JP2010085513A - 感光性ドライフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来印刷法で行なっていた遮光部材の形成を感光性ドライフィルムで行なうことにより、厚膜であっても微細なパターニングが実現でき、印刷法のような塗液のロスが少なく生産性がすぐれており、かつ保存安定性が優れた感光性ドライフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】表面に凹凸を有する基材（Ａ）の凹凸面へ、黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）からなる樹脂層を形成してなることを特徴とする感光性ドライフィルム。
【選択図】図２

Description

本発明は、液晶ディスプレイ等に用いられるブラックマトリックスや、光プリンタ、コピー機等の読み取りレンズ用の遮光部材の形成などに有用な感光性ドライフィルムに関するものである。

近年、電子機器の小型化が要求されるに伴い、それらに用いる部材の小型化が必要不可欠であることと同時に、光プリンタなどの書き込み光学系用あるいはスキャナなどの読み取り光学系用の画像伝達装置などには高解像化が要求されるようになってきている。従来、これらに用いる結像光学系には、屈折率分布型ロッドレンズアレイが用いられてきた。この屈折率分布型ロッドレンズアレイによれば、正立等倍結像光学系が極めてコンパクトに実現できる。しかしながら、このレンズアレイは、多数のロッドレンズ素子を配列し、樹脂で固定して製造するため、ロッドレンズ素子の配列むら等が発生し易い。このような配列むらは、レンズアレイの解像度に影響を与え、高解像度化した機器において迷光などが生じやすく画像むら等を発生する原因となっていた。

このような配列むらの発生を抑制できるレンズアレイとして、樹脂正立レンズアレイが開発されている。樹脂正立レンズアレイは、透明基板表面に多数のレンズが形成された平板型のレンズアレイ板を２枚以上積層することにより、正立等倍結像光学系を実現するものである。（特許文献１及び特許文献２参照）このような樹脂正立レンズアレイは、これまで液晶表示素子と組み合わせて、液晶画像を空間あるいは物体へ結像させることなどに使用されてきたが、樹脂正立レンズアレイを光プリンタあるいはスキャナへ適用するためには、解像度、透過光量を改善し、迷光の低減を図る必要がある。最近になり遮光隔壁を黒色感光組成物を用いてフォトリソグラフィー法で作成する方法も提案されている。

しかしながら、このような遮光を目的とした組成物では、組成物を黒く着色するために、カーボンブラックなど遮光性の黒色顔料を多量に含有させる必要がある。そのため、フォトリソグラフィー法においては組成物の膜厚が厚いと、露光時に光が膜最深部への到達が難しく、光硬化性が不足する。その結果、現像工程においてアンダーカットが生じ所望のパターン形状が得られず、また基材に対する密着性が劣るなどの問題があった。膜の最深部硬化性を実現するために、光の露光量を多くすると、解像性が低下するという問題を生じる。従って、２０μｍ以上の厚膜で、現像の際にアンダーカットを発生せず、密着性もあり、黒色度の良好な遮光部材を形成できる黒色感光性樹脂組成物はなかった。

最近になって、上記問題を解決することを目的にアンダーカットがなく、十分な黒色濃度がある黒色感光性樹脂組成物（以下塗液ともいう）の報告がされている（特許文献３参照）しかし、当該組成物は印刷法により塗膜を形成するため、乾燥工程が必要なこと、印刷法自体塗液のロス分が多いことなどから製造コストが高いという課題があった。また当該塗液は透光性微粒子が深部硬化性能を得るために組成中で必須成分とされているが、透光性微粒子が組成物中に存在することで保存安定性が悪いという問題もあった。
特開２００３−２０２４１１号公報 特開２００４−０７０２６８号公報 特開２００７−３２２４８５号公報

そこで本発明は、従来印刷法で行なっていた遮光部材の形成を感光性ドライフィルムで行なうことにより、厚膜であっても微細なパターニングが実現でき、印刷法のような塗液のロスが少なく生産性がすぐれており、かつ保存安定性が優れた感光性ドライフィルムを提供することを目的とする。

本発明は、表面に凹凸を有する基材（Ａ）の凹凸面へ、黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）からなる樹脂層を形成してなることを特徴とする感光性ドライフィルムに関する。

また本発明は、基材（Ａ）の表面の凹凸が、表面粗さ（Ｒａ）０．２５〜１μｍであることを特徴とする上記の感光性ドライフィルムに関する。

また本発明は、基材（Ａ）の表面の凹凸を、熱または光により硬化可能な樹脂と、透光性微粒子とを含む樹脂組成物（Ｃ）により形成してなる上記いずれかの感光性ドライフィルムに関する。

また本発明は、黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）が、黒色顔料と、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有樹脂と、光重合開始剤とを含むことを特徴とする上記いずれかの感光性ドライフィルムに関する。

また本発明は、上記いずれかの感光性ドライフィルムを光学用部材へ貼り合わせ、次いで、フォトマスク法または直接描画法により露光した後に、基材（Ａ）を剥離し、さらに現像により黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）の未硬化部分を除去して、光学用部材上へパターンを形成することを特徴とするパターン形成された光学物品の製造方法に関する。

また本発明は、上記の製造方法により得られたパターン形成された光学物品に関する。

本発明の感光性ドライフィルムは、表面に凹凸を有する基材を用いることで、露光の際の深部硬化性、解像性に優れ、現像の際にアンダーカットを発生せず、黒色度の高い厚膜の遮光部材を形成できることを見出した。そのため液晶ディスプレイ等に用いられるブラックマトリックスや、光プリンタ、コピー機等の読み取りレンズ用の遮光部材の形成に好適に使用できる。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、表面に凹凸を有する基材の凹凸面へ、黒色感光性樹脂組成物を用いた樹脂層を形成してなることを特徴とする感光性ドライフィルムが、露光・現像後の深部硬化性や解像度に優れる一方、常温では流動性のない組成であることで、いつでも同じ膜厚の所望する遮光部材が作成できることを見出すに至った。以下本発明について詳細に説明する。

本発明の表面に凹凸を有する基材（Ａ）とは、例えば光透過性を有するプラスチックスフィルムのようなシートの表面に凹凸が形成されていることが必要である。さらに当該凹凸は表面粗さ（Ｒａ）が０．２５〜１μｍであることが好ましく、０．２５〜０．６μｍがより好ましい。基材（Ａ）が凹凸を有することで、黒色樹脂組成物をその表面に塗布し感光性ドライフィルムを製造したときに、樹脂層に凹凸のレプリカが形成される。そのため黒色の樹脂層中に透光性微粒子が無くとも、樹脂層の凹凸の存在により、フォトリソグラフィー法により樹脂層を露光する際に適度な光の散乱が生じて、光が樹脂層の最深部まで到達することができてアンダーカットの無い良好なパターンを形成することができる。
なお本発明で表面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１・ＪＩＳ Ｂ００３１に定義される算術平均粗さを示す。なお基材（Ａ）の表面の凹凸の測定には、３次元構造解析顕微鏡（ＺＹＧＯシステムキヤノン・マーケティング・ジャパン(株)製）を用いた。

表面に凹凸を有する基材（Ａ）の製造方法としては、例えばポリエステル，ポリプロピレン，セロハン，ポリカーボネート，酢酸セルロース，ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ナイロン，ポリイミド，ポリ塩化ビニリデン，アイオノマー等のプラスチックフィルムに、透光性微粒子を含有する樹脂組成物をコーティングすること、金型によるエンボス加工によりプラスチックスフィルムに凹凸を形成することなどが挙げられるが、熱または光により硬化可能な樹脂と透光性微粒子とを含む樹脂組成物（Ｃ）を用いることがより好ましい。

樹脂組成物（Ｃ）が含むことができる熱または光により硬化可能な樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
樹脂組成物（Ｃ）が含むことができる透光性微粒子は、基材（Ａ）に所望の凹凸が形成でき、かつ光透過性がある微粒子であれば良く、無機微粒子及び有機微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては例えばシリカなどの微粒子が挙げられる。有機微粒子としては、例えばアクリル系、スチレン系などのポリマー微粒子が挙げられる。樹脂組成物（Ｃ）に含まれる透光性微粒子は、黒色感光樹脂組成物（Ｂ）から黒色を付与するための着色成分を除いた樹脂成分との屈折率差の絶対値が０〜０．０４であることが好ましい。屈折率差の絶対値が０．０４を超える場合には光拡散と光減衰が大きくなり深部硬化性やパターニング性の低下を招く恐れがある。透光性微粒子の平均粒子径は０．１〜８μｍが好ましい。前記範囲を外れると、基材（Ａ）に所望の凹凸の形成が困難になる恐れがある。

また透光性微粒子は、樹脂組成物（Ｃ）の不揮発分１００重量部のうち５〜２０重量部であることが好ましい。５重量部未満のときは基材（Ａ）に所望の凹凸の形成が困難になる恐れがある。一方２０重量部を超えると、光拡散が大きくなり、樹脂層のパターン形成の悪化が生じる恐れがある。なお本発明での平均粒子径は、マスターサイザー２０００（シスメックス社製）により測定される値である。

さらに透光性微粒子は、露光の際に基材（Ａ）内での光の進行を妨げることなく、ハレーションを抑えながら深部まで硬化させるための光路となるべく、樹脂組成物（Ｃ）に含まれる熱または光により硬化可能な樹脂の硬化物との屈折率差の絶対値が０〜０．０４であることが好ましい。前記範囲を外れると光の直進性が低下し、樹脂層のパターニング性が低下する恐れがある。透光性微粒子は１．４０〜１．９０の範囲の屈折率を有するものが好ましく、さらに好ましいものは１．４７〜１．５５の範囲の屈折率を有するもので屈折率制御の点からシリカがより好ましい。なおプラスチックフィルムに、樹脂組成物（Ｃ）をコーティングする場合は、密着性向上のためプラスチックフィルムのコーティング面へ、コロナ処理，易接着処理等が施されていても良い。

本発明の黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）は、黒色顔料を含むことが好ましい。黒色顔料は、充分な遮光性を有していれば特に限定はなく、金属酸化物、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。金属酸化物としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等の酸化物の１種又は２種以上を主成分として含むものが挙げられ、例えば、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、ＭｏＯ₃、ＴｉＯ₂等を挙げることができ、さらにＭｎ₂Ｏ₃・ＣｕＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｕＯ・Ｍｎ₂Ｏ₃・Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｕＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃などの複合金属酸化物も用いることができる。これらの中でも、印刷性、埋め込み性、泡抜け性の点から酸化鉄が好ましい。黒色顔料の平均粒子径は、解像度の点から０．００１〜５μｍが好ましく、０．００１〜１μｍがより好ましい。前記範囲を外れた場合は、形成された樹脂層が所望の解像度を有さない恐れがある。黒色顔料は、黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）の１００重量部中の０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の割合で含むことが好ましい。０．１重量部未満の場合、充分な遮光性を示す黒色度が得られ難くい恐れがある。一方、５０重量部より多い場合には、塗膜の強度の低下などを生じ易くなる恐れがある。

黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）は、さらにカルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有樹脂と、光重合開始剤とを含むことが好ましい。また必要に応じて熱可塑樹脂、エチレン性不飽和基含有化合物、重合禁止剤等を含むことも出来る。
本発明のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有樹脂としては、例えば、下記（１）〜（４）の方法で合成するものが好ましい。
（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ａ）に、不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、生成した水酸基にさらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られたもの。
（２）不飽和モノカルボン酸（ｂ）と、その他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｄ）との共重合体のカルボキシル基の一部に、１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（e）を反応させて得られたもの。
（３）不飽和モノカルボン酸（ｂ）と、その他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(ｄ)との共重合体に、１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（e）を反応させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られたもの。
（４）多塩基酸無水物（ｃ）のうち不飽和基を有するものと、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(ｄ)との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られたもの、などを挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

カルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有樹脂の酸価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には現像性が悪くなる恐れがある。逆に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の耐アルカリ性、耐水性、耐湿性等が低下する恐れがある。
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ａ）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラツク型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ−３１５０などの脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物などのエポキシ化合物が使用できる。これらの中でも、常温（２５℃）で固体の多官能フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やグリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。上記グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の場合、共重合体に対してグリシジル（メタ）アクリレートは、２０〜６０モル％含まれることが好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートのモル含有率が２０モル％未満の場合、不飽和モノカルボン酸の付加量が減り、充分な光硬化性が得られない恐れがある。一方、グリシジル（メタ）アクリレートのモル含有率が６０モル％を越えた場合、共重合体の合成が困難になる恐れがある。さらに、このようなグリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の場合、重量平均分子量が、１０，０００〜７０，０００、好ましくは１５，０００〜６０，０００の範囲が望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満の場合、塗膜の指触乾燥性が低下する恐れがある、一方、７０，０００を越えた場合、現像性が低下する恐れがある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。

前記不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β−カルボキシルエチルアクリレート、β−カルボキシルエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも感光性、保存安定性の面から、アクリル酸又はメタクリル酸が特に好ましい。これら不飽和モノカルボン酸（ｂ）は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの不飽和モノカルボン酸の付加量は、前記多官能エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１モルに対して、０．９５〜１．１０モルの割合が好ましい。不飽和モノカルボン酸の付加量が０．９５モル未満の場合、未反応のエポキシ基が残存し、多塩基酸無水物（ｃ）を付加した後の保存安定性が低下するので好ましくない。一方、１．１０当量を越えた場合、未反応の不飽和モノカルボン酸が残り、臭気が強くなるので好ましくない。

前記多塩基酸無水物（ｃ）しては、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族多塩基酸無水物などが挙げられ、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が、現像性の面から特に好ましい。これらの多塩基酸無水物（ｃ）の付加量は、上記多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応で生成したアルコール性水酸基１モルに対して、酸無水物基０．３〜０．８モルの割合が適しており、好ましくは生成するカルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有樹脂の酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。

前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(ｄ)としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、などの芳香環を持つモノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有のモノマー、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換アルコキシル基含有のモノマー、その他アクリロニトリルなど多くのモノマーを挙げることができ、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（e）としては、グリシジルアクリレート、グシリジルメタアクリレートなどを挙げることができ、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有樹脂以外のエチレン性不飽和化合物を含んでいても良い。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメリロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート等の低分子量のエチレン性不飽和化合物、あるいはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アルキッドアクリレート、石油樹脂のアクリレート変性体、不飽和ポリエステル等の高分子量のエチレン性不飽和化合物などが挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物が使用される。

その他必要に応じて熱可塑樹脂として、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有樹脂と相溶性に優れた樹脂を用いることも好ましい。例えポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポアミド樹脂、ジアリルフタレート、エチレン酢酸ビニル、スチレン樹脂、エポキシアクリル樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、前記エポキシ樹脂を使用する場合は、内在するカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−３−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、等のイミダゾ−ル化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノ−ル等の三級アミン類；ポリフェノ−ル類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。

さらに、本発明の黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）には、必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤、フィラー、エポキシ樹脂などの熱硬化剤、カップリング剤等を添加することができる。また本発明の黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）には保存安定性や経時安定性の観点から、透光性微粒子は含まないことが好ましい。

このようにして得られた本発明の黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）は、希釈剤（反応性希釈剤としての前記光重合性モノマーや、有機溶剤）の添加により粘度を調整した後、ナイフコーティング法やスクリーンコーティング法などの公知の塗布方法により、表面に凹凸を有する基材（Ａ）の凹凸面へ塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、樹脂層を形成し、剥離フィルムを貼り合わせ、感光性ドライフィルムを製造することが好ましい。

本発明の感光性ドライフィルムを対象物貼り合わせ、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に光を照射して露光し、又はレーザー光線等により直接描画法により露光し、基材（Ａ）を剥離した後に、未露光部をアルカリ水溶液により現像してパターン膜を形成できる。また、感光性ドライフィルムを貼り合わせ、露光、現像の各工程を複数回繰り返すことにより所望の膜厚の厚膜のパターン膜を形成できる。

本発明に用いる光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなど紫外光や可視光が適当である。また、レーザー光線なども光源として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線中性子線などの併用も可能である。

パターン形成された光学物品の製造方法について説明する。本発明の感光性ドライフィルムに剥離フィルムが貼り合わされている場合にはそれを剥がした後、光学用部材と樹脂層が接触するように貼り合わせ、次いで、フォトマスク法または直接描画法により基材（Ａ）側から露光した後に、基材（Ａ）を剥離、さらに現像により黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）の未硬化部分を除去することでパターン形成された光学物品を製造することができる。本発明でいう光学用部材とは、例えば成型されたレンズ集合体やプリズムシートをはじめとするプラスティック基材やライムソーダガラスに代表される基材であって、その基材上へパターンを形成された光学物品は、遮光部材を有する。

更に、光学部材として具体的に、マイクロレンズ上にパターンを形成する例をあげ以下説明する。本発明の感光性ドライフィルムを用いて、例えば樹脂正立レンズアレイにフォトリソグラフィー法により遮光部材を形成する場合、まず、図１に示すように、透明基板表面に多数のレンズが形成された平板型のレンズアレイと感光性ドライフィルムの樹脂層とが接触するようラミネータなどの加圧装置を用い密着させる。次いで、基材側からフォトマスクを重ね、露光する。あるいは、レンズ間の凹部に沿ってレーザー光線等により直接描画して露光する。その後、フォトマスクおよび基材（Ａ）を剥離した後、未露光部をアルカリ水溶液により現像することにより、 図２に示すように、レンズ間の凹部に沿って遮光部材を形成した樹脂正立レンズアレイが得られる。また、遮光部材上へさらに感光性ドライフィルムを貼り付け、露光、現像の各工程を複数回繰り返すことで所望の高さの遮光部材を形成できる。なお、本明細書中において、遮光部材の「高さ」とは、光学用部材との接触最深部から遮光部材最上面までの高さを云い、例えば 図２に示す遮光部材を形成した樹脂正立レンズアレイの場合、凹部３の基底部から遮光部材９の最上面までの高さをいう。

以下に実施例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されるものでない。なお、以下表中において「部」とあるのは、「重量部」を、「Ｍｗ」とあるのは、「重量平均分子量」を意味する。

（実施例１）
ＨＰ２１６マットコート[熱または光により硬化可能な樹脂として、アクリル樹脂（水酸基価６０ 酸価１．５）とメラミン樹脂の混合物、透光性微粒子としてシリカ（平均粒子径１．８μｍ、屈折率１．４９５）を含み、熱または光により硬化可能な樹脂と透光性微粒子とを９０：８（重量比）で混合したもの。不揮発分４６％ 東洋インキ製造製] １００重量部と、ｐ−トルエンスルホン酸 １重量部とに、トルエン／酢酸エチル／ＩＰＡ（４０／３０／３０重量比）からなる混合溶剤を、不揮発分４２％となるように加えて調製して樹脂組成物（Ｃ）を得た。なお前記熱または光により硬化可能な樹脂１００重量部に光重合開始剤（イルガキュア１８４ チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部を配合し、高圧水銀ランプにて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²照射した硬化物について、アッベ屈折計（アタゴ株式会社）を用いて屈折率を測定したところ１．４９９であった。

ポリエチレンテレフタレートフィルム１６μｍ厚（Ｒ３４０三菱樹脂製）に前記樹脂組成物（Ｃ）をマイクログラビアコーターで塗工、乾燥を行い、膜厚４μｍの表面に凹凸を有する基材（Ａ）を得た。なお表面の凹凸は、表面粗さ（Ｒａ）０．３０μｍであった。
次に、基材（Ａ）の凹凸の面上に、表１の配合例１の黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）に、トルエン／メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（４０／４０／２０重量比）からなる混合溶剤を不揮発分６３％となるように加えて調製したものを、ナイフコーティング法にて乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗工し樹脂層を形成した。次いで樹脂層と接触するよう、剥離フィルム（Ｔ−１００Ｈ 三菱樹脂製）を貼り付け、感光性ドライフィルムを得た。なお表２の配合例１から黒色顔料を除いたもの１００重量部に光重合開始剤（イルガキュア１８４ チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部を配合し、高圧水銀ランプにて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²照射した硬化物について、アッベ屈折計（アタゴ株式会社）を用いて屈折率を測定したところ１．４９８であった。、
得られた感光性ドライフィルムを用い、剥離フィルムを剥がし、ライムソーダガラス板へラミネート転写を行い、物性評価を行った。

（実施例２）
実施例１の樹脂組成物（Ｃ）の透光性微粒子を８部から１８部へ増やして表面に凹凸を有する基材（Ａ）を作成した（膜厚４μｍ、Ｒａ＝０．５μｍ）以外は、実施例１と同様の条件で感光性ドライフィルムを作成し、物性評価を行った。

（実施例３）
実施例１の樹脂組成物（Ｃ）の透光性微粒子を８部から２部へ減らして表面に凹凸を有する基材（Ａ）を作成した（膜厚４μｍ、Ｒａ＝０．１５μｍ）以外は、実施例１と同様の条件でドライフィルムを作成し、物性評価を行った。

（比較例１）
実施例１の基材（Ａ）を用いずに、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いた他は、実施例１と同様の条件で感光性ドライフィルムを作成し、物性評価を行った。

（比較例２）
実施例２の基材（Ａ）を用いずに、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いた他は、実施例１と同様の条件で感光性ドライフィルムを作成し、物性評価を行った。

（比較例３）
表１の配合例２の黒色感光性樹脂組成物にトルエン／メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（４０／４０／２０重量比）の混合溶剤を不揮発分６６％となるように加えて黒色感光性樹脂組成物溶液を調製したものを、以下に記載する方法に従って物性評価を行った。

得られた感光性ドライフィルムと黒色感光性樹脂組成物について下記の項目で物性評価を行い。結果を表２にまとめた。

（パターニング性評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性ドライフィルムをライムソーダガラスに加圧ラミネーター（大成ラミネータ製特殊ラミネータ８００型、貼り付け温度２５℃、線圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ）にて均一に貼り付けた後、次いでラインパターンＬ／Ｓ＝８０／４００μｍのネガマスク越しに超高圧水銀灯を用いて露光量を２００、５００、１０００ｍＪ／ｃｍ²と３水準で露光した。次いで、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で３０秒現像処理を行った後、３水準の露光量で得られたパターンのライン幅を光学顕微鏡で測定し以下の基準で評価した。
比較例３は、黒色感光性樹脂組成物溶液をシルクスクリーン印刷機により、ライムソーダガラス上に乾燥膜厚が３０μｍになるように塗布し、樹脂層を形成した以外は、上記感光性ドライフィルムの場合と同様に評価をおこなった。
なおパターニング性評価基準は下記の通りである。
・ラインパターンがネガマスクパターン（８０／４００μｍ）の±１０％以内であれば実用上問題ないレベル。例）８２／３９７。
・Ｘ１：アンダーカットが発生しラインパターンに欠けが生じ、ラインパターンを測定できなかった。
・Ｘ２：ハレーションが発生し、ライン形状に直進性が無く、ラインパターンを測定できなかった。

（経時後のパターニング性評価）
感光性ドライフィルムを作成後、７℃の温度で1ヶ月保管し、常温に戻した後、パターニング性評価を行い、保存前と比較した。

表２の結果より、比較例１〜３は、パターニング性や保存安定性が悪かった。
それに対して実施例１〜３は、表面凹凸を有する基材（Ａ）を用いた感光性ドライフィルムを用いているため、アンダーカットやハレーションが発生せず、３０μｍという厚膜であっても良好なパターニング性と保存安定性を両立している。
従って本発明の感光性ドライフィルムは、液晶ディスプレイ等に用いられるブラックマトリックスや、光プリンタ、コピー機等の読み取りレンズ用の遮光部材の形成などに好適に用いることができる。

フォトマスク法で露光するときの断面図 パターン形成された光学物品の断面図。

符号の説明

１レンズアレイ板
２レンズ
３凹部
４基材表面の凹凸
５黒色感光性樹脂組成物
６フォトマスク
７光
８樹脂成立レンズアレイ
９遮光部材

Claims (6)

1. 表面に凹凸を有する基材（Ａ）の凹凸面へ、黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）からなる樹脂層を形成してなることを特徴とする感光性ドライフィルム。
2. 基材（Ａ）の表面の凹凸が、表面粗さ（Ｒａ）０．２５〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の感光性ドライフィルム。
3. 基材（Ａ）の表面の凹凸を、熱または光により硬化可能な樹脂と、透光性微粒子とを含む樹脂組成物（Ｃ）により形成してなる請求項１または２記載の感光性ドライフィルム。
4. 黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）が、黒色顔料と、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有樹脂と、光重合開始剤とを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性ドライフィルム。
5. 請求項１〜４いずれか記載の感光性ドライフィルムを光学用部材へ貼り合わせ、
   次いで、フォトマスク法または直接描画法により露光した後に、基材（Ａ）を剥離し、
   さらに現像により黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）の未硬化部分を除去して、光学用部材上へパターンを形成することを特徴とするパターン形成された光学物品の製造方法。
6. 請求項５記載の製造方法により得られたパターン形成された光学物品。

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