JP2008143726A - 多結晶透明ｙ２ｏ３セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】量産性に優れ、且つ画質に優れ、特に電子線シンチレータとして優れた画質が得られる電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスは、Ｙ_２Ｏ_３を主成分とする多結晶焼結体からなる電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスであって、この多結晶焼結体は、気孔率が０．１％以下であり、平均結晶粒子径が５〜３００μｍであり、且つ、ランタニド元素（Ｔｂ及びＥｕ等）を含有する。本発明の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスの製造方法は、Ｙ_２Ｏ_３粉末及びランタニド酸化物粉末を含有する成形体を、酸素雰囲気下１５００〜１８００℃で焼成して一次焼成体を得る一次焼成工程と、この一次焼成体を更に温度１６００〜１８００℃且つ圧力４９〜１９８ＭＰａで焼成する二次焼成工程と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス及びその製造方法に関する。更に詳しくは、量産性に優れ、且つ画質に優れ、特に電子線シンチレータとして優れた画質が得られる電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス及びその製造方法に関する。

ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）に代表されるガーネット構造酸化物の蛍光粉末や、Ｃｅ及び／又はＴｂを添加したＹＡＧ等の電子線蛍光材料は、その市場の大半を占める重要な材料である。
これらの電子線蛍光材料としては、ＹＡＧ等のガーネット構造酸化物に代表される蛍光体が用いられている。これら検出材料としては、（１）電子線蛍光材料を粉末化した上で、この粉末にバインダーを加えて基体に塗布してなる「粉末系材料」や、（２）電子線蛍光材料からなる単結晶を１ｍｍ以下の厚さに研磨・加工して用いた単結晶系材料が知られている。更に、（３）ＹＡＧ等のガーネット構造を有する電子線検出材料以外では、単結晶Ｙ_２Ｏ_３を電子線検出材料として用いる技術が知られている。

上記（１）の粉末系材料では、Ｃｅ及び／又はＴｂ等の蛍光元素をガーネット構造のホストに固溶させた電子線蛍光材料を用いるのが一般的である。この粉末系材料では、上記電子線蛍光材料等を粉末化し、有機バインダーと共に基材に塗布して蛍光板とし、この蛍光板に電子線が照射された際に発する蛍光特性を利用する。代表的な応用例としてはＳＥＭの画像検出器が知られている。
しかし、この粉末系材料は、検出器の低価格化を実現できる反面、塗布された蛍光粉末の連続性が欠如（即ち、蛍光物質がドット状に分散）しているために、得られる画像にザラツキ（画質の荒さ）を生じるという問題がある。更に、蛍光粉末と共に用いられる有機系バインダーは、長時間にわたって電子線に曝されると変質及び分解を生じ、得られる画像に"焼きつき"（分解領域の画像ムラ）を生じ、画質の安定性及びメンテナンスを要する等の問題もある。

上記（２）の単結晶系材料では、Ｃｅ及び／又はＴｂ等を蛍光元素とするＹＡＧ系単結晶材料が用いるのが一般的である。この単結晶系材料は、粉末系材料の欠点を克服する面を有する反面、Ｃｅ含有ＹＡＧ単結晶は、ＹＡＧ単結晶中でのＣｅイオン（Ｃｅ^４＋）の偏析係数が０．１〜０．２と小さいためＣｅイオンを添加したＹＡＧ単結晶を作製することが容易ではない。また、単結晶ＹＡＧを製造するには、育成温度は約２０００℃と高温を要し、且つ育成速度は０．１〜０．３ｍｍ／時間と極めて遅い。このことから１本の単結晶を製造するのに約１ケ月程も要し、更には、得られる単結晶ＹＡＧ中の蛍光元素が均一とはなり難い。更に、上記単結晶中への蛍光元素の均一分散が困難であることに加えて、添加濃度は０．５〜１原子％程度（特にＣｅ元素の場合）が限界である。これらのことからＹＡＧ単結晶を製造できたとしても、歩留まりが非常に小さく、単結晶系材料として利用できるものは極めて少ない。更に、単結晶ＹＡＧを製造する際には極めて高価なイリジウム坩堝を要する。このため得られる単結晶ＹＡＧは高価となることは勿論、生産性の面でも満足すべき効率が得られ難いのが現状である。単結晶系材料には、これらの製造上の種々の問題がある。

上記（３）の単結晶Ｙ_２Ｏ_３は、融点が２４００℃と極めて高温であることから、量産を行うには、高品質の単結晶育成技術として不向きなベルヌイ法に依存しなければならない。このため、実用的な高品位の単結晶が製造できない。更に、Ｙ_２Ｏ_３は２２８０℃付近で六方晶から立方晶への相転移を生じるために、直径１ｃｍ程度を超えるような大きな単結晶を得ることが極めて困難である。このように単結晶Ｙ_２Ｏ_３には、製造上の種々の問題や利用制限があるという問題がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、量産性に優れ、且つ画質に優れ、特に電子線シンチレータとして優れた画質が得られる電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す通りである。
（１）Ｙ_２Ｏ_３を主成分とする多結晶焼結体からなる電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスであって、
該多結晶焼結体は、気孔率が０．１％以下であり、平均結晶粒子径が５〜３００μｍであり、且つ、ランタニド元素を含有することを特徴とする電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス。
（２）Ｚｒ及びＣａのうちの少なくとも一方を含有し、
Ｚｒ及びＣａの含有量は、Ｙとランタニド元素との酸化物換算合計量に対して、各々酸化物換算で１０００質量ｐｐｍ以下である上記（１）に記載の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス。
（３）Ｚｒ及びＣａの両元素を含有し、且つＺｒ及びＣａの両方が含まれる複酸化物を含有する上記（１）又は（２）に記載の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス。
（４）Ｚｒ及びＣａの両元素を含有し、ＺｒとＣａとのモル比Ｚｒ／Ｃａは０．５〜２．０である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス。
（５）上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスの製造方法であって、
Ｙ_２Ｏ_３粉末及びランタニド酸化物粉末を含有する成形体を、酸素雰囲気下１５００〜１８００℃で焼成して一次焼成体を得る一次焼成工程と、
該一次焼成体を更に温度１６００〜１８００℃且つ圧力４９〜１９８ＭＰａで焼成する二次焼成工程と、を備えることを特徴とする電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスの製造方法。

本発明の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスによれば、電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスは量産性に優れる。また、高濃度に蛍光元素（ランタニド元素）を含有させることができ、更には、蛍光元素を電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスの全域にわたって非常に分散性よく均一に含有させることができる。加えて大型の蛍光材料を容易に得ることができる。このため極めて画質に優れた映像を得ることができ、特にシンチレータ用材料として適している。また、バインダー等を用いないためにシンチレータの品質劣化がなく、シンチレータの長寿命化を達することができ、メンテナンスを行う必要がない。本発明の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスによれば、上記優れた特性を、高価な単結晶育成装置を用いることなく得ることができる。

Ｚｒ及びＣａのうちの少なくとも一方を含有し、Ｚｒ及びＣａの含有量が、Ｙとランタニド元素との酸化物換算合計量に対して、各々酸化物換算で１０００質量ｐｐｍ以下である場合は、より透明なＹ_２Ｏ_３焼結体を作製でき、その結果、Ｙ_２Ｏ_３焼結体中の光散乱を減少されて光学特性を向上させることができる。
Ｚｒ及びＣａの両元素を含有し、且つＺｒ及びＣａの両方が含まれる複酸化物を含有する場合は、更に透明なＹ_２Ｏ_３焼結体を作製でき、その結果、Ｙ_２Ｏ_３焼結体中の光散乱を更に減少さて、光学特性（とりわけ画質）を向上させることができる。
Ｚｒ及びＣａの両元素を含有し、ＺｒとＣａとのモル比Ｚｒ／Ｃａが０．５〜２．０である場合は、特に透明なＹ_２Ｏ_３焼結体を作製でき、その結果、Ｙ_２Ｏ_３焼結体中の光散乱を特に減少さて、光学特性（とりわけ画質）を向上させることができる。

本発明の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスの製造方法によれば、前記優れた特性を、高価な単結晶育成装置を用いることなく得ることができる。特に焼結法を用いることで、材料自体の融点よりも低い温度で焼結することができる。また、焼結時間は数〜数十時間程度と短くでき、電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスの製造に要するエネルギー量を格段に小さくできる。更に、一台の焼結炉で多数の焼結体（電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス）を製造できる。また、ニアネットシェイプ技術を用いることで、実使用形状に近いシンチレータを効率良く製造できる。これらのことから、量産性及び経済性（コスト低減、希土類資源の有効利用、消費エネルギー削減）等に優れている。

本発明について、以下詳細に説明する。
［１］電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス
本発明の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスは、Ｙ_２Ｏ_３を主成分とする多結晶焼結体からなる電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスであって、該多結晶焼結体は、気孔率が０．１％以下であり、平均結晶粒子径が５〜３００μｍであり、且つ、ランタニド元素を含有することを特徴とする。

本発明の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス（以下、単に「本セラミックス」ともいう）は、Ｙ_２Ｏ_３を主成分とする。この本セラミックスに含有されるＹ_２Ｏ_３は特に限定されないが、通常、本セラミックス全体（１００原子％として）に対して８５原子％以上（通常９９．５原子％以下）である。

また、本セラミックスは、ランタニド元素を含有する。このランタニド元素は、本セラミックス中において蛍光元素として機能できる。含有されるランタニド元素の種類は特に限定されず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられる。これらは１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。これらのなかでは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂが好ましく、更には、Ｔｂ及びＥｕが特に好ましい。

これらランタニド元素の含有形態は特に限定されず、各ランタニド元素の酸化物、例えば、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｐｍ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３等として含有することができる。また、これら以外の酸化数の酸化物（価数）として含有されてもよく、異なる酸化数（価数）の酸化物が混在してもよい。更に、各種複酸化物を形成して含有されてもよい。
また、ランタニド元素の含有量は特に限定されないが、ランタニド元素の酸化物換算による含有量は、多結晶焼結体に含有されるイットリウム元素の酸化物換算による全量に対して０．５原子％〜１５原子％（より好ましくは０．５原子％〜１０原子％、更に好ましくは０．５原子％〜８原子％）であることが好ましい。この範囲では、電子線蛍光材料に適し、特にシンチレータに適した適度な発光を得ることができる。この上記ランタニド元素の酸化物換算による含有量とは、本セラミックスを（Ｙ_１−ｘＲe_ｘ）_２Ｏ_３で表した場合にランタニド元素Ｒｅが占有する割合ｘを百分率換算した値である。
尚、ランタニド元素の含有量の算出に際する上記ランタニド元素の酸化物換算は、各々最も安定な酸化物として換算するものとする。即ち、例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｍ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＬｕ_２Ｏ_３である。同様に、本セラミックス中に含有されるＹについても同様であり、Ｙ_２Ｏ_３として酸化物換算するものとする。

更に、本セラミックスは、多結晶体である。即ち、拡大視した場合に結晶粒子が複数確認できるものである。更に、これらの結晶粒子の平均粒径（平均結晶粒子径）は５〜３００μｍである。この平均結晶粒子径が５μｍ未満であると十分な透明性が得られ難く（例えば、４００〜８００ｎｍの波長領域における７０％以上の透過率が得難く）なる傾向にある。一方、３００μｍを超える結晶粒径となると、結晶粒径が大きくなり過ぎ、蛍光元素（ランタニド元素）を十分に均一に固溶させることが困難となる傾向にある。更に、結晶間の粒界相に蛍光元素が偏析し、透明なセラミックスを得難く（例えば、４００〜８００ｎｍの波長領域における７０％以上の透過率が得難く）なる傾向にある。また、残留気孔径が大きくなる傾向にある。大きな残留気孔を有するとこの部分では電子線検出を行うことがでず、画質の低下に繋がるため好ましくない。この平均結晶粒子径は特に５〜２００μｍであることが好ましい。

また、本セラミックスの気孔率は０．１％以下である。即ち、本セラミックスの相対密度は理論密度の９９．０％以上である。セラミックスの相対密度が理論密度の９９．９％未満であると、透明性が不十分となる傾向にあり、電子線蛍光材料、特に電子線シンチレータとして用いた場合の画質低下をまねく。この相対密度は、目的とする同じ化学組成の単結晶と多結晶とを学振法又はＸ線法により測定し、これら両者（単結晶及び多結晶）の密度を比較することで求める。上記方法が困難である場合には、セラミックスの任意断面に存在する気孔を、顕微鏡及び／又はＳＥＭで表面観察し、得られた画像から面積（又は体積）換算解析して求めるものとする。

更に、本セラミックスは透明である。透明とは、可視光範囲に含まれる少なくとも特定の波長に対する透過率が６５％以上であることを意味する。透過率が高い波長範囲は特に限定されないが４００〜８００ｎｍの範囲であることが好ましい。
また、本セラミックスの透明度は電子線励起した材料の発光効率と密接な関係があるため高いことが好ましい。この透明度は、光吸収係数で表すことができる。即ち、ランバート・ベールの法則、ｌｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）＝αｄ〔ここで、Ｉｏ：入射光強度、Ｉ：透過光強度（試料を透過した光の強度）、α：光吸収係数、ｄ：試料厚さ〕で算出される「α」の値で表される。電子線シンチレータは比較的薄い形状（厚さが薄い）で利用される。媒質内で発生した蛍光を通過させるだけで良いのでレーザー材料並みの高透過特性は必要ではなく、３０％／ｃｍ以下（好ましくは２０％／ｃｍ以下）の内部ロスであることが好ましい。

更に、本セラミックスは上記透明特性に加えて、本セラミックス材料全体にわたる光学的均一性が高いことが好ましい。光学的均一性は、セラミックスの両面を平坦度λ／１０且つ平行度１０ｓ以内に光学研磨し、マッハツエンダー又はトワイマン・グリーン干渉計を用いて、セラミックス内の屈折率変動を測定することで調べることが出来る。本セラミックスでは、単位測定面積当たり（１ｃｍ^２）の屈折率変動が５ｘ１０^−３以下（好ましくは１ｘ１０^−３以下）とすることが好ましい。この範囲では、均一であり、且つ画質特性に優れた電子線蛍光材料、特に電子線シンチレータを得ることができる。

上記の光学的均一性はマクロ領域におけるものであるが、本セラミックスでは、更に、ミクロ領域における蛍光元素の均一性（均一分散性）を非常に高くすることができる点において単結晶の電子線検出材料に比べて優れている。この均一性は、セラミックスを構成する結晶粒子の８０％以上（個数における）において、各結晶粒子に含有される蛍光元素の濃度差が±１５％の範囲（例えば、２原子％の蛍光元素を含むものは２±０．３％の範囲）とすることができる。この濃度分布は、セラミックスの結晶粒子の任意の１０個以上の粒子に含まれる蛍光元素（ランタニド元素）の濃度分布を測定することで算出するものとする。計測にあたってはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）及び／又はＩＭＡ（イオンマイクロアナライザー）等の微小領域計測できる機器分析装置により測定できる。

本セラミックスは、上記Ｙ及びランタニド元素以外に他の元素を含有できる。他の元素としてはＺｒ及び／又はＣａが挙げられる。本セラミックスは、これらＺｒ及びＣａのうちの少なくとも一方を含有し、Ｚｒ及びＣａの含有量は、Ｙとランタニド元素との酸化物換算（前記ランタニド元素の酸化物換算をそのまま適用する）合計量に対して、各々酸化物換算で１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この含有量は、Ｚｒのみを含有する場合はＺｒを１０００質量ｐｐｍ以下（この場合、好ましくは５０〜８００質量ｐｐｍ）、Ｃａのみを含有する場合はＣａを１０００質量ｐｐｍ以下（この場合、好ましくは５０〜８００質量ｐｐｍ）、ＺｒとＣａとの両方を含有する場合はＺｒを１０００質量ｐｐｍ以下且つＣａを１０００質量ｐｐｍ以下である。

Ｚｒ及び／又はＣａを含有することで、特に優れた画質が得られる電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスを得ることができる。ＺｒとＣａとは、いずれか一方をのみを含有するよりも、ＺｒとＣａとの両方を含有することが好ましい。即ち、ＺｒとＣａとの両方を各々１０００質量ｐｐｍ以下含有することが好ましい。Ｚｒ及びＣａの両方を含有する場合、これらの含有割合は特に限定されないが、ＺｒとＣａとのモル比Ｚｒ／Ｃａにおいて、０．５〜２．０（より好ましくは０．８〜１．５）であることが好ましい。この範囲であれば、特に均質で優れた画質を得ることができる。

更に、本セラミックス内におけるＺｒ及びＣａの含有形態は特に限定されない。即ち、例えば、ＺｒＯ_２及びＣａＯ等の各々酸化物として含有することができるが、ＺｒとＣａとの両方を含む複酸化物として含有されることが好ましい。即ち、例えば、ＺｒＣａＯ_３等の複酸化物が挙げられる。これらは１種のみが含有されてもよく２種以上が含有されてもよい。

本セラミックスの形状及び大きさは特に限定されず、使用目的に適したものとすることができるが、特にその大きさは従来に比べて大きくすることができる。即ち、例えば、本セラミックスを用いた場合には、例えば、１〜５０ｃｍ^２（好ましくは１〜５ｃｍ^２）の大面積の一体的な透明セラミックスとすることができる。

［２］製造方法
本セラミックスの得る方法は特に限定されないが、通常、セラミック原料を焼成して得る。このセラミック原料の調製方法（製造方法）は特に限定されない。即ち、例えば、Ｙ_２Ｏ_３粉末とその他の酸化物粉末（ランタニド酸化物粉末等）を混合する固相法、アルコキシド法、共沈法、及び均一沈澱法等を用いることができる。また、これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
上記のうち固相法を用いる場合、Ｙ_２Ｏ_３粉末は粒径２μｍ以下（好ましくは１μｍ以下）且つ純度９９．９質量％以上、ランタニド酸化物粉末は粒径１０μｍ以下（好ましくは５μｍ以下）且つ純度９９．９質量％以上、亜鉛酸化物粉末及びカルシウム酸化物粉末は、各々粒径５μｍ以下且つ純度９９質量％以上、の各粉末を用いることが好ましい。
これらのうちのランタニド酸化物の添加は、その濃度によって適宜な手段とすることが好ましい。例えば、微量添加の場合は、アルコキシド法及び／又は硝酸塩等から熱分解により生じる酸化物を用いることが好ましい。

これら酸化物粉末（Ｙ_２Ｏ_３粉末、ランタニド酸化物粉末、Ｚｒ粉末及びＣａ粉末）は、目的の組成となるように秤量し、有機溶媒（エチルアルコール等）を加えてポットミル等の混合手段を用いて混合して混合粉末を得る（混合粉末調整工程）。

その後、得られた混合粉末は乾燥した後に成形する（成形工程）。成形方法は特に限定されないが、一軸プレス又はＣＩＰ（コールド・アイソスタティック・プレス）が好ましい。成形工程により得られる圧粉体の相対密度は５０〜７０％が好ましい。この相対密度を得るために、ＣＩＰを用いる場合、ＣＩＰ圧力は９８〜４９０ＭＰａが好ましい。

成形工程を経て得られた成形体（圧粉体）は、その後、焼成工程において焼成を行い本発明の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスとなる。
この焼成工程における焼成の方法は特に限定されないが、例えば、真空焼成、雰囲気焼成（水素や酸素等の雰囲気）、及び、加圧焼成｛ＨＰ（ホットプレス）、ＨＩＰ（ホットアイソスタティックプレス）など｝等の方法を用いることができる。これらの方法は、通常、１種のみを用いるが、２種以上を併用してもよい。

これらのなかでは、加圧焼成が好ましく、更には、温度１５００〜１８００℃の範囲且つ圧力４９〜１９８ＭＰａの範囲で加圧焼成することが好ましい。また、この加圧焼成前には、酸素雰囲気中において温度１５００〜１７００℃で一次焼結することが好ましい。即ち、本セラミックスを得るには、焼成工程において、一次焼成工程と、二次焼成工程と、を備え、一次焼成工程では酸素雰囲気中において温度１５００〜１７００℃で焼成することが好ましい。また、二次焼成工程では、温度１５００〜１８００℃の範囲且つ圧力４９〜１９８ＭＰａの範囲でＨＩＰ焼成することが好ましい。この一次焼成工程と二次焼成工程とを備えることで、焼結体を構成する結晶粒子が組成的及び組織的に均一化され、その結果、焼結体の透明度を向上させることができる。

即ち、本発明の製造方法は、Ｙ_２Ｏ_３粉末及びランタニド酸化物粉末を含有する成形体を、酸素雰囲気下１５００〜１８００℃で焼成して一次焼成体を得る一次焼成工程と、
該一次焼成体を更に温度１６００〜１８００℃且つ圧力４９〜１９８ＭＰａで焼成する二次焼成工程と、を備えることを特徴とする。
この方法における上記「酸素雰囲気」とは、酸素分圧が雰囲気全体に対して９０％以上である雰囲気を意味する。また、上記一次焼成における焼成時間は１〜１０時間であることが好ましい。更に、上記二次焼成における焼成時間は１〜３時間であることが好ましい。

尚、前記真空焼結及び水素雰囲気焼結を用いる場合の焼成温度は１７００〜２２７０℃の範囲が好ましい。但し、常圧以下（減圧〜常圧）における環境下での焼成では残留気孔が大きくなりがちである。

本セラミックスに関して、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子線検出は元来数ｋ〜ＭＶに加速された電子を材料表面から内部に照射し、高速の電子が媒質内部にある蛍光イオンを励起することで蛍光物質からの放射を発生させ、その蛍光の強度や分布をＣＣＤカメラなでで画像化することで、電子線計測への応用がなされている。ここで、多結晶セラミックスのような粒界がある材料に電子線を照射して蛍光を得る場合、材料内部で励起→発光→蛍光の画像化により電子線検出がなされている。しかし、蛍光が粒界部で著しい損失（異相や結晶欠陥等に起因する減衰）を起こすこと、蛍光物質の不均一な分布により材料内部で均一な発光を生じにくいこと、さらには焼結体中に残存する気孔（非蛍光部）により正確な画像が取れないなどの懸念が考えられ、多結晶体から直接精密な電子線像を取り出することは非常に難しいと考えるのが一般的である。

また仮に電子線像を取り出したとしても、粒界部の光損失や結晶内部と粒界部の物性変動（例えば、例えば蛍光強度、蛍光寿命、アフターグローなど）が生じることも予測されることから電子線検出材料はすべて単結晶であるべきと考えられており、現状もその通りとなっている。多結晶体は溶融しないため、粒子内部の結晶欠陥（格子欠陥）のレベルは元来単結晶より低くなるはずであるが、焼結過程で理想に近い物質移動が起きにくいため粒子内部に組織的又は結晶構造的欠陥を残すこととなる。しかしこのような不都合を回避すれば、多結晶セラミックスの粒子内部の光学的特性は単結晶を上回り、材料性性能は高くなる。従って焼結性に優れたＹ_２Ｏ_３粉末、更には、焼成により本セラミックスとなる原料を用いることが本セラミックスを製造する上でのキーテクノロジーとなる。この問題は特にＺｎ及びＣａを用いることが解決することができる。

更に、粒界部の光損失などの物性変動については否定できないが、プロセス技術により粒界部の物性を本目的に耐えうる性能にせしめることにより、実用に十分耐えうるものとなる。また、電子線検検出材料としての特性は散乱の大きさだけが全てでなく、発光元素の均一性、ホスト材料中の発光元素濃度、材料の歪みなど様々な因子があり、透明度を除くその他の要因については多結晶体の方が単結晶体よりも優れていることから、特性全体から考えれば同等または単結晶を凌駕するものが存在する。電子線検出材料として現在汎用されるＹＡＧ単結晶よりＹ_２Ｏ_３系単結晶が優れた特性を示すことが予想できるが、現実的に良質のＹ_２Ｏ_３単結晶は製造することが困難である。また、材料の歪みに関して、ベルヌイ法で作成された単結晶では結晶育成時及び育成された結晶が冷却される場合に、２２８０℃付近に存在する相転移（六方晶→立方晶）の影響で偏光板を通して観察したときにかなりの残留歪みや、場合によっては微小クラックが確認できるが、本セラミックスではこのようなものは殆ど検出できないなどの優れた特徴を得ることができる。

また、蛍光元素を含有した単結晶Ｙ_２Ｏ_３は、その濃度分布も電子線検出用結晶としては充分に均一とは言えず、またその濃度にも限度がある。しかし、焼結による本セラミックスでは蛍光元素の濃度は幅広く選択でき、しかもその分布も極めて均一とすることができる。このことから、超寿命・高画質等の特徴を有する電子線蛍光材料、特に電子線シンチレータを得ることができる。本セラミックスを用いた電子線シンチレータは、ＳＥＭ及びＴＥＭ等の電子線シンチレータに用いることができる他、イメージインテンシファイア等の新型電子線検出器にも用いることができる。

尚、電子線検出分野以外の分野であるＸ線検出（特にＸ線ＣＴ）分野においては、（ＹＧｄ）_２Ｏ_３及びＹ_２ＯＳ等をホストとする検出材料が知られている。しかし、Ｘ線検出分野では、数百個以上の検出器から得られたシグナルを合成して画像を形成し、検出材料が発した蛍光を直接画像化するものではない。このため、材料内部に蛍光ムラ及び気孔等の欠陥を有しても画質低下の問題とはならない。これに対して、電子線検出分野では、１個の検出材料から得られる蛍光を直接画像化するため、検出材料に求められる要求精度（光学的均一性など）はＸ線検出分野に比べて著しく高いものである。従って、Ｘ線検出分野の検出材料を電子線検出分野へそのまま転用することは困難である。

［１］電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスの製造（実施例１〜６）
（１）原料粉末の調製
純度９９．９質量％且つ粒径０．１μｍのＹ_２Ｏ_３粉末と、純度９９．９質量％且つ粒径０．５μｍ以下のランタニド酸化物粉末（表１に記載の各ランタニド元素の酸化物）と、を合量１５０ｇとなるように｛表１に記載の各ランタニド元素種が、各々併記された原子％含有量（ａｔｍ％）となるように｝秤量した。
次いで、これらのＹ_２Ｏ_３粉末と、ランタニド酸化物と、エチルアルコール３００ｃｃと、ＰＶＡ系バインダー１質量％と、ジルコニアボールと、をポットミルへ投入して１４時間湿式混合してスラリーを得た。得られたスラリーは、その後、熱風温度８６℃且つアトマイザー回転数１２０００ｒｐｍの条件でスプレードライし、直径２０〜４０μｍの粒度分布の顆粒を形成した。

（２）成形工程
その後、得られた顆粒粉末を、直径３０ｍｍ且つ高さ１５ｍｍのタブレット形状に仮成形した後、更に、２９４ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形して成形体を得た。次いで、得られた成形体を電気炉に入れ、大気中６００℃で３時間仮焼して脱脂した。

（３）一次焼成工程
上記（２）で得られた成形体（圧粉体）を、酸素雰囲気中１００°Ｃ／時間の昇温速度で昇温し、表１に記載の一次焼成温度（１６００〜１７９０℃）で焼成した。その後、１００°Ｃ／時間の降温速度で冷却して、一次焼成体を得た。

（４）二次焼工程
上記（３）で得られた一次焼成体を、更にＨＩＰ炉に入れ、表１に記載の二次焼成温度（１６５０〜１８００℃）且つ加圧圧力（４９〜１９８ＭＰａ、圧力媒体はＡｒ）にてＨＩＰ焼成を行い、透明焼結体（電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス）を得た。

（５）試験片調製
上記（４）までに得られた各電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスから直径１２ｍｍ且つ厚さ２ｍｍの試験片を作成し、両面の平坦度をλ／１０且つ平行度を１０ｓ以内に研磨調製した。

（６）シンチレータの形成及び蛍光特性の評価
上記（５）までに得られた各試験片１１（電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス）の一面側にアルミニウムフィルム１２（厚さ０．０５μｍ、Ａｌ含量９９質量％以上）を貼り付けてシンチレータ１を形成した。
次いで、図１に模式的に示す装置を構成した。即ち、減圧チャンバー２内に、上記各シンチレータ１を配置し、電子銃２１と上記シンチレータ１に貼り付けたアルミニウムフィルム１２との間に６ｋＶの電圧を印加（チャンバー内圧力１０^−３Ｐａ）した。そして、電子銃２１から放出された電子線によってもたらされる蛍光を、減圧チャンバー２の窓２２を通してＣＣＤカメラ３で捉え、その映像をＣＲＴモニタ４に投影し、下記蛍光画質の評価に供した。また、上記ＣＣＤカメラ３及び上記ＣＲＴモニタ４に換えて、蛍光スペクトル測定器（日本分光株式会社製）を用い、下記各種蛍光特性の評価に供した。

表１に示した各項目は以下のようにして測定を行った。
「蛍光のピーク波長」；蛍光スペクトル測定器（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
「相対蛍光強度」；比較例１のＣｅ：ＹＡＧ単結晶による最大蛍光強度を１００％として、この蛍光強度に対する相対値を上記蛍光スペクトル測定器（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
「蛍光時間」；励起状態の準位よりも下位の準位に移行するまでの時間｛即ち、蛍光元素が励起準位（上準位）から基底準位（下準位）に達するまでの時間｝を上記蛍光スペクトル測定器（日本分光株式会社製）を用いて測定した。

「残光時間」；相対蛍光強度（最大強度）の０．１％以下になるまでの時間を上記蛍光スペクトル測定器（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
「透過率」；実施例１〜６は厚さ２ｍｍの試験片における波長６３３ｎｍ光の透過率を、比較例１〜４は厚さ０．５ｍｍの試験片における波長６３３ｎｍ光の透過率をスペクトルフォトメーター（株式会社日立製作所製、型式「Ｕ３５０」）を用いて測定した。
「蛍光画質」；上記ＣＲＴモニタ４に投影された画像を目視し、「◎：全面にわたって均一であり、不均一性が認められない」、「○：３ヶ所以下の不均一ヶ所が散見される」、「△：１０ヶ所を超える不均一ヶ所が認められる」、「×：全面にわたって不均一である」の４段階の評価を行った。
これらの結果を表１に示した。また、実施例１〜６は、ランタニド元素の種類、ランタニド元素の添加量、焼成時間並びに焼成温度を変化させることで変化させた焼結体の結晶平均粒子径、を各々併記している。

［２］比較例１〜４
表２に示すように、比較例１〜４として、従来公知のシンチレータ材料として、比較例１にはＣｅ：ＹＡＧ（株式会社トーキン製）、比較例２にはＴｂ：ＹＡＧ単結晶、比較例３にはＰ４６粉末｛Ｃｅ：Ｙ_３（Ａｌ_３Ｇａ_２）Ｏ_１２｝、比較例４にはＧｄ_２Ｏ_２Ｓ系焼結体（Ｐｒ，Ｃｅ：Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）を用いた。表２には、前記実施例１〜６における各測定と同様にして、各々の結晶構造、蛍光のピーク波長、相対蛍光強度、蛍光時間、残光時間、材料の透過率（厚さ０．５ｍｍ、測定波長６３３ｎｍ）、得られた蛍光画質について示した。

表１及び表２の結果より、比較例３及び４では安定した画像が選らないことが分かる。比較例２では、優れた画質が得られているものの残光時間が５０ｍｓと長いという点において劣っていることが分かる。
これに対して、実施例１〜４は、いずれも○〜◎の優れた画質が得られている。これに加えて蛍光強度はいずれもＣｅ：ＹＡＧ単結晶（比較例１）に対して６０％以上を達成している。また、蛍光寿命はいずれも１ｍｓと短い。更に、残光時間いずれも１０ｍｓ以下である。即ち、実施例１〜６は、いずれも画質が優れていることに加えてその他のすべての特性にバランスよく優れていることが分かる。
尚、比較例１は、安定した画像は得られるものの量産性に劣る。即ち、前述のようにＣｅを蛍光元素とするＹＡＧ系単結晶材料であり、作製が極めて難しく、高い育成温度と長い育成時間とを要し、特に蛍光元素を均一分布及び高濃度添加が困難である。

本発明の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスは、電子線蛍光分野において広く用いられる。特に高精細な画像出力を要するモニタを備える各種器機に用いることができる。即ち、例えば、走査型電顕微鏡（ＳＥＭ）のシンチレータ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のシンチレータ、イメージインテンシファイア（電子線を用いた撮像管）などとして利用される。

実施例で用いた評価方法を説明する模式的な説明図である。

符号の説明

１；シンチレータ、１１；電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス、１２；アルミニウムフィルム、２；減圧チャンバー、２１；電子銃、２２；減圧チャンバー窓、３；ＣＣＤカメラ、４；ＣＲＴモニタ。

Claims (5)

1. Ｙ_２Ｏ_３を主成分とする多結晶焼結体からなる電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスであって、
   該多結晶焼結体は、気孔率が０．１％以下であり、平均結晶粒子径が５〜３００μｍであり、且つ、ランタニド元素を含有することを特徴とする電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス。
2. Ｚｒ及びＣａのうちの少なくとも一方を含有し、
   Ｚｒ及びＣａの含有量は、Ｙとランタニド元素との酸化物換算合計量に対して、各々酸化物換算で１０００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス。
3. Ｚｒ及びＣａの両元素を含有し、且つＺｒ及びＣａの両方が含まれる複酸化物を含有する請求項１又は２に記載の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス。
4. Ｚｒ及びＣａの両元素を含有し、ＺｒとＣａとのモル比Ｚｒ／Ｃａは０．５〜２．０である請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックス。
5. 請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスの製造方法であって、
   Ｙ_２Ｏ_３粉末及びランタニド酸化物粉末を含有する成形体を、酸素雰囲気下１５００〜１８００℃で焼成して一次焼成体を得る一次焼成工程と、
   該一次焼成体を更に温度１６００〜１８００℃且つ圧力４９〜１９８ＭＰａで焼成する二次焼成工程と、を備えることを特徴とする電子線蛍光用多結晶透明Ｙ_２Ｏ_３セラミックスの製造方法。