JP2010084072A - 接着樹脂組成物、およびそれを含む積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミド樹脂と無機フィラーを含む樹脂組成物において、熱伝導性ならびに接着性および可撓性を両立させること。
【解決手段】無機フィラーと、ポリイミド樹脂とを含む、接着樹脂組成物を提供する。前記樹脂組成物における前記無機フィラーの含有量は、体積割合で５８ｖｏｌ％以下であり；１５〜１０００個の前記無機フィラーの１次粒子同士が凝集した２次粒子を含み；前記２次粒子が、互いに０．０５μｍ以下の間隔で配置された領域である３次集合体の、樹脂組成物全体に対する体積割合が、２０ｖｏｌ％以上である。さらに、前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分ａモルと、ジアミン成分ｂモルとを、ａ／ｂ＝０．８〜１．２の範囲で反応させて得られるポリイミドであって；前記ジアミン成分は、化学式（１）記載のジアミン成分ｃモルを、ｃ／ｂ＝０．０１〜１．０の範囲で含有する。
【化１】

（ｎは１〜５０の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた熱伝導性を有する接着樹脂組成物および樹脂フィルム、ならびに当該接着樹脂組成物層を有する積層体に関する。

樹脂組成物に熱伝導性を付与させる手段として、一般的に、高放熱性を有する無機フィラーを添加することが知られている（特許文献１および２を参照）。例えば、特許文献１にはエポキシ樹脂と無機充填剤を含む絶縁接着シートが、特許文献２にはシロキサン変性ポリアミドイミドと球状アルミナを含む耐熱性接着剤が記載されている。

一方、耐熱性に優れる接着樹脂組成物としてポリイミド樹脂が知られている。このポリイミド樹脂に無機フィラーを加えて、熱伝導性を高めた接着剤が報告されている（特許文献３を参照）。

また、シロキサン構造を含むポリイミド樹脂に、無機フィラーを添加することにより、低温接着性と、樹脂硬化物の低応力性とを両立させようとする技術が報告されている（特許文献４および５）。さらには、ポリイミドなどの耐熱性樹脂に、鱗片状無機フィラーを添加することにより、樹脂硬化物の機械的強度を向上させたり、熱膨張を抑制したりする技術が報告されている（特許文献６を参照）。
特開平６−１６２８５５号公報 特開２００４−２１７８６１号公報 特開平５−１１７５９６号公報 特開２００６−１３１９１４号公報 特開２００６−１１７９４９号公報 特開２００２−６９３０９号公報

本発明は、ポリイミド樹脂と無機フィラーを含む樹脂組成物において、樹脂硬化物の熱伝導性の向上と、接着性の向上とを両立させることを目的とする。また本発明は、ポリイミド樹脂と無機フィラーを含む樹脂組成物において、樹脂硬化物の熱伝導性の向上と、可撓性の向上とを両立させることを目的とする。

前記の通り、樹脂硬化物の熱伝導性を向上させるには、無機フィラーの含有率を高めることが望ましいが、一方で、無機フィラーの含有率が高すぎると、接着性が低下しやすく、可撓性も低下しやすい。そこで本発明者は、無機フィラーの含量を一定以下に抑制しつつ、無機フィラーの分散状態を制御することにより、熱伝導性ならびに接着性および可撓性を両立させることを検討した。さらには、接着樹脂組成物に低温接着性をも付与することを検討した。

すなわち本発明の第一は、以下に示す接着樹脂組成物に関する。
［１］無機フィラー（Ａ）と、ポリイミド樹脂（Ｂ）とを含む、接着樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物における前記無機フィラー（Ａ）の含有量は、体積割合で５８ｖｏｌ％以下であり；１５〜１０００個の前記無機フィラー（Ａ）の１次粒子同士が凝集した２次粒子を含み；前記２次粒子が、互いに０．０５μｍ以下の間隔で配置された領域である３次集合体の、樹脂組成物全体に対する体積割合が、２０ｖｏｌ％以上であり、かつ、
前記ポリイミド樹脂（Ｂ）が、テトラカルボン酸二無水物成分ａモルと、ジアミン成分ｂモルとを、ａ／ｂ＝０．８〜１．２の範囲で反応させて得られるポリイミドであって；前記ジアミン成分は、化学式（１）記載のジアミン成分ｃモルを、ｃ／ｂ＝０．０１〜１．０の範囲で含有する、接着樹脂組成物。

（ｎは１〜５０の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）

［２］前記無機フィラー（Ａ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、ハイドロキシアパタイト、およびチタン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１の無機化合物を含む、［１］に記載の接着樹脂組成物。
［３］シランカップリング剤（Ｃ）をさらに含む、［１］または［２］に記載の接着樹脂組成物。
［４］前記無機フィラー（Ａ）は、前記シランカップリング剤（Ｃ）でカップリング処理されている、［３］に記載の接着樹脂組成物。
［５］ガラス転移温度が０〜１５０℃の範囲にあり、かつ１５０℃での貯蔵弾性率が３００ＭＰａ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の接着樹脂組成物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の接着樹脂組成物からなり、厚み１０〜２００μｍのフィルム。

本発明の第二は、以下に示す積層体に関する。
［７］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の接着樹脂組成物からなる層の、片面もしくは両面に、厚み５μｍ以下の熱可塑性ポリイミド樹脂層が形成された積層体であって、
前記熱可塑性ポリイミド樹脂層は、前記ポリイミド樹脂（Ｂ)；またはテトラカルボン酸二無水物成分ａモルと、ジアミン成分ｂモルとを、ａ／ｂ＝０．８〜１．２の範囲で反応させて得られる熱可塑性ポリイミド樹脂であって、前記ジアミン成分は、化学式（１）記載のジアミン成分ｄモルを、ｂ／ｄ＝０．０１〜１．０の範囲で含有する熱可塑性ポリイミド樹脂、を含む積層体。

（ｎは１〜５０の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
［８］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の接着樹脂組成物からなる層の、片面もしくは両面に、導体層が形成された積層体。
［９］ ［７］に記載の積層体と、前記熱可塑性ポリイミド樹脂層上に配置された導体層とを含む積層体。

本発明の第三は、以下に示す樹脂組成物の製造方法に関する。
［１０］ ［１］に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、前記ポリイミド樹脂（Ｂ）のワニスを準備するステップと、前記ワニスに前記無機フィラー（Ａ）を添加して、撹拌するステップとを含み、前記撹拌のせん断強度が１０Ｐａ〜１０００Ｐａである製造方法。

１．接着樹脂組成物
本発明の接着樹脂組成物は、無機フィラー（Ａ）と、ポリイミド樹脂（Ｂ）とを含み、その他の任意成分、好ましくはシランカップリング剤（Ｃ）を含有することができる。

無機フィラー（Ａ）は、電気絶縁性と高放熱性とを有する無機物質であれば、特に制限されない。その材質の例には、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、ハイドロキシアパタイト、およびチタン酸バリウムなどが含まれる。無機フィラー（Ａ）のより好ましい材質は、窒化ホウ素などである。

無機フィラー（Ａ）の、樹脂組成物における含有量は５８ｖｏｌ％以下とすることができ、４９ｖｏｌ％以下とすることがより好ましい。無機フィラー（Ａ）の含有量が多いほど、接着樹脂組成物に熱伝導性を付与することができるが、一方で、含有量が多すぎると接着性が低下することがあり、可撓性や屈曲性が低下することもある。本発明の接着樹脂組成物は、無機フィラー（Ａ）の含有量が少ないにも係わらず熱伝導性を十分に有し、もちろん高接着性や屈曲性も有しうる。

無機フィラー（Ａ）の１次粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍであることが好ましい。無機フィラー（Ａ）の粒子同士を凝集させて２次粒子を形成させるためである。

無機フィラー（Ａ）の１次粒子は、凝集することにより２次粒子を形成していることが好ましい。１つの２次粒子に含まれる１次粒子の数は１５〜１０００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましい。また、２次粒子の平均粒径は、２〜３０μｍであることが好ましい。

無機フィラー（Ａ）の２次粒子は、樹脂組成物中に分散しているが、均一に分散しておらず、２次粒子の密度が高い領域（「３次集合体」という）が点在していることが好ましい。３次集合体とは、樹脂組成物において、２次粒子同士が０．０５μｍ以下の間隔で配置されている領域を意味する。

樹脂組成物に対する３次集合体の体積割合が、２０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、２１ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。３次集合体の体積割合が高いほど、樹脂組成物の熱伝導性が高くなる。

樹脂組成物全体に対する３次集合体の体積割合は、ＳＩＭ画像の画像解析から求めることができる。具体的には、実施例に記載の手順で解析すればよい。

無機フィラー（Ａ）の凝集状態または分散状態は、無機フィラー（Ａ）の種類およびその処理（例えばカップリング処理）状態；無機フィラー（Ａ）を分散させるポリイミドワニスの樹脂固形分濃度；無機フィラー（Ａ）をポリイミドワニスに分散させるときの撹拌条件などで制御することができる。これらについては、後に詳細に説明する。

無機フィラー（Ａ）には、カップリング処理がされていてもよい。カップリング処理は、後述のシランカップリング剤（Ｃ）で表面処理すればよく、それにより２次粒子が形成しやすくなり、組成物における３次集合体の存在割合も高くすることができる。

ポリイミド樹脂（Ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物成分ａモルと、ジアミン成分ｂモルとを、反応させて得られるポリイミドまたはその前駆体である。反応させるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比は、ａ／ｂ＝０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。一定以上の重合度の重合体を得るためである。

反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物とは、４つ以上の炭素を含む有機基に結合したテトラカルボン酸の二無水物をいう。耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、柔軟性の観点からは脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物の例には、オキシジフタル酸、ピロメリット酸二無水物、３-フルオロピロメリット酸二無水物、３,６-ジフルオロピロメリット酸二無水物、３,６-ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１,２,３,４-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'',４,４''-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３''',４，４'''-クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'''',４,４''''-キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１-エチニリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、２,２-プロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,２-エチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,３-トリメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,４-テトラメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,５-ペンタメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２-テトラフルオロ-１,２-エチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３-ヘキサフルオロ-１,３-トリメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３,４,４-オクタフルオロ-１,４-テトラメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３,４,４,５,５-デカフルオロ-１,５-ペンタメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、チオ-４,４'-ジフタル酸二無水物、スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,３,３-テトラメチルシロキサン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,３-ビス〔２-（３,４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、１,４-ビス〔２-（３,４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２,２-ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１,２,４,５-テトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、メチレン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,２-エチレン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,１-エチニリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、２,２-プロピリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-プロピリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、オキシ-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、チオ-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、スルホニル-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、２,２'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、９-フェニル-９-（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２,２,２〕オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９,９-ビス〔４-（２,３-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などが含まれる。

反応させるジアミン成分（ｂモル）は特に限定されないが、以下の式（１）で示されるジアミン（ｃモル）を含有することが好ましく、ｃ／ｂ＝０．０１〜１の範囲で含有することが好ましく、ｃ／ｂ＝０．０５〜１．０の範囲で含有することがさらに好ましい。

式（１）において、ｎは１〜５０の整数を、好ましくは１０〜２０の整数を表す。一方、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を、好ましくは１〜５のアルキレン基を表し、複数のＸがある場合にはそれぞれ独立に定義される。

ジアミン成分の少なくとも一部を、式（１）で示されるジアミンとすることで、得られるポリイミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が低下する。そのため、接着樹脂組成物の低温接着性が高まる。ポリイミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、０〜１５０℃であることが好ましい。

一方、ｃ／ｂが１未満の場合には、反応させるジアミン成分は、式（１）で示されるジアミン以外の任意のジアミンを含有する。反応させるジアミン成分のうち、式（１）で示されるジアミン以外のジアミンの例は、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-アミノベンジルアミン、ｐ-アミノベンジルアミン、ビス（３-アミノフェニル）スルフィド、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルフィド、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ビス（３-アミノフェニル）スルホキシド、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３-アミノフェニル）スルホン、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルホン、ビス（４-アミノフェニル）スルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３，３’-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（４-アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１,１-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,１-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２,２-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）フェニル］-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４,４'-ビス［３-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４-｛４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２-メチルベンゼン、１,３-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-４-メチルベンゼン、１,３-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２-エチルベンゼン、１,３-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）-５-sec-ブチルベンゼン、１,３-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,５-ジメチルベンゼン、１,３-ビス（４-（２-アミノ-６-メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（２-アミノ-６-エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）-４-メチルフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）-４-tert-ブチルフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,５-ジ-tert-ブチルベンゼン、１,４-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,３-ジメチルベンゼン、１,４-ビス（３-（２-アミノ-３-プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-４-メチルベンゼン、１,２-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-３-ｎ-ブチルベンゼン、１,２-ビス（３-（２-アミノ-３-プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス(３-アミノプロピル)-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン、ビス（１０-アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３-アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、１,１２-ドデカンジアミン、ノルボルナンジアミンなどである。

式（１）で示されるジアミン以外のジアミンは、耐熱性の観点からは芳香族ジアミンが好ましく、柔軟性の観点からは、脂肪族ジアミンおよびシリコーンジアミンが好ましい。

本発明の接着樹脂組成物は、無機フィラー（Ａ）と、ポリイミド樹脂（Ｂ）以外の任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分の例には、表面改質剤を含有していてもよく、表面改質剤の例にはシランカップリング剤（Ｃ）が含まれる。表面改質剤は、フィラーの表面を処理するために用いられてもよい。

シランカップリング剤（Ｃ）の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロルシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（１,３-ジメチルブチリデン）-３-（トリエトキシシリル）-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス（３-（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。

シランカップリング剤（Ｃ）を、樹脂組成物に含まれる無機フィラー（Ａ）の表面とカップリング反応させて、フィラー表面を改質させてもよい。それにより、フィラーの凝集や分散状態を、前述したように制御することができる。

また、本発明の樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｃ）で、無機フィラー（Ａ）をカップリング処理している場合は、無機フィラー（Ａ）に対するシランカップリング剤（Ｃ）の量を、以下の式で設定してもよい。樹脂組成物中に、未反応なシランカップリング剤（Ｃ）が残存するのを防ぐためである。下記式は「Ｓｔｕａｒｔ−ｂｒｉｅｇｌｅｂの分子モデル」から計算される理論式である。

シランカップリング剤による最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）＝
６．０２×１０²³×１３×１０-²⁰÷シランカップリング剤の分子量
シラン添加量＝
フィラー重量×フィラー比表面積÷シランカップリング剤による最小被覆面積

フィラーにシランカップリング剤の吸着処理を行った後に、処理されたフィラーを樹脂組成物に添加すれば、樹脂組成物に添加されるシランカップリング剤の量を、フィラー表面に吸着されたシランカップリング剤の量とすることができる。

本発明の樹脂組成物の、１５０℃における貯蔵弾性率は、３００ＭＰａ以下とすることが好ましい。貯蔵弾性率が高すぎると、接着性が低下したり、部品内蔵基板に適用したときに電子部品が埋め込みにくくなる場合がある。樹脂組成物の貯蔵弾性率は、主にフィラーの含有量が高まるにつれて高くなるが、本発明の樹脂組成物における無機フィラー（Ａ）の含有量は５８ｖｏｌ％以下にされているので、上記貯蔵弾性率を実現しやすい。

本発明の接着樹脂組成物は、それに含まれる無機フィラー（Ａ）の含量が比較的低いにもかかわらず、無機フィラー（Ａ）の３次集合体の体積割合が高いことを特徴とする。そのため、接着性や可撓性や屈曲性に優れており、かつ十分な熱伝導性を有する樹脂組成物となる。

２．接着樹脂組成物の製造方法
本発明の接着樹脂組成物は、例えば、ポリイミド樹脂（Ｂ）を含むポリイミドワニスを準備するステップ；前記ポリイミドワニスに無機フィラー（Ａ）を配合して、ワニスを撹拌するステップ；前記ポリイミドワニスを固化するステップ、を経て製造されうる。

ポリイミドワニスはポリイミド樹脂（Ｂ）と、好ましくは溶媒とを含む。ポリイミドワニスにおける樹脂固形分濃度は５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、１０〜３０ｗｔ％であることがより好ましい。後述の撹拌の条件を適切に制御するためである。

溶媒の種類は特に限定されず、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホン、１,３,５-トリメチルベンゼンなどの他、これらの２種以上の混合溶媒、あるいはこれらの溶媒とベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサンなどとの混合溶媒などであればよい。

ポリイミドワニスは、溶媒中に酸二無水物成分とジアミン成分とを配合して、脱水反応によりアミド酸を合成し、さらにイミド化すればよい。配合する酸二無水物成分とジアミン成分は、前述した各成分とすればよい。

得られたポリイミドワニスに無機フィラー（Ａ）を添加する。添加する無機フィラー（Ａ）は前述した無機フィラーとすればよい。また、添加される無機フィラー（Ａ）は、シランカップリング剤（Ｃ）で処理されていてもよい。無機フィラー（Ａ）の処理は任意の方法で行えばよいが、シランカップリング剤（Ｃ）の水溶液に、無機フィラー（Ａ）を添加して混合してスラリーを得て；スラリーから水を除去して固形物を得て；固形物をすりつぶして粒子にすればよい。

無機フィラー（Ａ）を添加したポリイミドワニスを撹拌することにより、無機フィラー（Ａ）をポリイミドワニス中に分散させる。撹拌は、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの、通常の撹拌機や分散機で行えばよい。撹拌のせん断強度は、１０Ｐａ〜１０００Ｐａとすることが好ましい。撹拌するときのせん断強度が大きすぎると、２次粒子が形成されなかったり、３次構造体の体積割合が小さくなったりする。一方、撹拌するときのせん断強度が小さすぎると、巨大な凝集体が形成されてしまい、フィルム形成能を失う可能性がある。

また、撹拌されるポリイミドワニスの温度は特に限定されず、１０〜５０℃にすればよい。

いずれにしても、ポリイミドワニスの撹拌により、ポリイミドワニスにおける無機フィラー（Ａ）の凝集状態または分散状態を制御し、樹脂組成物における３次集合体の割合を高めることが好ましい。

無機フィラー（Ａ）が分散されたポリイミドワニス自体を、接着剤として用いてもよい。例えば、該ポリイミドワニスを被接着体に塗布してもよい。一方、該ポリイミドワニスをフィルム成形して、そのフィルムを接着用フィルムとして用いてもよい。例えば、該ポリイミドワニスを、離型処理されたフィルムに塗布および固化して、それを剥離して接着フィルムを得ることができる。フィルムの厚さは、通常は１０〜２００μｍである。

本発明の樹脂組成物からなるフィルムに、厚み５μｍ以下の熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成して積層体を得ることができる。
前記熱可塑性ポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂（Ｂ)を含んでいてもよい。また、前記熱可塑性ポリイミド樹脂層は、テトラカルボン酸二無水物成分ａモルと、ジアミン成分ｂモルとを、ａ／ｂ＝０．８〜１．２の範囲で反応させて得られる熱可塑性ポリイミド樹脂であって、前記ジアミン成分は、化学式（１）記載のジアミン成分ｄモルを、ｂ／ｄ＝０．０１〜１．０の範囲で含有する熱可塑性ポリイミド樹脂を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物からなるフィルムに、これらの熱可塑性ポリイミド樹脂層を上記のように薄く形成すれば、熱伝導性を低下させることなく、銅箔や基板などとの接着性を改善することが可能となるからである。

一般式（１）における記号は、前記一般式（１）における同様に定義される。

本発明の接着樹脂組成物は、導体層、好ましくは金属箔の接着に好ましく用いられる。例えば、基材樹脂フィルムと金属箔（好ましくは銅箔）との積層体である回路用基板、放熱基板、および部品内蔵基板における、基材樹脂フィルムと金属箔との接着に用いることができる。また、回路用基板の基材を、本発明の接着樹脂組成物からなるフィルムとしてもよい。

前記積層体の厚さは用途に応じて適宜設定されればよく特に制限されないが、接着樹脂組成物層の厚さは１０〜２００μｍであることが好ましい。積層体は、フレキシブル体でも、リジッド体であってもよく、目的に応じて、厚みや、材質を選択して適宜設定する。

本発明の接着樹脂組成物は接着性が高く、かつ屈曲性や可撓性が高いので、フレキシブル回路用基板にも好ましく用いられる。また、本発明の接着樹脂組成物は、樹脂の流動性が高いので、電子部品を樹脂内に埋め込んだ半導体封止パッケージ用途、または部品内蔵基板用途にも好ましく用いられる。
さらに、本発明の接着樹脂組成物は熱伝導性が高いので、本発明の接着樹脂組成物を用いて得た回路基板に素子（ＬＳＩチップなど）などを実装したときに、素子が発生した熱を放散させやすい。本発明の接着樹脂組成物を用いて得た放熱基板に、パワーデバイス用途などの発熱量の大きい半導体チップを実装させても、十分に熱を放散させることができる。

［実施例１］
ポリイミドワニスの調製
NMPとメシチレンを７／３の比率で調整した溶媒中に、下記に示される３種類のジアミン（１Ｓｉ，１４ＥＬ，ＨＡＢ）と、１種類の酸二無水物（ＯＤＰＡ）とを、１Ｓｉ：１４ＥＬ：ＨＡＢ：ＯＤＰＡ＝０．８７：０．１：０．０３：１．０のモル比で配合した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で４時間以上攪拌して、樹脂固形分重量が２０〜２５ｗｔ％であるポリアミック酸溶液を得た。十分に攪拌したのち、ディーンスターク管が付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を１８０℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出すことでポリイミドワニスを得た。

１Ｓｉ；１,３-ビス(３-アミノプロピル)-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ）（信越シリコーン製）
１４ＥＬ；ポリテトラメチレンオキシド ジ-ｐ-アミノベンゾエート（エラスマー１０００）（伊原ケミカル製）
ＨＡＢ；４,４'-ジアミノ-３,３'-ビフェニルジオール（和歌山セイカ製）
ＯＤＰＡ；４,４'-オキシジフタル酸二無水物（東京化成製）

フィラーの調製
１％酢酸水溶液に、シランカップリング剤（Ｎ-２（アミノエチル） ３-アミノプロピル トリメトキシシラン、ＫＢＭ−６０３、信越シリコーン製）を配合して、１ｗｔ％の濃度とした。得られた溶液に、窒化ホウ素フィラー（銘柄：ＭＢＮ-０１０Ｔ、三井化学製）を配合してスラリー状の液体を得た。窒化ホウ素フィラーに対する、シランカップリング剤の量を、以下の２式から算出される最小被覆表面積相当分となるように設定した。

シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）＝
６．０２×１０²³×１３×１０-²⁰÷シランカップリング剤の分子量
シラン添加量＝
フィラー重量×フィラー比表面積÷シランカップリング剤の最小被覆面積

得られたスラリーから水を除去し、１５０℃にて４時間以上乾燥することで、シランカップリング剤で処理された窒化ホウ素フィラーのケーキ状の固まりを得た。得られた固まりを乳鉢などで十分にすりつぶし、金属メッシュなどを用いて１次粒子相当サイズ（３０μｍ以下）にまで分級した。

得られたフィラーを、樹脂固形分に対して３８ｖｏｌ%となるように、ポリイミドワニスに配合した。フィラーを配合したポリイミドワニスを撹拌して、フィラーを分散させた。撹拌は「あわとり錬太郎（ＡＲＥ３１０、株式会社シンキー）」を用いて初期攪拌した後に、３本ロールを用いて剪断強度１２ＭＰａ相当で攪拌混錬して行った。その結果、フィラーが配合されたポリイミドワニス溶液を得た。

フィラーが配合されたポリイミドワニス溶液を、離型処理がされたＰＥＴフィルム上に、１０mm／ｓｅｃの速度で塗工した。得られた塗膜を１３０℃で３０分間乾燥させて、溶媒を除去した。乾燥後、ＰＥＴフィルムから、ピンセットなどを用いてフィルム部分を剥離し、窒化ホウ素フィラーを分散したポリイミドフィルム（膜厚：９０μｍ）を作製した。

作製したポリイミドフィルムにおけるフィラーの状態（２次粒子の存在と、フィラーの３次集合体の体積割合）を測定した。具体的には、ポリイミドフィルムの断面をＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察して得られたＳＩＭ画像を、以下の手順で画像解析して３次集合体の体積割合を測定した。
（１）ＳＩＭ像を２階調化する。白色領域をフィラー部分、黒色領域を樹脂部分とする。
（２）白色領域のうちから、１次粒子が１５個以上凝集した部分を、２次粒子として抽出する。
（３）２次粒子が０．０５μｍ以内に近接したものを３次集合体として、別の枠でくくる。
（４）３次集合体の部分の割合を画像から試算する。

作製したポリイミドフィルムの熱伝導率を評価した。具体的に熱伝導率は、サンプルの「熱拡散率α」「比熱Cｐ」および「密度ρ」を測定し、それらの測定値を以下の式にあてはめて算出した。
熱伝導率λ＝熱拡散率α×比熱Cｐ×密度ρ

熱拡散率はレーザーフラッシュ法にて測定した。測定装置はアルバック理工（株）のレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ−９０００）とした。比熱はＤＳＣ法によって測定した。測定装置はパーキンエルマー社のＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置とした。電子天秤にて重量を測定し、サンプル面積とサンプル厚みから体積を算出して、密度を算出した。

作製したポリイミドフィルムの接着強度を評価した。具体的には、作製したポリイミドフィルムを所定のサイズに切り出した。切り出されたフィルムの両面に、厚み１２μmの電解銅箔（銘柄：F１−ＷＳ、古河サーキットフォイル製）を重ねた。さらに、１００℃×６０分×２５ｋｇ／ｃｍ^２の温度、時間、圧力条件でプレスして積層した。

プレス後の積層サンプルの銅箔表面に、３．２ｍｍ幅×３０ｍｍ長さ相当のＩＣテープを貼り付けて、数点のマスク部を作製した。マスク部の周囲の銅を、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去して、接着強度測定用の銅パターンを形成した。形成した銅パターンの端をめくり上げ、フィルム表面に対して垂直に銅パターンを引っ張ることで、銅とフィルムサンプルとの接着強度を測定した。

作製したポリイミドフィルムの可撓性を評価した。具体的には、作製したポリイミドフィルムを、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍのサイズに切り出した。切り出したフィルム１を、厚み１ｍｍの板２に固定して１００ｇの荷重（０．９８Ｎ）を加えた（図１Ａ参照）。フィルム１を固定した板２を試験機にセッティングして、板２の端部２−１を基点に１８０度回転させて、板２に密着させたフィルム１を１８０度折り曲げた（図１Ｂ参照）。フィルム１の屈曲部位１−２を顕微鏡３で観察して、クラックの有無を確認した。

１回の折り曲げ動作には「完全に１８０°折り曲げて（図１Ｂ）、再度元の状態にサンプルを折り戻す（図１Ａ）」動作が含まれる。折り曲げ動作を繰り返し、フィルムにクラックが発生するまでの折り曲げ回数を測定した。

作製したポリイミドフィルムの粘弾性を、ＲＳＡ−ＩＩ（ＴＡ製）を用いて「引っ張りモード」で評価した。測定温度を３０〜３００℃、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、測定周波数を1Ｈｚとした。ポリイミドフィルムの１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。

［比較例１］
フィラーの配合量を０にすること以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、各評価を行った。

［比較例２］
シランカップリング剤で処理した窒化ホウ素フィラーの代わりに、未処理の窒化ホウ素フィラーを用いたこと；およびフィラーを添加したポリイミドワニスの撹拌における、３本ロールを用いた撹拌における剪断強度を０．１Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、各評価を行った。

［比較例３］
シランカップリング剤で処理した窒化ホウ素フィラーの代わりに、未処理の窒化ホウ素フィラーを用いたこと；およびフィラーを添加したポリイミドワニスの撹拌における、３本ロールを用いた撹拌における剪断強度を５ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、各評価を行った。

［比較例４］
シランカップリング剤で処理した窒化ホウ素フィラーの代わりに、未処理の窒化ホウ素フィラーを用いたこと；ポリイミドワニスへのフィラーの配合量を樹脂固形分に対して５９ｖｏｌ%としたこと；およびフィラーを添加したポリイミドワニスの撹拌における、３本ロールを用いた撹拌における剪断強度を５２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、各評価を行った。

実施例１および比較例における、ポリイミド樹脂組成物の製造条件、およびポリイミドフィルムの評価結果を以下に示す。

上記表に示されるように、実施例１のポリイミドフィルムでは、３次集合体の体積割合が２２．２％となっており、熱伝導性が各比較例と比較して極めて高い（３．１１Ｗ／ｍ・Ｋ）。そして、実施例１のフィラーの含量は３８ｖｏｌ％と抑えられていて、接着強度も比較例１（フィラーを含まない）と同様に高く（０．７ｋＮ／ｍ）、可撓性も十分であった。

［実施例２］
実施例１で作製したポリイミドフィルムに、実施例１で用いたポリイミドワニスを塗布・乾燥して、５μｍ以下の熱可塑性樹脂層を形成した。上記と同様に熱伝導率を評価し、接着強度（熱可塑性樹脂層を接着面とする）を求めた。

本発明の接着樹脂組成物を、導体層とフィルムとの接着剤として用いることにより積層体を得ることができる。積層体は、例えば、回路用基板、放熱基板、部品内蔵基板等に適用されうる。積層体は、特に、導体層が基材に強固に接着されたフレキシブル回路用基板や、高熱伝導性を有する回路用基板となりうる。また、回路用基板に素子（ＬＳＩチップなど）実装したときの、素子からの熱が効率的に放散されうる。また、低温での貼り付けを可能とすることで、実装プロセスを改善することができる。

ポリイミドフィルムの可撓性を評価するための試験を説明する図である。

Claims (10)

1. 無機フィラー（Ａ）と、ポリイミド樹脂（Ｂ）とを含む、接着樹脂組成物であって、
   前記樹脂組成物における前記無機フィラー（Ａ）の含有量は、体積割合で５８ｖｏｌ％以下であり、
   １５〜１０００個の前記無機フィラー（Ａ）の１次粒子同士が凝集した２次粒子を含み、
   前記２次粒子が、互いに０．０５μｍ以下の間隔で配置された領域である３次集合体の、樹脂組成物全体に対する体積割合が、２０ｖｏｌ％以上であり、かつ、
   前記ポリイミド樹脂（Ｂ）が、テトラカルボン酸二無水物成分ａモルと、ジアミン成分ｂモルとを、ａ／ｂ＝０．８〜１．２の範囲で反応させて得られるポリイミドであって、
   前記ジアミン成分は、化学式（１）記載のジアミン成分ｃモルを、ｃ／ｂ＝０．０１〜１．０の範囲で含有する、接着樹脂組成物。
   （ｎは１〜５０の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
2. 前記無機フィラー（Ａ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、ハイドロキシアパタイト、およびチタン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１の無機化合物を含む、請求項１に記載の接着樹脂組成物。
3. シランカップリング剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１または２に記載の接着樹脂組成物。
4. 前記無機フィラー（Ａ）は、前記シランカップリング剤（Ｃ）でカップリング処理されている、請求項３に記載の接着樹脂組成物。
5. ガラス転移温度が０〜１５０℃の範囲にあり、かつ１５０℃での貯蔵弾性率が３００ＭＰａ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着樹脂組成物からなり、厚み１０〜２００μｍのフィルム。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着樹脂組成物からなる層の、片面もしくは両面に、厚み５μｍ以下の熱可塑性ポリイミド樹脂層が形成された積層体であって、
   前記熱可塑性ポリイミド樹脂層は、
   前記ポリイミド樹脂（Ｂ)、または
   テトラカルボン酸二無水物成分ａモルと、ジアミン成分ｂモルとを、ａ／ｂ＝０．８〜１．２の範囲で反応させて得られる熱可塑性ポリイミド樹脂であって、前記ジアミン成分は、化学式（１）記載のジアミン成分ｄモルを、ｂ／ｄ＝０．０１〜１．０の範囲で含有する熱可塑性ポリイミド樹脂
   を含む積層体。
   （ｎは１〜５０の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着樹脂組成物からなる層の、片面もしくは両面に、導体層が形成された積層体。
9. 請求項７に記載の積層体と、前記熱可塑性ポリイミド樹脂層上に配置された導体層とを含む積層体。
10. 請求項１に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
    前記ポリイミド樹脂（Ｂ）のワニスを準備するステップと、前記ワニスに前記無機フィラー（Ａ）を添加して、撹拌するステップとを含み、
    前記撹拌のせん断強度が１０Ｐａ〜１０００Ｐａである製造方法。