JP2010058340A - インクジェット記録用インクセットおよび画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】凝集性が良好で着滴したインク滴のドット径の変化が少なく、かつ高精細な画像の形成を可能とするインクジェット記録用インクセットとそれを用いた画像記録方法を提供する。
【解決手段】スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーにより分散された顔料の分散物、自己分散性ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水とを含むインク組成物と、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な反応液と、を含むインクジェット記録用インクセット。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用インクセットおよび画像記録方法に関する。

インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を打滴することによって記録を行うものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録できることなどから幅広く利用されている。

インクジェット記録方法には、インクと、該インクを凝集させる処理液との２液を反応させてインクを凝集させることにより、インクの定着を促進させる２液反応方法が知られている。
例えば、印字の滲み、印字ムラを抑制することができるインクジェット記録方法として、多価金属塩を含む反応液と、顔料と樹脂エマルジョンとを含むインク組成物とを記録媒体上に付着させるインクジェット記録方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、良好な耐水性と耐汚れ性を有するインクジェットインク組成物として、自己分散性ポリマー微粒子を含有するインクジェットインク組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、顔料を含有させたビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平９−２０７４２４号公報 特許第３０６９５４３号公報 特許第３５３４３９５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の反応液とインク組成物を用いたインクジェット記録方法では、インクの凝集速度が不十分であり、より高速なインクジェット記録方法に適用することは困難であった。また、特許文献２に記載のインクジェットインク組成物では、インクの定着性は改良されるものの、より高速なインクジェット記録方法に適用することは困難であった。また、特許文献３に記載のインクジェット記録用水系インクは画像の定着性（画像の耐擦性、耐接着性、耐剥離性）および凝集性が不十分であり、画像の堅牢性、高精細性が求められる用途に適用することは困難であった。
本発明は、凝集性が良好で着滴したインク滴のドット径の変化が少なく、かつ高精細な画像の形成を可能とするインクジェット記録用インクセットとそれを用いた画像記録方法を提供することを目的とし、該目的の達成を課題とする。

＜１＞ スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーにより分散された顔料の分散物、自己分散性ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水とを含むインク組成物と、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な反応液と、を含むインクジェット記録用インクセット。
＜２＞ 前記水不溶性ポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマーと、前記（ｂ）スチレン系マクロマーと、（ｃ）スチレン系モノマーと、（ｄ）式（Ｉ）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）ＣＯＯ（Ｒ_２Ｏ）_ｐＲ_３（式中Ｒ_１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ_２はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素、Ｒ_３はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す。）と、を含むモノマー混合物を共重合させてなることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜３＞ 前記（ｃ）スチレン系モノマーに由来する構成単位の含有量が前記水不溶性ポリマーの全質量中１０〜８０質量％であることを特徴とする上記＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜４＞ 前記自己分散性ポリマーは、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００である第１のポリマーを含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜５＞ 前記自己分散性ポリマーは、有機溶媒中で合成された前記第１のポリマーを含み、前記第１のポリマー中のカルボキシル基の少なくとも一部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたことを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。

＜６＞ 前記自己分散性ポリマーは、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有率が前記自己分散性ポリマーの全質量中１０〜９５質量％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜７＞ 前記芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーは、フェノキシエチルアクリレートであることを特徴とする上記＜６＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜８＞
前記自己分散性ポリマーの酸価は、前記水不溶性ポリマーの酸価よりも小さいことを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜９＞
前記反応液は、カルボキシル基を有する化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞〜上記＜８＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。

＜１０＞
上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセットを用いる画像記録方法。
＜１１＞
記録媒体上に反応液を付与する工程と、前記反応液とインク組成物とを接触させて凝集体を形成する凝集体形成工程と、を含むことを特徴とする上記＜１０＞に記載の画像記録方法。

本発明によれば、凝集性が良好で着滴したインク滴のドット径の変化が少なく、かつ高精細な画像の形成を可能とするインクジェット記録用インクセットとそれを用いた画像記録方法を提供することを目的とし、該目的の達成を課題とする。

＜インクジェット記録用インクセット＞
本発明のインクジェット記録用インクセットは、
スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーにより分散された顔料分散物、自己分散性ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物の少なくとも１種と、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な反応液と、を含む。
本発明のインクジェット記録用インクセットは、上記構成とすることにより、特に、インク組成物が特定の水不溶性ポリマーにより分散された顔料分散物を用い、かつ、自己分散性ポリマー粒子を含むことで、インク組成物と反応液との接触による凝集体の形成速度がより向上し、１次色（１色目）のみならず、２次色（２色目）以降のインク滴のドット径を変化させることなく、また、着弾位置精度を向上させ高精細な画像を形成可能とするものである。
本発明のインクセットはインクジェット記録方法に用いるものであるが、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することもできる。

［インク組成物］
本発明におけるインク組成物は、スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーにより分散された顔料分散物、自己分散性ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む。
本発明におけるインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができ、２色以上のカラー画像形成においてより効果的である。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。

−顔料分散物−
本発明におけるインク組成物は、スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーにより分散された顔料の分散物（顔料分散物）を少なくとも１種を含有する。

（水不溶性ポリマー）
本発明における水不溶性ポリマー（「第２のポリマー」ともいう。）は、スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させれてなるポリマーである。
前記モノマー混合物は、少なくとも前記（ｂ）スチレン系マクロマーを含み、更に、
（ａ）塩生成基含有モノマー、
（ｃ）スチレン系モノマー
（ｄ）式（Ｉ）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）ＣＯＯ（Ｒ_２Ｏ）_ｐＲ_３（式中Ｒ_１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ_２はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素、Ｒ_３はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す。）を含む混合物であることが好ましい態様である。

（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられ、その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。

（ｂ）スチレン系マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の重合可能な不飽和基を有するモノマーである。
その中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。

（ｂ）スチレン系マクロマーは、水不溶性ポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。前記共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分に水不溶性ポリマーに含有されるようにする観点から、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることが望ましい。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。

モノマー混合物は、（ｂ）スチレン系マクロマーのほかに、シリコーンマクロマーを含有することが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から、好ましい。
シリコーンマクロマーとしては、式（ＩＩ）：Ｘ（Ｙ）_ｑＳｉ（Ｒ^４）_３−ｒ（Ｚ）_ｒ （ＩＩ）（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。

式（ＩＩ）で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ−基、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｙとしては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯＣ_ａＨ_２ａ−基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられ、−ＣＯＯＣ_３Ｈ_６−が好ましい。Ｒ^４としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。Ｚは、好ましくは数平均分子量５００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、好ましくは１である。

シリコーンマクロマーの代表例としては、
式（ＩＩ−１）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯＯＣ_３Ｈ_６−［Ｓｉ（Ｒ^６）_２−Ｏ］_ｂ−Ｓｉ（Ｒ^６）_３（ＩＩ−１）
（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基、Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜６０の数を示す）で表されるシリコーンマクロマー、
式（ＩＩ−２）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯＯ−［Ｓｉ（Ｒ^６）_２−Ｏ］_ｂ−Ｓｉ（Ｒ^６）_３（ＩＩ−２）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びｂは前記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、
式（ＩＩ−３）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−Ｐｈ−［Ｓｉ（Ｒ^６）_２−Ｏ］_ｂ−Ｓｉ（Ｒ^６）_３（ＩＩ−３）
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 及びｂは前記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、
式（ＩＩ−４）：ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯＯＣ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＥ）_３ （ＩＩ−４）
（式中、Ｒ^５は前記と同じ。Ｅは式：−［Ｓｉ（Ｒ^５）_２Ｏ］_ｃ −Ｓｉ（Ｒ^５）_３基（Ｒ^５は前記と同じ。ｃは５〜６５の数を示す）を示す）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。

これらの中では、式（ＩＩ−１）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に、式（ＩＩ−１ａ）：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＣ_３Ｈ_６−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］_ｄ −ＣＨ_３ （ＩＩ−１ａ）
（式中、ｄは８〜４０の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その例として、ＦＭ−０７１１（チッソ（株）製、商品名）等が挙げられる。

本発明において、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。

（ｃ）スチレン系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。

なお、（ｃ）スチレン系モノマーは、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、これら単独で用いてもよく、併用してもよい。

また、前記モノマー混合物は、更に、
（ｄ）式（Ｉ）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ（Ｒ^２Ｏ）_ｐＲ^３（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ^２はへテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ^３はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す）で表されるモノマーを含有することが好ましい。

（ｄ）成分は、本発明の水系インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。式（Ｉ）において、Ｒ^１ は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ^２ は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。Ｒ^２の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数３〜２９のヘテロ環、炭素数１〜２９のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。Ｒ^２の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ^２Ｏ基の好適な例としては、エチレンオキサイド基、（イソ）プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイド基、ヘキサメチレンオキサイド基及びこれらアルキレンオキサイドの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のアルキレンオキサイド基やフェニレンオキサイド基が挙げられる。

Ｒ^３は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。Ｒ^３ の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。Ｒ^３ の好適な例としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。Ｒ^３ のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。

ｐは１〜６０の数であるが、中でも１〜３０の数が好ましい。

（ｄ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（Ｉ）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。また、「（イソ）プロポキシ」は、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシを示す。

また、前記モノマー混合物は、（ｅ）水酸基含有モノマーを含有することも好ましい。
（ｅ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、前記モノマー混合物は、上記以外の重合可能なモノマーを用いることができる。該モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。

水不溶性ポリマーにおける（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％が望ましい。

水不溶性ポリマーにおける（ｂ）スチレン系マクロマーに由来する構成単位の含量は、インクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び安定性の観点から、１〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％が望ましい。

水不溶性ポリマーにおける（ｃ）スチレン系モノマーに由来する構成単位の含量は、インクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び安定性の観点から、５〜９３質量％、好ましくは１０〜８０質量％、１０〜６０質量％がより好ましい。

水不溶性ポリマーにおける（ｅ）水酸基含有モノマーに由来する構成単位の含量は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、５〜４０質量％、好ましくは７〜２０質量％が望ましい。また、（ａ）と（ｅ）との合計含量は、水中での安定性及び耐水性の観点から、６〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％が望ましい。

水不溶性ポリマーにおける（ｄ）の含量は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であることが望ましい。また、水不溶性ポリマーにおける（ａ）と（ｄ）との合計含量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、６〜７５質量％が好ましい。
また、水不溶性ポリマーにおける（ａ）と（ｄ）と（ｅ）との合計含量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、６〜６０質量％、好ましくは７〜５０質量％が望ましい。

水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。

溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましく、水混和性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。

なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して０．００１〜５モル％、特に０．０１〜２モル％であることが好ましい。

なお、重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、さらに９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である、また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。

水不溶性ポリマーの重量平均分子量（後述する製造例１〜６に記載の方法で測定）は、吐出性、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性の観点から、３０００〜２０００００であることが好ましく、更に好ましくは５０００〜１０００００である。

（顔料）
本発明におけるインク組成物は、前記顔料分散物に水不溶性ポリマーにより分散された顔料の少なくとも１種を含有する。
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。

本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。

マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
その他、体質顔料としてシリカ、炭酸カルシウム、タルク等を用いることができる。

顔料の量は、印字濃度及び水不溶性ポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ポリマーの樹脂固形分１００部に対して２０〜４００部、好ましくは５０〜３００部であることが望ましい。

顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（顔料分散物）は、例えば、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解し、得られた溶液に顔料を添加し、予備混練し、次いで中和剤及び水を添加して混練し、水中油型の分散体を製造し、得られた混練物から有機溶媒を留去することによって得ることができる。また、前記モノマー混合物を重合して得られた水不溶性ポリマー溶液に顔料を添加して、以降上記と同様に処理することにより水分散体を得ることができる。

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒として、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。また、必要により、前記有機溶媒を高沸点親水性有機溶媒と併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散液の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜９であることが好ましい。

顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、０．０１〜０．５０μｍが好ましく、０．０２〜０．２０μｍが更に好ましい。水系インクにおける顔料分散物（水不溶性ポリマー粒子の水分散体）の量は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、水性インクにおける水不溶性ポリマー粒子の含有量が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％となるように調整することが望ましい。

−自己分散性ポリマー粒子−
本発明におけるインク組成物は、自己分散性ポリマー粒子の少なくとも１種を含有する。本発明における自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基またはその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマー（「第１のポリマー」ともいう。）であって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの微粒子を意味する。

ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物に含有されたときのインク凝集速度とインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。

本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。

また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。

前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。

前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。

ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。

前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。

本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と反応液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００である第１のポリマーを含むことが好ましい。更に前記酸価は、自己分散性と反応液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
酸価が２５以上であることで自己分散性の安定性が良好になり、また酸価が１００以下であることで、凝集性が向上する点で好ましい。更に、自己分散性ポリマーの酸価は、前記水不溶性ポリマー（第２のポリマー）の酸価よりも小さいことが、顔料の分散安定性と反応液と接触したときの凝集速度の両立の観点から好ましく、それらの差が５〜７０であることがより好ましく、１０〜７０が特に好ましい。

前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。

本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。
本発明において前記芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
尚、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

本発明における自己分散性ポリマーは、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。

本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、解離性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。

前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

本発明における自己分散性ポリマーを構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。

本発明における自己分散性ポリマー微粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜９０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜１００であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜８０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜９５であって、重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。

以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。

Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４５／１０）

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成された第１のポリマーを含み、前記第１のポリマーはカルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００であって、前記第１のポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造方法は、有機溶媒中で前記第１のポリマーを合成する工程と、前記第１のポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを含むことが好ましい。

前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：第１のポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶媒を除去する工程。

前記工程（１）は、まず前記第１のポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。

中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。

前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。

本発明における自己分散性ポリマー粒子の平均粒径は、１０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。１０ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の自己分散性ポリマー粒子は、例えば、水性インク組成物に好適に含有させることができ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

−水溶性有機溶剤−
本発明におけるインク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。前記水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、本発明におけるインク組成物をインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。

乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。

また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。

また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

−その他の添加剤−
本発明におけるインク組成物は、上記必須成分に加え、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。

紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。

防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。

表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。

界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。

本発明におけるインク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。

［反応液］
本発明のインクジェット記録用インクセットは、上記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な反応液の少なくとも１種を含む。反応液とインク組成物とを接触させることで、インクの凝集体形成を高速に行うことができる。
本発明における反応液（以下、「処理液」ということもある）のｐＨは、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましい。本発明における処理液は、酸性化合物の少なくとも１種を含んで構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩を使用することができる。中でも、水性インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基またはカルボキシル基を有する化合物であることがより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることがさらに好ましい。

本発明におけるカルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。

本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい

また、本発明に用いることができる高速凝集性を向上させる反応液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した反応液を挙げることができる。液体組成物の成分として、多価金属塩として周期表の２Ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の３Ｂ属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の３Ａ属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）；及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、を挙げることができる。好ましい例として、カルシウムとマグネシウムを挙げることができる。カルシウム又はマグネシウムの対塩として好ましく採用されるアニオンは、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩を挙げることができる。処理液への添加量として、当該塩は約１〜約１０質量％、好ましくは約１．５〜約７質量％、より好ましくは約２〜約６質量％の範囲の量で処理液中に存在させることができる。

また処理液は、本発明の効果を害しない範囲内で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、前述の水性インク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に示したものが適用できる。

本発明における処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。

＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、前記インクジェット記録用インクセットを用いることを特徴とする。前記インク組成物と前記反応液と用いることで、従来にない高速な画像記録が可能となる。
本発明の画像記録方法は、記録媒体上に反応液を付与する反応液付与工程と、前記反応液とインク組成物とを接触させて凝集体を形成するインク付与工程と、を含むことが好ましい。これにより、高速な凝集体形成と良好なインク定着性とが実現できる。

［反応液付与工程］
反応液を記録媒体上に付与する方法としては、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができる。例えば、インクジェット方式による付与、塗布ローラーによる付与等を挙げることができる。

本発明における反応液の付与は、記録する画像様に付与する方法であっても、記録媒体上に面状に付与する方法であってもよい。
また反応液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はなく、付与方法に応じて適宜選択することができる。例えば、酸性化合物を含有する反応液の場合、酸性化合物が０．３ｇ／ｍ^２以上であればよく、好ましくは０．３ｇ〜２ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５〜１ｇ／ｍ^２であり、インクジェット方式による付与、塗布ローラー等の方式により上記塗布量の範囲内であれば、反応液の濃度、反応液塗布液量は適宜選択できる。

［凝集体形成工程］
本発明における凝集体形成工程は、記録媒体上に付与された反応液とインク組成物とを接触させて、凝集体を形成するようにインク組成物を付与することができるインクジェット方式による方法であれば特に制限はない。
インクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。

第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明のインクセットはこの静電吸引方式による記録方法に用いることも好ましい。

第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクセットはこの記録方法に用いることも好ましい。

第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）である。本発明のインクセットはこの記録方法に用いることも好ましい。

第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））である。本発明のインクセットはこの記録方法に用いることも好ましい。

本発明における記録媒体としては特に制限はなく、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。
本発明のインクセットを用いて記録された記録物は優れた画質を有し、さらに定着性に優れている。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜実施例１＞
〜インク組成物の調製〜
［顔料分散液の調製］
（水不溶性ポリマー分散剤の調製）
＜製造例１〜６：水不溶性ポリマー分散剤１〜６の合成＞
反応容器に、表１に示す有機溶媒２０部、表１の（１）モノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
一方、滴下ロートに、表１の（２）モノマー及び重合連鎖移動剤、有機溶媒６０部、並びに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れ、十分に窒素置換を行なった。窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を表１の有機溶媒５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー分散剤の共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより質量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体５部を、表１に示す有機溶媒２５部に溶かし、その中に表１に示す中和剤（３０％水溶液）を所定量加えて共重合体の一部を中和した。

下記表１中の成分は下記の通りである。
・シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：ＦＭ−０７１１（数平均分子量：１０００、式（ＩＩ−１ａ）で表わされる化合物）
・スチレンマクロマーＡ：東亜合成（株）製、商品名：ＡＮ−６（スチレン・アクリロニトリル共重合マクロマー、スチレン含量：７５質量％、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）
・スチレンマクロマーＢ：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）

（シアン分散液Ｃ−０１〜Ｃ−０５の調製）
次に、表３に記載のように、上記で得られた水不溶性ポリマー分散剤１〜６の溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ、６時間分散した。得られた顔料分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が約１２％になるまで濃縮した。
その後、顔料分散液に対して８０００ｒｐｍ、３０分間の遠心処理を行い、沈殿物として残留した粗大粒子を除去した。上澄みの吸光度を測定し、顔料濃度を決定した。
上記のようにして、色材としてのシアン分散液を調液した。得られたシアン分散液の平均粒径及び経時粒径は表３に通りであった。

（マゼンタ分散液Ｍ−０１〜Ｍ−０５の調製）
シアン分散液の調製において、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３の代わりに、マゼンタ顔料ピグメントレッド１２２を用いた以外は、同様の方法で、マゼンタ分散液を調整した。得られたマゼンタ分散液の平均粒径及び経時粒径は表３に通りであった。

（イエロー分散液Ｙ−０１〜Ｙ−０５の調製）
シアン分散液の調製において、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３の代わりに、イエロー顔料ピグメントイエロー７４を用い、水不溶性ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で４．０ｇに変更した以外は、同様の方法でイエロー分散液を調製した。得られたイエロー分散液の平均粒径及び経時粒径は表３に通りであった。

（ブラック分散液Ｋ−０１〜Ｋ−０５の調製）
シアン分散液の調製において、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用い、水不溶性ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で３．０ｇに変更した以外は、同様の方法でブラック分散液を調製した。得られたブラック分散液の平均粒径及び経時粒径は表３に通りであった。

［自己分散性ポリマー粒子の調製］
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。なお、下記に示した化合物例（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。

−合成例２−
合成例１の化合物例（Ｂ−０１）の合成において、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇの代わりに、下記化合物例の各構成単位が、それぞれの構造式における質量比となるように使用するモノマーの種類およびその混合量を変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０２）〜（Ｂ−０５）、（Ｂ−１５）〜（Ｂ−１９）の分散液を得た。
得られた（Ｂ−０２）〜（Ｂ−０５）、（Ｂ−１５）〜（Ｂ−１９）の物性を表２に示した。なお、いずれも自己分散性ポリマーの中和度は、解離性基１モルに対して０．７５モル等量となるように、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液の量を調整した。

尚、アクリル酸量を３％（酸価：２３）あるいは１５％（酸価：１１７）に変更した下記構造式を有するポリマー微粒子を作製したところ、該ポリマー微粒子は自己分散することができなかった。

［乳化重合によるポリマー微粒子の調製］
攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三口フラスコに、パイオニンＡ−４３ｓ（竹本油脂社製、乳化剤）８．１ｇ、蒸留水２３６．０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。スチレン６．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．５ｇ、アクリル酸０．３ｇ、過硫酸アンモニウム１．０ｇ、蒸留水４０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、スチレン１１７．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６６．５ｇ、アクリル酸５．７ｇからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、蒸留水２０ｇからなる水溶液を加え、７０℃で４時間攪拌した後、８５℃に昇温して更に２時間攪拌を続けた。反応液を冷却し、濾過することで、下記化合物例（ＢＨ−１）で表されるポリマー微粒子の分散液を得た。得られたポリマー微粒子の物性を表２に示した。

［インク組成物の調製］
上記で得られた顔料分散液および自己分散性ポリマー粒子を表３に記載されたように用いて、下記インク組成となるように各成分を混合して、インク組成物を調液した。調液したインク組成物をプラスチック製ディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過して、完成インクとした。

（インクＣ−０１の組成）
シアン顔料（ピグメントブルー１５：３） ：４％
水不溶性ポリマー分散剤（表３参照） ：２％
自己分散性ポリマー粒子（表３参照） ：８％
サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業（株）製、水溶性有機溶剤）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ：５％
（和光純薬製、水溶性有機溶剤）
オルフィンＥ１０１０（日信化学製、界面活性剤） ：１％
イオン交換水 ：７０％

（インクＭ−０１の組成）
マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２） ：４％
水不溶性ポリマー分散剤（表３参照） ：２％
自己分散性ポリマー粒子（表３参照） ：８％
グリセリン（和光純薬製、水溶性有機溶剤） ：２０％
ジエチレングリコール（和光純薬製、水溶性有機溶剤） ：１０％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製、界面活性剤） ：１％
イオン交換水 ：５５％

（インクＹ−０１の組成）
イエロー顔料（ピグメンイエロー７４） ：４％
水不溶性ポリマー分散剤（表３参照） ：１．６％
自己分散性ポリマー粒子（表３参照） ：８％
サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業（株）製、水溶性有機溶剤）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ：５％
（和光純薬製、水溶性有機溶剤）
オルフィンＥ１０１０（日信化学製、界面活性剤） ：１％
イオン交換水 ：５４．６％

（インクＫ−０１の組成）
カーボンブラック ：４％
水不溶性ポリマー分散剤（表３参照） ：１．２％
自己分散性ポリマー粒子（表３参照） ：８％
サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業（株）製、水溶性有機溶剤）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ：５％
（和光純薬製、水溶性有機溶剤）
オルフィンＥ１０１０（日信化学製） ：１％
イオン交換水 ：５４．２％

（インクＣ−０２〜Ｃ−０５、Ｍ−０２〜Ｍ−０５、Ｙ−０２〜Ｙ−０５、Ｋ−０２〜Ｋ−０５の調製）
インクＣ−０１、Ｍ−０１、Ｙ−０１、Ｋ−０１の組成において、顔料分散剤及びポリマー微粒子を表２に記載のように変更した以外は、同様にして各インクを調製した。

上記で得られた各インクの物性値を下記表３に示す。表３中、各物性値は以下のようにしてそれぞれ測定した。
表面張力は協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて２５℃にて測定した。
また、粘度はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにてインクを原液のまま液量０．５ｍＬを２５℃でコーンプレート（１°３４、Φ３５ｍｍ）を用いて測定し、トルクが２０〜９５％の範囲で、且つ回転数が１０〜１００ｒｐｍの範囲のデータの平均値を測定値とした。
ｐＨは東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用い、インク組成物を原液のまま２５℃にて測定した。
粒径は日機装（株）製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、インク組成物をイオン交換水で５０〜１０００倍に希釈して、２５℃、粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子密度：１．２の条件で測定した体積平均粒径Ｍｖとして求めた。
また経時粒径は、インク組成物を密閉状態で、５８℃に１５日間、放置した後に、上記粒径と同様にして測定した。

［反応液の調製］
下記組成となるように各成分を混合することで反応液を調製した。
（反応液の組成）
クエン酸（和光純薬製） ：１６．７％
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬製） ：２０．０％
Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ−１００（デュポン社製） ：１．０％
イオン交換水 ：６２．３％
上記反応液の物性値を測定したところ、粘度４．９ｍＰａ・ｓ、表面張力２４．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．５であった。

＜インクジェット記録用インクセットの評価＞
上記で得られたインク組成物及び反応液を用いて、以下の評価を行なった。

１．ドット径評価
反応液（処理液）をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚み（クエン酸量０．８４ｇ／ｍ^２）となるように、特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ^２品）（三菱製紙（株）製）に塗布した。その後、８０℃のドライ空気で１５秒間乾燥させた。その直後にリコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターを改造したインクジェットプリンターを用い、打滴量３．５ｐＬで１滴目のインクを打滴してドットを形成した。
本改造機を用いて打滴した画像をドットア
ナライザー（王子計測機器（株）製）にて解析することにより算出し、１次ドット径を測定した。
さらに、同様にして、ただし１滴目の打滴後５ｍ秒後に２滴目のインクをドットが約半分重なるように打滴したサンプルを作成し、前記ドットアナライザーにて解析し、２次ドット径を測定した。
＜評価基準＞
○：１次と２次のドット径が３５μｍ未満で、かつ１次と２次のドット径の差が２．５μｍ未満
×：１次と２次のドット径が３５μｍ以上、または１次と２次のドット径の差が２．５μｍ以上

２．着弾位置精度評価
株式会社リコーのＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００を用い、９６ノズルを用いて吐出周波数１２ ｋＨｚで７５ × ２４００ ｄｐｉの線画像を描画した。
王子計測機器株式会社製 ドットアナライザＤＡ−６０００で線の中心値を計測し、各線のずれ量の標準偏差σを算出した。
＜評価基準＞
◎：σ＜２μｍ
○：２μｍ≦σ＜３μｍ
△：３μｍ≦σ＜６μｍ
×：６μｍ≦σ

表４から明らかな通り、本発明の構成を満たさない比較の例はドット径、着弾位置精度のいずれかが劣っているが、本発明の構成を満たす例はいずれの評価においても優れていることが判る。

Claims (11)

1. スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーにより分散された顔料の分散物、自己分散性ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水とを含むインク組成物と、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な反応液と、を含むインクジェット記録用インクセット。
2. 前記水不溶性ポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマーと、前記（ｂ）スチレン系マクロマーと、（ｃ）スチレン系モノマーと、（ｄ）式（Ｉ）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）ＣＯＯ（Ｒ_２Ｏ）_ｐＲ_３（式中Ｒ_１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ_２はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素、Ｒ_３はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す。）と、を含むモノマー混合物を共重合させてなることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
3. 前記（ｃ）スチレン系モノマーに由来する構成単位の含有量が前記水不溶性ポリマーの全質量中１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用インクセット。
4. 前記自己分散性ポリマーは、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００である第１のポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
5. 前記自己分散性ポリマーは、有機溶媒中で合成された前記第１のポリマーを含み、前記第１のポリマー中のカルボキシル基の少なくとも一部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
6. 前記自己分散性ポリマーは、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有率が前記自己分散性ポリマーの全質量中１０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
7. 前記芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーは、フェノキシエチルアクリレートであることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用インクセット。
8. 前記自己分散性ポリマーの酸価は、前記水不溶性ポリマーの酸価よりも小さいことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
9. 前記反応液は、カルボキシル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセットを用いる画像記録方法。
11. 記録媒体上に反応液を付与する工程と、前記反応液とインク組成物とを接触させて凝集体を形成する凝集体形成工程と、を含むことを特徴とする請求項１０に記載の画像記録方法。