JP2010064307A - 積層板および複合成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芯材発泡性樹脂3aの両面にアルミニウム合金板2a、2bが各々積層されてなり、成形された後に芯材発泡性樹脂3aを加熱により発泡させた複合成形体とされる積層板1であって、この積層板1の板厚が薄く、この積層板を構成するアルミニウム合金板2a、2b板厚や芯材発泡性樹脂3aの板厚も薄く構成され、更に、アルミニウム合金板2a、2bがO材、H22材〜H24材、H32材〜H34材、及びT4材から選択される調質処理材であることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明積層板は、そもそも冷間でパネル形状に成形される薄い積層板を対象とする。この点で、冷間でパネル形状に成形されない建築物や構造物のような厚い積層板は対象外である。前記した通り、本発明積層板の具体的な用途である自動車車体用パネルなどをより軽量化するために、金属板単板の代わりに本発明積層板を用いて複合成形体を得る場合には、プレス成形工程や軽量化のために、金属板単板よりも板厚があまりに厚くなった素材積層板を用いることはできない。即ち、自動車車体用パネルの製作側は、金属板単板の成形時と同じ成形プレスあるいは同じプレス成形条件を用いたいし、金属板単板の代替としては、自動車車体用パネルをより軽量化させたい。
このような薄い積層板に積層されるアルミニウム合金板2a、2bの各板厚も、薄いほど好ましく、0.05〜1.0mmの範囲、好ましくは0.05〜0.5mmの範囲の薄板とする。ただ、アルミニウム合金板2a、2bの板厚が、片側一方だけでも0.05mm未満では板厚が薄すぎ、芯材発泡樹脂が発泡した、前記自動車車体パネルなどの比較的大きな面積を有する複合成形体の使用状態での曲げ剛性および曲げ強度が著しく低下する。一方、アルミニウム合金板2a、2bの板厚が、片側一方だけでも1.0mm、厳しくは0.5mmを超えると、重量が重くなり、軽量化が犠牲となって、複合成形体とする意味自体が失われる。
積層板に積層されるアルミニウム合金板2a、2bは、積層板の冷間成形性(成形加工性、成形後の形状安定性)の向上のために、適正な強度が必要な観点から、JISH0001規格にて規定される質別記号の内、O材、H22材〜H24材、H32材〜H34材及びT4材から選択される調質処理材とする。この適正な強度は、複合成形体としての曲げ剛性や曲げ強度にも必要である。アルミニウム合金板の強度は、勿論、合金の成分組成にもよるが、調質処理による影響が大きく、特に、1000系、3000系、5000系、6000系などのアルミニウム合金系では、これ以外の調質処理では、強度が高くなる反面、伸びが低すぎて、積層板の冷間成形性を十分に向上できない。ここで、6000系の場合には、O材またはT4材から選択されたものであることが好ましい。また、5000系の場合には、O材またはH32材〜H34材から選択されたものであることが好ましい。
このように、2枚のアルミニウム合金板2a、2bを用い、この2枚の金属板間に、未発泡状態の発泡性樹脂3aと接着用樹脂4bとを積層した(挟み込む)場合、前記した通り、アルミニウム合金板単体、発泡性樹脂単体の場合に比して、冷間成形性向上効果と冷間成形後の形状安定性の向上効果をもたらす。アルミニウム合金板と発泡性ポリプロピレン系樹脂との積層化によって、アルミニウム合金板が薄板であっても、その歪み分布が均一化する。このために、冷間成形において、大きな局所的な伸びが生じないか、あるいは大きな局所的な伸びが生じるまでの時間が遅くなり、冷間成形中のアルミニウム合金薄板が短時間には破断しなくなるためである。
以上のような積層板の構成を前提にして、以下に、本発明では、芯材発泡性樹脂3aの板厚(未発泡樹脂層の厚み)を規定する。即ち、積層板の板厚が3.4mm以下である場合には、芯材発泡性ポリプロピレン系樹脂の板厚を0.5〜1.4mmの範囲とする。また、積層板の板厚が2.4mm以下である場合には、芯材発泡性ポリプロピレン系樹脂の板厚を0.5〜1.4mmの範囲とする。なお、未発泡ポリプロピレン系樹脂層の厚みに積層板の部位による「ばらつき」がある場合には、積層板の選択された適当部位における平均値とする。
芯材発泡性樹脂3aの、芯材発泡樹脂3b(発泡後)への発泡倍率は2〜20倍程度とすることが好ましい。これによって、自動車車体パネルなどの比較的大きな面積を有する複合成形体の、軽量化と曲げ剛性および曲げ強度の兼備を保証できる。この発泡倍率が小さすぎると、曲げ剛性か曲げ強度が同じアルミニウム合金板単体に比して軽量とはならず、複合板や複合成形体を使う意味がなくなる可能性が高い。一方、この発泡倍率が大きすぎると、複合板や複合成形体の使用状態での曲げ剛性および曲げ強度が著しく低下する可能性が高い。
積層板の芯材発泡性樹脂3aは、ランダム共重合ポリプロピレン系樹脂(R.PP)、ホモポリプロピレン系樹脂(H.PP)、共重合ポリプロピレン系樹脂(B.PP)の一種以上からなることが好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂は、他の樹脂に比して、伸びが低下したアルミニウム合金薄板の歪み分布を均一化する、芯材発泡性樹脂3a(積層板として)としての、前記成形性向上効果が大きい。即ち、前記調質処理材であるアルミニウム合金薄板と組み合わされて積層された場合の、成形可能性や形状安定性などの成形性向上効果が大きい。
ランダム共重合ポリプロピレン系樹脂としては、公知のプロピレンとエチレンないしは炭素数4〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体が挙げられる。ブロック共重合ポリプロピレン系樹脂としては、公知のプロピレンとエチレンないしは炭素数4〜20のα−オレフィンとのブロック共重合体が挙げられる。
芯材発泡性樹脂3aが、ポリプロピレン系樹脂2種以上の混合物である場合は、その混合物のメルトフローレート(MFR、ASTM D1238、230℃、2.16Kg荷重)が0.1〜50g/10分、好ましくは0.2〜40g/10分であることが好ましい。
中でも、メルトフローレート(MFR、ASTM D1238、230℃、2.16Kg荷重)が0.1〜50g/10分、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が115〜150℃であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、(A)90〜99重量%、メルトフローレート(MFR、ASTM D1238、230℃、2.16Kg荷重)が0.1〜50g/10分、かつ示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が100℃以下であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B)1〜10重量%、(A)および(B)からなる組成物100重量部に対し、発泡剤(C)0.1〜10重量部からなる樹脂組成物であることが好ましい。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(A)のプロピレン含量は、90〜99.9モル%、好ましくは92〜95モル%である。プロピレンとともに共重合されるα−オレフィンとしては、少なくとも1種以上のエチレンないしは炭素数4〜20のα−オレフィンが挙げられる。このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は、典型的には固体状チタン触媒と有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下でプロピレンとα−オレフィンを共重合させることによって製造することができる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)は、公知の立体規則性触媒を用いてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合することによって得ることができるが、特にメタロセン触媒を用いて共重合されたものが成形体のベタツキが少なく望ましい。プロピレンとともに共重合されるα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテンをはじめとする少なくとも1種以上の炭素数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く)が挙げられる。プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)のα−オレフィン含量としては、5〜50モル%、好ましくは10〜35モル%のものが使用される。このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体(B)は、例えば国際公開番号WO95/14717に記載されているような触媒を用いて製造することができる。
有機発泡剤としては、例えば、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物およびその他の化合物などの使用が可能である。具体的には、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスイソブチロニトリル、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p,p’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ヒドラゾジカルボンアミド、ジフェニルスルホン-3,3-ジスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレアなどが挙げられる。
無機発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸亜鉛など、さらには熱膨張性マイクロカプセルなどが挙げられる。これらの発泡性成分の中でも、120℃以上、より好ましくは150℃以上に加熱することにより発泡するものが好ましい。尚、上記発泡剤は1種単独、または2種以上を組み合わせて使用しても良い。添加量は、(A)および(B)からなる樹脂組成物100重量部に対し、0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜5重量部である。
本発明に用いられるラジカル発生剤(C)としては有機ペルオキシド、有機ペルオキシエステルが主として用いられ、1分(min)の半減期を得るための分解温度が前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)の融点よりも高いことが好ましく、更には前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)の融点よりも高いことが好ましい。
なお、前記ラジカル発生剤(D)の100時間(hr)の半減期を得るための分解温度が40℃以上であることが実用上好ましい。
これらのうちでは、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ターシヤリーブチルペルオキシ)ヘキサン、(2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ターシヤリーブチルペルオキシ)ヘキシン‐3)が好ましい。
これらの化合物としては具体的には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、等のオキシム化合物、パラ‐ニトロソフエノール、N,N‐メタ‐フエニレンビスマレイミド、および、これらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちでは、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
熱分解温度は概ね400℃程度であることと、熱分解型発泡剤を樹脂に添加し均一に分散させるためには、プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)の融点より10℃以上高い温度で発泡剤を混練する必要がある。さらに、混練中に発泡剤の発泡が開始しないようにするためには、発泡温度は混練温度より10℃以上高く、熱分解温度より十分に低い、170℃〜300℃に設定されていることが好ましい。このようにすると、170℃〜300℃で加熱することで、発泡性樹脂3aを、劣化させることなく、均一に発泡させることができる。
接着用樹脂4a、4bは、発泡性樹脂3aとアルミニウム合金板2a、2bとの接着が可能な(接着強度を有する)接着用樹脂からなる。接着用樹脂4a、4bとして、無水マレイン酸などで酸変性させたポリプロピレンを主成分とする、熱融着タイプの熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
樹脂応用例として、無機系や金属系のフィラーや添加剤を含有させることで、複合成形体の特性をより高機能、多機能とすることができる。例えば、発泡性樹脂、接着用樹脂として、制振性の高い樹脂を用いれば、制振性能や遮音性能が高まる。また、導電性物質を用いれば溶接性能が高まる。上記の発泡性樹脂3aや接着用樹脂4に導電性物質として金属粉末が添加されると、樹脂は高密度となる。このため、遮音性能が高まるとともに、導電性物質を用いれば溶接性が向上できる。
これら発泡性樹脂、接着用樹脂は、フィルムあるいはシートであっても良い。また、発泡性樹脂、接着用樹脂のうち、何れか一方、または両方を、溶融状態または溶媒に溶解させた状態のものを、ロールやスプレーなどで塗布することによっても可能である(この場合、他方はフィルムあるいはシートでよい)。なお、この塗布の場合には、塗布後に乾燥する工程があることが好ましい。
ここで、積層板や複合成形体の製造方法について、以下に説明する。
発泡性樹脂3aを構成する、前記した、ポリプロピレン系樹脂及び熱分解型発泡剤(C)を先ず混練する。必要に応じて、前記した、ラジカル発生剤(D)、架橋助剤(E)を添加してもよい。また、接着強度、制振性、耐熱性を付与する物質や、導電性向上のための金属粉末を添加してもよい。これらの材料が十分混練された後、フィルムあるいはシート化される。フィルム化される場合にはコイル状に巻かれる。このとき、上記材料の混練温度は、用いる発泡剤の熱分解温度よりも10℃以上低く設定されていることが好ましい。そうすると、混練されることで樹脂の温度が上昇しても、発泡が起こることを防止することができる。
接着用樹脂4を構成する樹脂材料を先ず混練する。この材料は、樹脂に、必要に応じて、接着強度・制振性付与する材質や、導電性を付与するための金属粉末が添加されている。これらの材料が十分混練された後、フィルム化あるいはシート化される。フィルム化の場合には、コイル状に巻かれて別途積層されるか、アルミニウム合金板の表面に塗布される。
切り板とされたアルミニウム合金板2a、2bと、同じく切り板とされた接着用樹脂フィルム4、発泡性樹脂フィルム3aとを、順に積層して、積層板となす方法が最も簡便である。ただ、設備的に可能であれば、連続的に積層してもよい。即ち、アルミニウム合金板2a、2bの両方をコイルから巻き出し、一方で、上記発泡性樹脂フィルムおよび接着用樹脂フィルムを、各々コイルから巻き出して、引き伸ばしながら、アルミニウム合金板2a、2bの間に同時に積層してもよい。これらの積層後、例えば熱ロールなどにより挟み込んで加熱すれば、図1におけるアルミニウム合金板2と発泡性樹脂3aとが、接着用樹脂を介して、一体に接着され、素材積層板1が製作できる。この熱ロールの温度は、発泡性樹脂3aの発泡温度よりも低く、概ね発泡性樹脂および接着用樹脂の融点近傍に設定する。これにより、元来、接着性のないポリオレフィンからなる発泡性樹脂とアルミ表面に出来た水酸化皮膜とを変性ポリオレフィンにより接着することができ、結果として、冷間成形に必要なアルミと発泡性樹脂との界面の接着強度を確保することが出来る。
製造された積層板1は、冷間成形されて、所定の複合成形体(パネル)1a、1b形状とされる。成形加工の方法としては、張出成形、絞り成形、曲げ成形などのプレス成形や曲げ加工を用いることができる。
この成形加工によって所定形状とされた複合成形体は、発泡温度まで加熱されることで、発泡性樹脂3aを発泡させて発泡樹脂3bとされ、複合成形体1a、1bとされる。加熱は冷間成形後にバッチ式または連続式のガス炉、電気炉などの対流伝熱方式の加熱炉を用いて行うことが出来る。また、アルミニウム合金は熱線反射率が高く、遠赤外線式の加熱炉を用いることが出来ないが、アルミニウム合金板2a、2bのうち少なくとも片側の外側表面に塗装や有機皮膜などの熱線吸収層を設けることにより、遠赤外線式加熱炉でも加熱できるようにすることができる。また、加熱および/または冷却が可能な熱間プレスを用いれば、冷間でプレス成形した後、トランスファーなしで、発泡性樹脂3aを加熱発泡して発泡樹脂3bとし、さらに加熱により柔らかくなっている発泡樹脂3bを冷却して硬くすることができる。これにより、平坦な複合板から発泡して高剛性になった複合成形体を短時間に生産することが出来るだけでなく、加熱発泡直後は柔らかく成形後の形状を維持するには冷却時間が必要であったが、トランスファーの必要がない成形と同一の金型内での冷却により形状を崩さないように短時間で取り出すことが出来るので、生産性を高めることができる。
図1に示した積層板1を製作し、発泡性樹脂3aが未発泡のままで、この積層板1を、冷間成形を模擬して、発明例Aとして引張試験した。また、この積層板1(発明例A)を加熱して発泡性樹脂3aを発泡させ、芯材発泡樹脂3bとした複合板(平板)1aを、冷間成形を模擬して、比較例Bとして同じく引張試験した。更に参考例Cとして、アルミニウム合金板2aか2bのみ(板厚0.05mm)の単板も、同じく冷間成形を模擬して引張試験した。
1.積層板1の合計板厚は1.1mmとした。
2.積層板を構成するアルミニウム合金板2a、2bには、JIS3004アルミニウム合金単板のO材、板厚0.05mm(50μm)を用いた。アルミニウム合金板2a、2bの板厚合計は0.1mmである。
3.芯材発泡性樹脂3aは、以下の(A)〜(E)の材料を(155)℃で混練してシート状に押出して得られたものである。平均板厚さ1.0mmのシートを用いた。
(A)プロピレン・エチレン・ブテンー1ランダム共重合体(エチレン量=2.2wt%、ブテンー1量=3.7wt%、MFR=7g/10分、融点=130℃)95重量%。
(B)プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(三井化学(株)製タフマーXM−7080、MFR=7g/10分、融点=83℃)5重量%。
(C)アゾジカルボンアミド(永和化成(株)製):(A)+(B)100重量部に対し、3重量部。
(D)ラジカル発生剤としてパーヘキサ25B(登録商標、日本油脂(株)製):(A)+(B)100重量部に対し0.05重量部。
(E)架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート:
(A)+(B)100重量部に対し、0.5重量部。
4.接着用樹脂4a、4bは、各例とも共通して、融点:140℃、厚み0.05mmの変性ポリオレフィン系のホットメルト接着樹脂フィルムを用いた。接着樹脂フィルムの板厚合計は0.1mmである。
積層板1は、各例とも共通して、長さ(L方向):600mm、幅(LT方向):1100mmとした四角の平面形状として製作し、JISZ2201の5号の短冊状試験片(25mm×50mmGL)を採取し、引張り試験を行った。引張り試験は、JISZ2241(1980)(金属材料引張り試験方法)に基づき、室温25℃で試験を行った。引張り速度は200mm/分で、試験片が破断するまで一定の速度で行った。
図4に示すように、参考例Cの、板厚0.05mmのアルミニウム合金薄板単板の伸びは3%程度である(前記した通り、3004のO材単板では、板厚が1.6mmの場合には20%程度の伸びを有する)。また、図示はしないが、この参考例Cのアルミニウム合金板の板厚を0.08mmに厚くした場合でも、アルミニウム合金薄板単板の伸びは3%程度と増加しなかった。
また、ひずみ分布の時間毎の変化を示す、図5〜7を互いに比較対照すると、参考例C(アルミニウム合金薄板単板)の図7では、引張試験を開始して0.6〜0.8秒の短時間の間に、試験片の中央部の破断位置ε0で、急激に大きな局所的な伸び(ε0位置での山)が生じて成長し、破断していた。即ち、参考例Cでは、短時間に大きな局所的な伸びが生じていた。これに対して、比較例Bの図6、発明例Aの図5の順に、引張試験開始後の局所的な伸び(ε0位置での山)の発生と成長とが、時間的に遅くなっていることが分かる。言い換えれば、試験片の平行部のどの点でのひずみがほぼ等しく長時間均一に伸びが進行していることが分かる。
本発明積層板1の冷間成形性、特に、前記実施例1で裏付けられなかった冷間成形後の形状安定性について、張出成形試験により、割れ限界成形高さと、成形後の形状安定性とを評価した。これらの結果を表1、2に示す。表1は本発明積層板1の積層条件と冷間成形性を示す。表2は、比較のために、積層板を構成するアルミニウム合金板や発泡性樹脂フィルムが各々単板(単独の板)であり、その条件と冷間成形性を示す。
表1の発明例13、14においては、以下の樹脂単味をシート状に押出して得られた平均板厚さ1.0mmのものを用いた。
発明例13:
MFR=2.1g/10分のプロピレン単独重合体
発明例14:
MFR=2.0g/10分のプロピレンブロック共重合体
[(株)プライムポリマー製プライムポリプロJ−702LJ]
表1の発明例15〜17においては、以下の樹脂100重量部(混合樹脂の計算MFR=5.3g/10分)に対して、アゾジカルボンアミド1重量部、パーヘキサ25B0.05重量部及びトリアリルイソシアヌレート0.5重量部を混練してシート状に押出して得られた平均板厚さ1.0mmのものを用いた。
発明例15〜17:
MFR=1.6g/10分のプロピレン単独重合体40重量部
MFR=0.54g/10分のプロピレンブロック共重合体20重量部
[(株)プライムポリマー製 プライムポリプロB−150M]
MFR=55.0g/10分のプロピレンブロック共重合体40重量部
[(株)プライムポリマー製プライムポリプロJ−739EP]
また、表2の比較例発泡性樹脂は以下の通りとした。
比較例24の発泡性樹脂:
発明例1〜14の発泡性樹脂と同じ。
比較例25の発泡性樹脂:
発明例15の発泡性樹脂と同じ。
比較例26の発泡性樹脂:
発明例16の発泡性樹脂と同じ。
比較例27の発泡性樹脂:
MFR=54g/10分のプロピレンブロック共重合体
[(株)プライムポリマー製プライムポリプロJ−739E]
割れ限界成形高さ試験は、積層板1を、長さ180mm、幅110mmの試験片に切り、直径101.6mmの球状張出しパンチを用い、潤滑剤としてR−303Pを用いて、しわ押え圧力200kN、パンチ速度240mm/分で張出し成形し、試験片が割れるときの高さ(mm)を求めた。各サンプルに対して3回の試験を行い、その平均値を採用した。割れ限界成形高さが大きい程、張出し成形性に優れていることを意味し、例えば、前記した各用途の自動車用成形パネルに要求される張出し成形性を満足するためには、15mm以上であればよい。
形状安定性は、張出し成形した成形品を、除荷して放置した際のバックリング量を目視にて評価し、バックリング量が大きいものを×、小さいものを○として評価した。
Claims (5)
- 芯材発泡性ポリプロピレン系樹脂の両面にアルミニウム合金板が各々積層されてなり、成形された後に前記芯材発泡性ポリプロピレン系樹脂を加熱により発泡させた複合成形体とされる積層板であって、この積層板の板厚が3.4mm以下であり、この積層板を構成する前記アルミニウム合金板の板厚が0.05〜1.0mmであるとともに、芯材発泡性樹脂の板厚が0.5〜1.4mmであり、前記アルミニウム合金板がJISH0001規格にて規定される質別記号の内、O材、H22材〜H24材、H32材〜H34材及びT4材から選択される調質処理材であることを特徴とする積層板。
- 前記積層板の板厚が2.4mm以下であり、この積層板を構成する前記アルミニウム合金板の板厚が0.05〜0.5mmであるとともに、前記心材発泡性樹脂の板厚が0.5〜1.4mmであることを特徴とする請求項1に記載の積層板。
- 前記積層板の前記アルミニウム合金板が、1000系、3000系、5000系、6000系のアルミニウム合金から選択されたものであることを特徴とする請求項1または2に記載の積層板。
- 前記積層板の前記芯材発泡性ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート(MFR、ASTM D1238、230℃、2.16Kg荷重)が0.1〜50g/10分の範囲であるポリプロピレン系樹脂であり、該ポリプロピレン系樹脂は、ランダム共重合ポリプロピレン系樹脂、ホモポリプロピレン系樹脂、及びブロックポリプロピレン系樹脂の内、少なくとも一種以上からなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の積層板。
- 請求項1乃至4のいずれかの積層板を冷間にて成形した後に、加熱により前記芯材発泡性樹脂を発泡させたことを特徴とする複合成形体。
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