔が発生しやすくなり、更に曲げ強さなどの機械的特性の低下により加工性が低下するため、好ましくない。

本発明の耐食性に優れたセラミックス製熱処理用部材およびその製造方法は、下記の様な優れた効果を発揮する。
（１）耐食性に優れているために、被焼成物を汚染することを防止できる。
（２）加工性に優れており、容易に所定の形状への加工ができる。
（３）高温特性に優れているため、高温での変形等が少ない。

以下、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例（試料Ｎｏ．１〜６）、比較例（試料Ｎｏ．１〜６）
原料として、純度９９．９重量％、平均粒子径が０．５μｍの酸化イットリウムと、純度が９９．７重量％、平均粒子径が３．４μｍの酸化セリウムと、純度９９．９重量％、平均粒子径が７μｍの酸化ジルコニウムを用いた。表１に示す通り、所定の組成となるように、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムの各原料粉体を、酸化ジルコニウム製ボール及びポットミル（ニッカトー製ＹＴＺ・・登録商標）を用い、溶媒として水を用いて粉砕・分散・混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーの粉砕粉体の平均粒子径を表１に示す。その得られたスラリーをスプレードライヤーで乾燥して顆粒を作製し、所定の金型を用い２０ＭＰａで予備成形を行った後、ＣＩＰ（冷間等方圧成形）で１００ＭＰａの圧力で成形を行い、１６００〜１７７０℃で焼成し、^□５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの角板状の酸化イットリウム、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムよりなる焼結体を作製した。酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムよりなる焼結体の特性を表１に示す。

実施例（試料Ｎｏ．１〜６）は本願の範囲内（実施例）の酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムよりなる焼結体であり、比較例（試料Ｎｏ．１〜６）は本願の要件を少なくとも一つ以上満足していない（比較例）酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムよりなる焼結体である。
耐食性試験は各焼結体の上に、酸化ビスマスの成形体をのせ、電気炉中で７５０℃において１０時間熱処理した後に酸化ビスマスの侵食深さを測定した。尚、侵食深さは、焼結体断面を鏡面研磨し、エネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＸ）により分析して測定した。その結果を表１に示す。
なお、侵食深さとは、酸化ビスマス成分が焼結体に侵食した深さのことである。耐食性に優れる焼結体であれば、ほとんど侵食されないので侵食深さは小さくなる（例：侵食深さ＜０．１ｍｍ）。逆に耐食性に劣る焼結体であれば、かなり侵食されるので、侵食深さは大きくなる（例：侵食深さ４．３ｍｍ）。侵食深さの測定はエネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＸ）で、酸化ビスマス成分が焼結体に侵食した深さを測定したものである。
加工性試験は、ＮＣ精密平面研削機を用いた。砥石は、砥石の形状：外径φ２５０ｍｍ×厚み１ｍｍ、砥粒にダイヤモンド（粒度＃１４０）、結合剤にレジンボンドＢ２Ｋ２（商品名）、を用いた。加工条件は、砥石の回転数：１７００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／ｍｉｎ、切り込み量：１２μｍで行った。加工性は加工後の試料の割れ、チッピング、及び蛍光探傷によるクラックの有無により評価した。その結果を表１に示す。
本発明の焼結体は、下記表１より明らかなように、優れた耐食性及び加工性を有している。しかしながら、本発明の要件を少なくとも一つ以上を満足していない焼結体は耐食性、加工性のいずれか一つ以上が劣っており、熱処理用部材として満足できるものではなかった。

Claims (2)

1. （ａ）酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムを主成分とし、それに少量の酸化ジルコニウムを含有する焼結体であって、酸化イットリウムおよび／または酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計量が９９重量％以上で、
   （ｂ）酸化ジルコニウムの含有量が０．１〜１０重量％であり、
   （ｃ）平均結晶粒径が２０〜６０μｍで、
   （ｄ）気孔率が１．０％以下、
   であることを特徴とする耐食性に優れたセラミックス製熱処理用部材。
2. 原料粉体として、いずれも純度が９９．７重量％以上で平均粒子径が０．３〜１５μｍの酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを、酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して９９重量％以上で、かつ酸化ジルコニウムが０．１〜１０重量％の割合になるように配合し、粉砕、分散、混合して平均粒子径が０．３〜２μｍの原料粉体を得て、これをセラミックス成形法により、成形、焼成することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたセラミックス製熱処理用部材の製造方法。